晶體生長科學(xué)與技術(shù)課件-03共六部分

1、鑄造法,鑄造設(shè)備,HEM(熱交換法， heat exchanger method ),DSS(定向凝固系統(tǒng), Directional Solidification System ),優(yōu)點： 鑄造或定向凝固方法； 生長成本較低，具有較高的生產(chǎn)效率； 熔融的熔體澆注到一個涂有SiO/SiN表面膜的方形石墨模具中，然后控制這些融體從模具的底部向頂部定向凝固，從而得到晶體； 通常一次鑄造得到的晶錠體積可以很大，達到60cm*60cm*20cm，重量達幾百公斤；,冷坩堝法,冷坩堝法簡介,簡介： 很多無機非金屬難熔化合物的熔點高，找不到合適的坩堝材料； 熔點高，如果熔體直接與坩堝接觸，會導(dǎo)致污染； 將原料

2、壓成塊狀，用射頻感應(yīng)加熱熔化，表面采用水冷，保留著一層由原料組成的外殼，起到坩堝的作用； 技術(shù)關(guān)鍵在于原料的熔化，要想用射頻加熱來熔化這些原料，必須首先產(chǎn)生少量能導(dǎo)電的熔體； 一般金屬氧化物的熔化方法采用與該金屬氧化物相應(yīng)的金屬塊作為引燃劑； 金屬在射頻作用下，產(chǎn)生渦流，熔化，溫度升高，使周圍金屬氧化物也逐漸熔化；,冷坩堝法簡介,應(yīng)用： 人工合成氧化鋯即采用冷坩堝法，因為氧化鋯的熔點高（2700），找不到合適的坩堝材料； 用原料本身作為“坩堝”進行生長； 原料中加有引燃劑（生長氧化鋯時用的鋯片），在感應(yīng)線圈加熱下熔融； 鋯片附近的原料逐漸被熔化； 最外層的原料不斷被水冷套冷卻保持較低溫度，而處

3、于凝固狀態(tài)形成一層硬殼,起到坩堝的作用，硬殼內(nèi)部的原料被熔化后隨著裝置往下降入低溫區(qū)而冷卻結(jié)晶。,弧熔法,晶體生長方法簡介,氣相生長法： 擬生長的晶體材料經(jīng)過升華、蒸發(fā)、分解等過程成為氣態(tài)，再通過結(jié)晶過程得到晶體； 氣相法生長過程中，分子密度低，因此生長速率大大低于熔體法晶體生長速率； 一般生成的晶體厚度在幾個到幾百個微米之間； 厚度、表面形態(tài)和雜質(zhì)含量； 膜和襯底的熱膨脹系數(shù)以及晶格失配的關(guān)系； 高質(zhì)量的襯底表面，沒有損傷； 襯底的溫度、沉積壓強、氣體分壓與成膜的質(zhì)量關(guān)系；,真空蒸發(fā)鍍膜法,真空蒸發(fā)鍍膜是將固體材料置于蒸發(fā)電極上，在真空條件下，將固體材料加熱蒸發(fā)，當(dāng)把一些加工好的基板材料放在

4、其中時，蒸發(fā)出來的原子或分子就會吸附在基板上逐漸形成一層薄膜； 在蒸發(fā)電極上采用高熔點的金屬(如W，Mo，Ta等)，制成蒸發(fā)源，待蒸發(fā)原料就放在蒸發(fā)源上； 蒸發(fā)源的要求是： 1. 良好的熱穩(wěn)定性，化學(xué)性質(zhì)不活潑，達到蒸發(fā)溫度本身的蒸汽壓要足夠低； 2. 蒸發(fā)源的熔點要高于被蒸發(fā)物的蒸發(fā)溫度； 3. 蒸發(fā)物質(zhì)和蒸發(fā)源材料的互熔性必須很底，不易形成合金； 4. 要求線圈狀蒸發(fā)源所用材料能與蒸發(fā)材料有良好的浸潤，有較大的表面張力； 5. 對于不易制成絲狀、或蒸發(fā)材料與絲狀蒸發(fā)源的表面張力較小時，可采用舟狀蒸發(fā)源；(綜合4.5分析，如果張力小，容易掉下去),真空蒸發(fā)鍍膜法,蒸發(fā)源的結(jié)構(gòu)：螺旋式(a)、

