循環(huán)水處理藥劑作用機理及其應用

1、循 環(huán) 水 處 理 藥 劑 作 用 機 理 及 其 應 用,循環(huán)水處理藥劑作用機理及其應用,第一章 概述 第二章 阻垢分散機理 第三章 緩 蝕機理 第四章 殺菌天藻機理 第五章 配方篩選 第六章 系統(tǒng)的投運及監(jiān)測,第一章 概述,一 循環(huán)冷卻水系統(tǒng)存在的危害 二 循環(huán)冷卻水處理的意義,一 循環(huán)冷卻水系統(tǒng)存在的危害,對循環(huán)冷卻水系統(tǒng)，冷卻水在不斷循環(huán)使用過程中，由于水的溫度升高，水流速度的變化，水的蒸發(fā)，各種無機離子和有機物質的濃縮，冷卻塔和冷水池在室外受到陽光照射、風吹雨淋、灰塵雜物的飄落以及設備結構和材料等多種因素的綜合作用，會產生比直流系統(tǒng)更為嚴重的結垢、設備腐蝕和菌藻微生物的大量滋生，以及

2、由此形成的粘泥污垢堵塞管道等危害，這些危害會威脅和破壞工廠長周期地安全生產。,1 結垢 一般天然水中都溶解有重碳酸鹽，這種鹽是冷卻水發(fā)生結垢的主要成分。 在直流冷卻水系統(tǒng)中，重碳酸鹽的濃度較低。在循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中，重碳酸鹽的濃度隨著蒸發(fā)濃縮而增加，當其濃度達到過飽和狀態(tài)時，或者在經過換熱器傳熱表面使水溫升高時，會發(fā)生下列反應： Ca(HCO3)2CaCO3+CO2+H2O 冷卻水經過冷卻塔向下噴淋時，溶解在水中的游離CO2要逸出，也將促使上述反應向右方進行。,CaCO3沉積在換熱器傳熱表面，形成致密的碳酸鈣水垢，它的導熱性能很差，導熱系數(shù)一般不超過1千卡/（小時m2），而鋼材的導熱系數(shù)為38.

3、7千卡/（小時m2），可見水垢形成，必然影響換熱器的傳熱效率。 結垢的危害，輕者是降低換熱器的傳熱效率，影響產量，嚴重時，則被迫停產。,2 腐蝕 循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中，大量的設備是碳鋼等金屬制 成的換熱器。長期使用循環(huán)冷卻水，會發(fā)生腐蝕。 （1）冷卻水中溶解氧引起的電化學腐蝕 敞開式循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中，水與空氣能充分地接觸，因此水中溶解的O2可達飽和狀態(tài)，當碳鋼與溶有O2的冷卻水接觸時，由于金屬表面的不均一性和冷卻水的導電性，在碳鋼表面會形成許多微電池，微電池的陰、陽極上分別發(fā)生氧化還原的共軛反應。 在陽極上：FeFe2+2e 在陰極上：1/2O2+H2O+2e2OH- 在水中： Fe2+2OH-F

4、e(OH)2 這些反應，促使微電池上的陽極金屬不斷溶解而被腐蝕。,碳鋼在水中腐蝕過程示意,（2）有害離子引起的腐蝕 循冷卻水在濃縮過程中，除重碳酸鹽濃度增加外，其它的鹽類如氯化物、硫酸鹽等的濃度也會增加，加速碳鋼的腐蝕。 Cl-和SO42-離子會使金屬上保護膜的保護性能降低，尤其是Cl-離子半徑小，穿透性強，容易穿過膜層，替換氧原子形成氯化物，加速了陽極過程的進行，使腐蝕加速，所以，氯離子是引起點蝕的原因之一。對于不銹鋼制的換熱器， Cl-離子是引起應力腐蝕的主要原因。,（3）微生物引起的腐蝕 微生物的滋生也會使金屬發(fā)生腐蝕。這是由于微生物排出的粘液與無機垢和泥砂雜物等形成的污泥附著在金屬表面