5、籃式(b)、發(fā)叉式(c)和淺舟式(d),真空蒸發(fā)鍍膜法,真空蒸發(fā)鍍膜是將固體材料置于蒸發(fā)電極上，在真空條件下，將固體材料加熱蒸發(fā)，當(dāng)把一些加工好的基板材料放在其中時，蒸發(fā)出來的原子或分子就會吸附在基板上逐漸形成一層薄膜； 在蒸發(fā)電極上采用高熔點的金屬(如W，Mo，Ta等)，制成蒸發(fā)源，待蒸發(fā)原料就放在蒸發(fā)源上； 蒸發(fā)源的要求是： 1. 良好的熱穩(wěn)定性，化學(xué)性質(zhì)不活潑，達到蒸發(fā)溫度本身的蒸汽壓要足夠低； 2. 蒸發(fā)源的熔點要高于被蒸發(fā)物的蒸發(fā)溫度； 3. 蒸發(fā)物質(zhì)和蒸發(fā)源材料的互熔性必須很底，不易形成合金； 4. 要求線圈狀蒸發(fā)源所用材料能與蒸發(fā)材料有良好的浸潤，有較大的表面張力； 5. 對于不

6、易制成絲狀、或蒸發(fā)材料與絲狀蒸發(fā)源的表面張力較小時，可采用舟狀蒸發(fā)源；(綜合4.5分析，如果張力小，容易掉下去),升華法,升華法,升華法是氣相法生長晶體的一種，一般采用氬氣作為輸運介質(zhì)，熱端原料與摻雜劑加熱后揮發(fā)，在氬氣的輸運下到達冷端，成為過飽和狀態(tài)，經(jīng)過冷凝成核重新結(jié)晶； 升華法生長的晶體質(zhì)量不高，主要用來生長小尺寸單晶體、薄膜或者晶須； 適當(dāng)調(diào)節(jié)擴散速度，可提高晶體材料的純度和完整性； 對于原料易氧化的材料，通常采用閉管方式；,化學(xué)氣相沉積法,化學(xué)氣相沉積種類： 常壓化學(xué)氣相沉積 APCVD 低壓化學(xué)氣相沉積 LPCVD 等離子化學(xué)氣相沉積 PECVD 微波等離子增強化學(xué)氣相沉積 MWP

7、ECVD 金屬有機化學(xué)氣相沉積 MOCVD 熱絲化學(xué)氣相沉積 HW-CVD 射頻等離子體增強化學(xué)氣相沉積 RF-PCVD,CVD系統(tǒng),化學(xué)氣相沉積法,原理：CVD方法是一種氣相生長方法，它通過將金屬的氫化物、鹵化物或者金屬有機物蒸發(fā)成氣相，或用適當(dāng)?shù)臍怏w作為載體，在一定襯底上沉積，形成所需要的固體薄膜材料。 熱分解反應(yīng)沉積過程：P63 化學(xué)反應(yīng)沉積：P64 反應(yīng)順利進行須滿足條件： 具有足夠高蒸氣壓； 反應(yīng)生成物中，除了所需要的沉積物為固態(tài)外，其它都為氣態(tài)； 沉積物本身的蒸氣壓足夠低，這樣在整個沉積過程中，能穩(wěn)定保持在加熱的襯底上；,化學(xué)氣相沉積法,影響膜質(zhì)量因素：P66 沉積溫度； 反應(yīng)氣體

8、的比例； 襯底對沉積膜層的影響； 沉積室內(nèi)的壓強； 優(yōu)點： 純度高，致密性好，結(jié)晶定向好，廣泛用于高純和單晶材料的制備； 能在較低溫度下制備難熔物質(zhì)； 摻雜過程容易控制； 適應(yīng)性廣； 缺點： 沉積速率低，一般每小時幾微米到幾百微米； 采用的氣體，如硅烷等反應(yīng)氣體具有一定毒性； 設(shè)備復(fù)雜； 真空系統(tǒng)要求高；,應(yīng)用舉例,微波等離子化學(xué)氣相沉積 MWPECVD：是一種不需電極及發(fā)熱體的等離子沉積系統(tǒng)，由微波當(dāng)做主能量供應(yīng)導(dǎo)入反應(yīng)室，其微波能量激發(fā)反應(yīng)室的氣體，使氣體分子解離為原子，再形成帶電的離子，這種含有離子、電子、自由基等的狀態(tài)稱為等離子。微波等離子體的特點是能量大，活性強。激發(fā)的亞穩(wěn)態(tài)原子多，

9、化學(xué)反應(yīng)容易進行，是一種很有發(fā)展前途、用途廣泛的新工藝；,磁控濺射鍍膜法,磁控濺射是一種濺射鍍膜法，它對陰極濺射中電子使基片溫度上升過快以及濺射速率低的缺點加以改良，工作原理是在直流濺射的技術(shù)之上，增加了磁場約束，利用磁場產(chǎn)生的洛侖茲力束縛陰極靶表面電子的運動軌跡，導(dǎo)致轟擊靶材的高能離子的數(shù)量增多，而轟擊基片的高能電子的減少，具有高速和低溫的特點； 磁控濺射法是在真空度為10-310-4Pa(10-510-6 Torr)左右時充入適量的氬氣，在陰極（靶）和陽極（真空室壁）之間施加幾百伏直流電壓，真空室內(nèi)的氬氣被電離，產(chǎn)生磁控型異常輝光放電； 在被濺射的靶極（陽極）與陰極之間加一個正交磁場，電場

10、和磁場方向相互垂直； 在正交電磁場的作用下，電子以擺線的方式沿著靶表面前進，增加了同工作氣體氬分子的碰撞幾率，提高了電子的電離效率，使磁控濺射速率數(shù)量級地提高； 氬離子被磁控陰極延長運動距離和加速，并轟擊陰極（靶）表面，將靶材上的原子濺射出來沉積在工件表面形成薄膜（物理氣相沉積）； 電子經(jīng)過多次碰撞后，喪失了能量成為 “最終電子”進入弱電場區(qū)，最后到達陽極時已經(jīng)是低能電子，不再會使基片過熱； 工作氣壓低減少了對濺射出來的原子或者分子的碰撞，提高了沉積速率；,磁控濺射鍍膜法,分子束外延法,分子束外延法,分子束外延生長技術(shù)通稱MBE（Molecular Beam Epitaxy）是由AY,Cho和

11、John Arthur創(chuàng)始命名的； “外延”就是在一定的單晶體材料的襯底上，沿著襯底某個指數(shù)晶面向外延伸生長一層晶格結(jié)構(gòu)完整的單晶薄膜； 它是在超高真空下，把構(gòu)成晶體的各個組分和預(yù)攙雜的原子（或分子）以一定的熱運動速度按一定比例從束源爐中噴射到基片上，進行晶體外延生長單晶膜，它是真空熱蒸鍍方法的進一步發(fā)展； 主要用于生長III-V，II-VI族的化合物半導(dǎo)體材料；,分子束外延法,原理： 超高真空系統(tǒng)，10-8 Pa； 分子束源、樣品架和樣品傳遞系統(tǒng)；2到3個分子束蒸發(fā)源，制備薄膜所需要的物質(zhì)和摻雜劑等放入蒸發(fā)源的坩堝內(nèi)，加熱使物質(zhì)熔化(升華)，產(chǎn)生相應(yīng)的分子束，為了控制外延膜生長，每個蒸發(fā)源和

12、襯底之間都單獨裝有擋板(快門)，可瞬時打開與關(guān)閉，從而控制蒸發(fā)速率以獲得成分均勻的合金膜；還可以周期性地改變膜的成分以制備超晶格材料(如GaAs/ GaAlAs)等； 四極質(zhì)譜儀：控制分子束的種類和強度； 單晶薄膜表面的監(jiān)測系統(tǒng)：觀察外延膜表面成分和晶格結(jié)構(gòu)，主要有俄歇電子能譜儀，反射高能電子衍射儀等；,分子束外延法,優(yōu)點： 生長溫度低； 生長條件可精確控制； 膜的組分和摻雜濃度可控； 精度高； 有效利用平面技術(shù)； 缺點： 設(shè)備復(fù)雜； 價格昂貴； 使用成本高；,脈沖激光沉積法,物理氣相輸運法,物理氣相傳輸法是制備SiC單晶的主要方法； 多晶SiC升華，石墨坩堝20003000K，20hPa(h