5、，產生氧的濃差電池，促使金屬腐蝕，在金屬表面和污泥之間缺乏氧，因此一些厭氧菌，主要是硫酸鹽還原菌得以繁殖，當溫度為2530時，繁殖更快。它們分解水中的硫酸鹽，產生H2S，引起碳鋼腐蝕。,其反應如下： SO42- +8H+8eS2-+4H2O+能量（細菌生存所需） 或: SO42-+4H2O +8e S2-+8OH-+能量 （細菌所需） Fe2+S2- FeS 鐵細菌是金屬銹瘤產生的主要原因，它能使Fe2+氧化為Fe3+，釋放的能量供細菌生存需要。 Fe2+ Fe3+能量（細菌生存所需） 上述各種因素對碳鋼引起的腐蝕，常使換熱器管壁被腐蝕穿孔，形成滲漏；或工藝介質漏入冷卻水中，損失物料，污染水體

6、；或冷卻水滲入工藝介質中，使產品質量受到影響。,3 菌藻滋生 冷卻水中的微生物，一般是指細菌和藻類，在新鮮水中，一般來說細菌和藻類都較少。但在循環(huán)冷卻水中，由于養(yǎng)分的濃縮，水溫的升高（適宜的水溫）和日光照射，給細菌和藻類創(chuàng)造了迅速繁殖的條件。大量細菌分泌出的粘液，象粘合劑一樣，能使水中飄浮的灰塵雜質和化學沉淀物等粘附在一起，形成粘糊糊的污泥，它們粘附在換熱器的傳熱表面上。這種污泥也被稱為生物粘泥。 生物粘泥積附在換熱器管壁上，除了形成上述微生物引起的腐蝕外，還會使冷卻水流量減少，降低換熱器冷卻效率，嚴重時，這些生物粘泥會將管子堵死，迫使停產清洗。,二 循環(huán)冷卻水處理的意義,如上所述，冷卻水長期

7、循環(huán)使用后，必然會帶來結垢、腐蝕和菌藻滋生這三種危害，而循環(huán)冷卻水處理就是設法使三種危害減輕或消除，這樣做有幾個好處： 1 穩(wěn)定生產 沒有結垢腐蝕穿孔和粘泥堵塞等危害，系統(tǒng)中換熱器可以始終在良好的環(huán)境中工作，除計劃中的檢修外，意外的停產檢修事故就會減少，從而在循環(huán)冷卻水方面為工廠“安、穩(wěn)、長、滿、優(yōu)”運行提供了保證。,2 節(jié)約水資源 某化工廠采用直流冷卻水系（K=1.0），每小時耗水量約20000m3，當改為循環(huán)冷卻水系統(tǒng)，并以K=1.5的濃縮倍數(shù)運轉時，每小時耗水量降為1000m3，當提高濃縮倍數(shù)到K=3時，每小時耗水量只需500m3左右，這樣每小時節(jié)約冷卻水量約為19500m3。,3 減少

8、環(huán)境污染 直流冷卻水系統(tǒng)直接從水源抽取冷水用于冷卻，然后又將溫度升高了的熱水排放到水源中去，除了將廢熱帶到水源中形成熱污染外，若對直流冷卻水也采用化學藥劑處理以消除結垢、腐蝕，那么大量排放的冷卻水帶走很多藥劑，還將對水源產生嚴重的水體污染。 由于循環(huán)冷卻水系統(tǒng)可以大大減少冷卻污水的排放量，對于排放的少量污水通過適當處理后達標排放，甚至作進一步處理后，可收回作系統(tǒng)的補充水用。因此，循環(huán)冷卻水系統(tǒng)可大大減少環(huán)境污染。,4 節(jié)約鋼材 一臺換熱器是由幾十到幾百根金屬管子所組成，往往需要成噸的鋼材來制作。如果作好了循環(huán)冷卻水水處理工作，還可大大減少換熱器因腐蝕穿孔及結垢堵塞而更換的臺數(shù)，進而節(jié)約鋼材。

9、另外，根據(jù)某宏觀統(tǒng)計，得出下表：,表11 中國冷卻水處理的經濟效果比較 經濟效益（冷卻水） 直流水 循環(huán)水 水處理成本單價（元/m3） 0.091 0.029 用水耗電比 1 0.9 新鮮水耗電比（濃縮倍數(shù)K=2）100 5 換熱器設備平均壽命（年） 1 3 換熱器傳熱系數(shù)kJ/m2h 4980 19929 平均腐蝕率mm/a 1 0.1,（摘自1999.6.30：我國水處理劑的發(fā)展前景，作者華昊hao） 綜上所述，開展循環(huán)冷卻水處理，對節(jié)水、節(jié)能、節(jié)材、保證生產裝置“安、穩(wěn)、長、滿、優(yōu)”運行和保護環(huán)境等均具有相當重要的意義。 思考題 1 為何結垢會影響傳熱效率？ 2 電化學腐蝕的機理； 3

10、微生物引起腐蝕的機理； 4 菌藻滋生的原因。,第二章 阻垢分散機理 沉積物概念 水垢：鈣、鎂等離子所造成； 污垢：SS、黏泥、腐蝕產物等。 沉積物控制途徑 水垢控制： 軟化法、加酸調pH法、投加阻垢劑； 污垢控制： 降低補充水濁度、設置旁濾設備，投加分散劑， 投加殺菌滅藻劑、控制腐蝕。,在循環(huán)冷卻水處理中，控制結垢的主要方法是投加阻垢劑：有機膦酸類和聚合電解質等。 1 阻垢機理 有機膦酸和聚合電解質等阻垢機理比較復雜，目前大致有以下幾種看法： （1）晶格畸變 碳酸鈣是結晶體，它的成長是按照嚴格順序，由帶正電荷的Ca2+離子與帶負電荷的CO32-離子相撞，才能彼此結合，并按一定方向成長，在水中加

11、,入有機膦酸或聚合電解質時，它們會吸附到晶體活性增長點上與Ca2+離子螫合，抑制了晶格向一定的方向成長，因此使晶格歪曲，長不大，也就是說晶體被有機膦酸等表面去活劑的分子所包圍而失去活性，這也是產生下面要提到的臨界值效應的機理，同樣這種效應也可阻止其它晶體的沉淀。另外，部分吸附在晶體上的化合物隨著晶體增長，被卷入晶格中，使CaCO3晶格發(fā)生錯位，在垢層中形成一些空洞，分子與分子之間的相互作用減小，使硬垢變軟。,晶粒增長受到干擾而歪曲，晶粒細小，垢層松軟，極易被水流沖洗掉，大量實驗（包括掃描電鏡）和生產實踐證實了這種說法。 （2）絡合增溶 有機膦酸和聚合電解質在水中都能產生離解，放出H+離子，本身

12、成帶負電荷的陰離子，如：,這些負離子能與Ca2+、Mg2+等金屬離子形成穩(wěn)定絡合物，從而提高了CaCO3晶粒析出時的過飽和度，也就是說增加了CaCO3在水中的溶解度。有人通過實驗測出水中加入12mg/L的HEDP后，可使CaCO3析出的臨界pH值提高1.1左右。 另外，由于上述的晶格畸變作用，相對于不加藥劑的水來說，形成晶粒要細小得多，從顆粒分散度對溶解度影響角度看，晶粒細小也就意味著CaCO3溶解度變大，從而提高了CaCO3析出時的過飽和度。,(3) 分散作用 根據(jù)斯托克斯公式，球形顆粒滯流時沉降速度Vt： 顆粒沉降速度（Vt）與顆粒直徑d的平方成正比而與液體的粘度成反比。 聚合電解質是高分