13、Pa=1百帕=1毫巴=3/4毫米汞柱)； 冷卻籽晶；,真空技術(shù),晶體生長系統(tǒng)對真空的要求； 真空的基本特點 真空度的劃分； 真空的獲得；,“真空”這一術(shù)語譯自拉丁文Vacuo，其意義是虛無； 真空應(yīng)理解為氣體較稀薄的空間。在指定的空間內(nèi)，低于一個大氣壓力的氣體狀態(tài)統(tǒng)稱為真空； 真空狀態(tài)下氣體稀薄程度稱為真空度，通常用壓力值表示； 1643年，托里拆利(E. Torricelli) 做了著名的有關(guān)大氣壓力實驗，發(fā)現(xiàn)了真空現(xiàn)象以后，真空技術(shù)迅速發(fā)展； 現(xiàn)在，人們把相當(dāng)于毫米水銀柱的壓強叫做個托里拆利，以紀(jì)念他的偉大貢獻。 現(xiàn)在，真空技術(shù)已經(jīng)成為一門獨立的前言學(xué)科，在表面科學(xué)、空間科學(xué)高能粒子加速器

14、、微電子學(xué)、薄膜技術(shù)、冶金工業(yè)以及材料學(xué)等領(lǐng)域得到越來越廣泛的應(yīng)用；,壓強幾個通用單位：mmHg 毫米汞柱，mbar 毫巴(=百帕)，hPa 百帕；關(guān)系：1百帕=1毫巴=3/4毫米水銀柱， 在海平面的平均氣壓 約為1013.25百帕斯卡（760毫米水銀柱），這個值也被稱為標(biāo)準(zhǔn)大氣壓 ；,對應(yīng)關(guān)系：,真空基本概念,CO氣體的密度： 大氣(1103mbar): 2.41019 /cm3； 低真空(10-2mbar): 2.41014 /cm3； 高真空(10-6mbar): 2.41010 /cm3； 超高真空(10-10mbar): 2.4106 /cm3；,平均自由程：=f/n2； f=1/2

15、0.5 大氣(1103mbar): 0.9410-5 cm； 低真空(10-2mbar): 0.94100 cm； 高真空(10-6mbar): 0.94104 cm； 超高真空(10-10mbar): 0.94108 cm；,CO分子:=2.251014/n(cm),真空的基本特點,在真空中，氣體分子密度低，在某些情況下，真空可以近似地看作沒有氣體“污染”的空間。真空中，氣體分子或帶電粒子的平均自由程隨氣體分子的減少而增大：,1. 為氣體分子有效直徑，對空氣分子，其值可取=0.37 nm，p為壓強，T為氣體溫度，k為玻耳茲曼常數(shù)，； 2.例如室溫下氮分子的平均自由程在壓強為10-9 Torr

16、的時大于50km；,因此，真空中分子之間碰撞頻率很低，分子與固體表面碰撞的頻率極低。單位面積上氣體分子碰撞頻率與壓強p的關(guān)系為：,式中M和T分別為氣體分子的分子量（單位：g）和溫度（單位：K）。,所以，在普通高真空，例如10-6 Torr時，對于室溫下的氮氣，=4.41014分子/cm2 S，如果每次碰撞均被表面吸附，按每平方厘米單分子層可吸附51014分子個分子計算，一個“干凈”的表面只要一秒多鐘就被覆蓋滿了；而在超高真空10-9 Torr 或10-11 Torr 時，由同樣的估計可知“干凈”表面吸附單分子層的時間將達幾小時到幾十小時之久。,以前“原子清潔”的固體表面主要通過解理來獲得，并且