13、子長鍵化合物，其分子量較大，加入水中會增加水的粘度，從而使顆粒沉降速度變小，有利于CaCO3晶粒和其它雜質懸浮于水中。 另外，有機膦酸和聚合電解質會吸附在晶粒周圍，干擾晶粒成長，使顆粒變細小，從而減小沉降速度。同時還由于帶陰離子的聚合電解質吸附在晶粒周圍，使其帶有同樣電荷而相斥，這些都有利于晶粒懸浮分散在水中。,第三章 緩 蝕 機 理,緩蝕劑種類很多，作用機理各不相同，因此分類方法也不相同。 （1）根據(jù)藥劑對電化學腐蝕過程的作用不同，可分為陽極型緩蝕劑、陰極型緩蝕劑及混合型緩蝕劑三種。 陽極型緩蝕劑和陰極型緩蝕劑能分別抑制陽極和陰極過程的進行，而混合型緩蝕劑能同時抑制陰、陽極過程進行。從圖31

14、電極過程阻滯的極化曲線看，未加緩蝕劑時，陽極和陰極的極化曲線相交于,S0點，腐蝕電流為I0，加緩蝕劑后，陰、陽極極化曲線交于S點，腐蝕電流變?yōu)镮，I比I0要小得多，因此緩蝕劑加入，就可明顯地減緩腐蝕。,圖31 緩蝕劑對電極過程阻滯的極化曲線,陽極型緩蝕劑多為無機類的氧化劑，如亞硝酸鹽等，它們主要是使金屬鈍化，形成-Fe2O3的膜，從而減小腐蝕電流。 如果加入量不夠，不足以使金屬全部鈍化，則腐蝕會集中在未鈍化完全的部位進行，從而引起點蝕，因此，陽極型緩蝕劑又稱為危險性緩蝕劑，這類緩蝕劑的用量往往較多。,陰極型緩蝕劑如聚磷酸鹽等是使陰極過程變慢或減少陰極面積，從而減緩腐蝕。這類緩蝕劑的添加量不夠時

15、，不會加速腐蝕，因此比較安全，但其抑制效果一般不如陽極型的好。 （2）根據(jù)藥劑能使金屬表面形成各種不同的膜，可分為氧化膜型、沉淀膜型和吸附膜型。 氧化膜型緩蝕劑大多是能使金屬表面氧化，形成一層致密的耐腐蝕的鈍化膜，其膜厚約幾個nm。如鉻酸鹽在水溶液中，能使碳鋼表面生成一層-Fe2O3的膜，這種膜就是氧化膜。氯離子、高溫及高的水流速度都會破壞氧化膜，故應用時要考慮適當提高其濃度。,沉淀膜型緩蝕劑是指藥劑與水中某些離子或腐蝕下來的金屬離子，互相結合沉淀在金屬表面上，形成一層難溶的沉淀物或表面絡合物，從而阻止了金屬的繼續(xù)腐蝕，屬于這類的緩蝕劑有聚磷酸鹽、硅酸鹽、鋅鹽和有機膦酸鹽等。 吸附膜型緩蝕劑主

16、要是一些有機化合物，它們都是具有N、S、O等官能團的極性化合物，能吸附在金屬表面上，直鏈脂肪胺中以1018個碳原子的吸附力最強。它們之所以能起緩蝕作用是因為在分子結構中具有可吸附在金屬表面的親水基團和,遮蔽金屬表面的疏水基團。親水基團定向吸附在金屬表面，而疏水基團則阻礙水及溶解氧向金屬表面擴散，從而達到緩蝕的作用，這類緩蝕劑在使用時，可加入潤濕劑，以幫助這種緩蝕劑向鐵銹覆蓋的金屬表面滲透，提高緩蝕效果。 吸附膜型緩蝕劑的吸附能力與分子中極性基團有關，例如含O極性基團的緩蝕劑在50時脫附，含N極性基團的緩蝕劑在100時才脫附，而含S極性基團的緩蝕劑，溫度雖高達200時也不脫附。這是因為吸附能力S