17、極其容易被污染； 超高真空可以提供一個“原子清潔”的固體表面，可有足夠的時間對表面進行實驗研究； 超高真空的應(yīng)用，無論在表面結(jié)構(gòu)、表面組分及表面能態(tài)等基本研究方面，還是在薄膜生長等應(yīng)用研究方面都取得長足的發(fā)展； 為得到超純的或精確摻雜的鍍膜或分子束外延生長晶體創(chuàng)造了必要的條件，促進了半導(dǎo)體器件、大規(guī)模集成電路和超導(dǎo)材料等的發(fā)展； 為在實驗室中制備各種純凈樣品（如電子轟擊鍍膜、等離子鍍膜等）提供了良好的基本技術(shù)。,真空度的劃分,真空狀態(tài)下氣體稀薄程度稱為真空度，通常用壓力值表示； 我國采用SI規(guī)定： 1標(biāo)準(zhǔn)大氣壓(1atm)1.013105Pa(帕)； 1Torr1/760atm1mmHg； 1

18、Torr133Pa； 我國真空區(qū)域劃分為：粗真空、低真空、高真空、超高真空和極高真空。,大氣：760Torr )1.013105Pa 低真空：1.0131021.33310-1 Pa 中真空：1.33310-1 Pa1.33310-4 Pa 高真空：1.33310-4 Pa1.33310-7 Pa 超高真空：1.33310-7,真空度的劃分,真空的獲得,通過高-低泵的組合來獲得所需真空； 低真空的獲得常采用機械泵，它可以直接在大氣壓下開始工作，極限真空度范圍一般為1.331.3310-2Pa； 高真空的獲得主要采用擴散泵。擴散泵利用氣體擴散現(xiàn)象來抽氣的，它不能直接在大氣壓下工作，而需要一定的預(yù)

19、備真空度（1.330.133Pa），極限真空度范圍一般為1.3310-5 1.3310-7 Pa；,真空測量,熱偶規(guī)：Thermocouple Gauge 工作原理：燈絲通過一定電流加熱； 氣體分子通過碰撞冷卻燈絲； 利用熱偶測量燈絲溫度的變化，并通過改變燈絲電壓維持燈絲電流恒定，從而確定氣體密度； 熱偶規(guī)的特點： 工作范圍：大氣10-4torr； 價格低廉、方便、快捷、耐用；,真空測量,皮拉尼規(guī)：Pirani Gauge 工作原理：燈絲：測量燈絲、參比燈絲； 參比燈絲密封在高真空管中； 通過橋電流的大小測量氣體密度(真空度)； Pirani規(guī)的特點： 工作范圍：大氣10-4torr； 價格低

20、廉、方便、快捷、可靠；,真空測量,離子規(guī)：Ion Gauge 工作原理：由燈絲、柵極和離子收集極組成； 燈絲電離氣體產(chǎn)生離子； 離子收集極收集離子從而測量氣體密度； 離子規(guī)的特點： 工作范圍：10-410-11torr； 靈敏、準(zhǔn)確，但燈絲容易損壞，價格比較高；,晶體生長科學(xué)與技術(shù) 總結(jié),晶體： 單晶； 多晶； 晶向； 晶面； 晶體結(jié)構(gòu) 人工晶體： 地位和作用； 結(jié)構(gòu)和性能； 交叉學(xué)科 晶體生長理論及技術(shù)： 晶體生長理論的發(fā)展；晶體生長技術(shù)的發(fā)展,總結(jié),熔體生長特點、優(yōu)缺點、直拉、布氏、區(qū)熔、液封； 溶液生長特點、降溫、恒溫蒸發(fā)、溫差水熱、其它溶劑； 氣相生長特點、升華、真空蒸發(fā)、化學(xué)氣相沉積

21、； 固相生長特點、技術(shù)、優(yōu)缺點；,晶體中缺陷的表征,TEM； XRD； 電學(xué)性能； ,光學(xué)顯微鏡的局限性,一個世紀(jì)以來，人們一直用光學(xué)顯微鏡來揭示金屬材料的顯微組織，借以弄清楚組織、成分、性能的內(nèi)在聯(lián)系。但光學(xué)顯微鏡的分辨本領(lǐng)有限，對諸如合金中的G.P 區(qū)（幾十埃）無能為力; 最小分辨距離計算公式： d=0.61/n Sin/2 其中 d最小分辨距離 波長 n透鏡周圍的折射率 透鏡對物點張角的一半， n Sin稱為數(shù)值孔徑，用 N.A 表示,透射電鏡的優(yōu)點,顯微鏡分辨本領(lǐng)的理論極限是： /2； 光學(xué)顯微鏡采用的可見光波長太大，分辨本領(lǐng)極限為2000； 紫外光波長在3900-130，但紫外光很容