17、N0，其與親核能力次序是相同的。,第四章 殺菌滅藻機理,常用的殺菌天藻劑分為兩類：氧化型和非氧化型。 1 氧化型殺菌劑 這是指具有強烈氧化性的一類藥劑。其殺菌機理以氯氣及臭氧為例說明如下：,氯氣在水中反應，生成的次氯酸（即有效氯）是一種非常強的氧化劑，它很容易通過微生物的細胞壁并和細胞中的原生質化合，與細胞的蛋白質形成穩(wěn)定的氮-氯鍵，并且它還能氧化如磷酸丙糖脫氫酶那樣的酶的巰基，以及減少呼吸作用所必須的還原酶的活性。當濃度達到一定程度時，可破壞整個細胞，從而殺死微生物。次氯酸在水中還會電離為次氯酸根，如：,次氯酸根殺菌的效果遠不如次氯酸好，據(jù)估計次氯酸根比次氯酸殺菌的效果要小20倍。所以，一般

18、認為，循環(huán)水的pH值在6.57.5時，用氯作殺生劑，效果較理想。 為保證殺生效果，在冷卻水系統(tǒng)中要保持一定的余氯量和維持一定的接觸時間。一般余氯量保持在0.51.0mg/l，接觸時間在4個小時左右就可以了。,臭氧 臭氧也是一種強氧化劑，但性質不穩(wěn)定，因此，使用時必須在現(xiàn)場產生。 臭氧之所以能滅菌，是由于在下列反應中： O3O2+O 放出的初生態(tài)氧具有極強的氧化性，它破壞細胞的蛋白質，降低還原酶的活性，從而殺死微生物，且使用中不帶來任何環(huán)境污染等問題。但臭氧生產成本較高，工業(yè)化應用有困難。,非氧化性殺生劑種類很多，其殺菌效果有的比氧化性殺生劑要好。通常為了使殺生物的控制范圍更廣泛些，就將氧化性殺

19、生劑與非氧化性殺生劑放在一起交替使用。 另外,硫酸鹽還原菌一類必須采用非氧化性殺生劑才能有效. 其殺菌機理以季銨鹽為例說明如下：,2 非氧化性殺生劑,季銨鹽通常在堿性PH范圍內對藻類和細菌的殺滅最有效，季銨鹽在水中電離后帶正電荷，是一種陽離子型的表面活性劑。它們能吸附到細菌上，與細胞壁上負電荷部位結合并破壞滲透膜的組織，以及細胞內代謝物質和輔酶，使蛋白質變質而引起細胞死亡。 “新潔爾滅”分子結構：,或者說： 季銨鹽屬于陽離子型表面活性劑，能夠與細胞壁上負電荷部位結合，在細胞壁上產生應力而引起細胞的溶解和死亡；或者通過中和蛋白質負電荷，使蛋白質沉淀而失去活性，從而對細胞起到抑制或致死的作用。 而且，由于季銨鹽是陽離子型表面活性劑，除了能殺微生物外，還能對污泥有良好的剝離作用。,第五章 配方篩選,一 阻垢緩蝕劑的配方篩選 1、 單體評選 (1) 緩蝕性能評價試驗掛片失重法 （a）靜態(tài)掛片 除特殊工況（如較濃酸性溶液及油田水）外,循環(huán)水中應用較少.,（b）動態(tài)掛片 K=1.54.5,T=72h,n=75r/min左右。 除此以外，理論研究時較多采用電化學測試法。 另外，緩蝕分為預膜、正常運行，但為強化，往 往省略預膜。 （2）阻垢試驗 包括阻鈣、阻磷及阻鋅三方面試驗。 2 、配方試驗 在單體評選基