22、易被樣品吸收，X射線波長在100-0.5，但無法使之有效地聚焦成像； 電子可以憑借軸對稱的磁場力，使其會聚或發(fā)散，從而達到成象的目的； 磁透鏡通過改變線圈中的電流強度可控制焦距和放大率； 電子在200Kv的加速電壓時，波長約為0.027，可以使用磁場或電場使其聚焦； 透射電鏡具有很大的景深和焦深； 配備能譜系統(tǒng)，結(jié)合SAED，可獲得特定區(qū)域的化學(xué)組成、晶體學(xué)信息與形貌的關(guān)系；,電鏡實際分辨本領(lǐng)限制,光學(xué)兩種象差的存在： 1.由于透鏡磁場幾何上的缺陷產(chǎn)生的，叫做幾何象差，包括：球差、像散和像畸變； 2. 由于電子的波長或能量非單一性產(chǎn)生的，叫色差； 所以，電鏡的分辨本領(lǐng)不能達到 /2=0.013

23、5 （加速電壓為200Kv時）；,透射電鏡電子光學(xué)部分的縱向剖面：自上至下依次排布著電子槍、聚光鏡、物鏡、投影鏡及熒光屏，其間尚有各種功能的光闌，而樣品置于物鏡附近上方,透射電鏡樣品的制備,薄晶體樣品的制備,化學(xué)機械減薄至40微米以下； 把樣品粘接到銅網(wǎng)上，銅網(wǎng)直徑為3mm(200目），再用 手術(shù)刀切割掉邊緣多余部分； 用離子減薄至中心穿孔，此時楔形邊緣薄區(qū)可用以做透射電鏡觀察，此時薄區(qū)的厚度大約為1000-2000 ，取決于加速電壓、樣品的原子系數(shù)；,納米顆粒樣品的制備,在銅網(wǎng)上粘附一層無定形的碳支持膜，厚度一般為200 左右，但在做高分辨像時，厚度應(yīng)該小于50 的碳支持膜； 把粉末樣品加入

24、水或溶劑（一般酒精使用較多）中制成懸浮液，用超聲波使其分散； 用滴管取出液體，放在附有支持膜的銅網(wǎng)上，待干燥后即可送入電鏡觀察；,截面樣品的制備,平行ABCD方向切割樣品； 把有薄膜的面重合在一起，中間放入粘接劑，使其緊密粘接在一起； 切割樣品薄片，厚度盡可能小，一般用慢速金剛鋸； 平行于EFGH面切割樣品，寬度大概為3mm，與銅網(wǎng)直徑相同； 離子減薄至產(chǎn)生薄區(qū)，此時楔形邊緣的薄區(qū)可以做透射電鏡觀察；,透射電鏡成像方式,在物鏡的后焦面上得到各級衍射斑點； 各級衍射束通過干涉在物鏡像平面上形成反映物體特征的像； 中間鏡，投影鏡可以將物體后側(cè)的這些信息放大； 通過調(diào)節(jié)中間鏡電流使中間鏡的物平面處于物鏡的后焦面或像平面上，從而最終決定在熒光屏上得到的是衍射花樣還是像； 選區(qū)光闌： 位于物鏡的像平面附近，可以限制試樣成像或產(chǎn)生衍射的范圍，SAED； 物鏡光闌套住后焦面的中心透射斑點，把其他所有衍射斑點擋住，成明場像； 物鏡光闌套住某一衍射斑點，如hkl，而把中心斑點和其他衍射斑擋住，成暗場像； 結(jié)合像和衍射斑點可以定出缺陷的晶向。通過將樣品傾轉(zhuǎn)，在幾個不同晶帶軸拍攝像和相應(yīng)的衍射像，可以得到缺陷的晶體學(xué)信