第十章-醛酮醌.ppt

1、第十章 醛 酮 醌,（ Aldehydes，Ketones ）,本章重點(diǎn)講解：,1. 醛、酮和醌的分類與命名掌握 2. 醛和酮的結(jié)構(gòu)理解 3. 醛和酮的物理性質(zhì)了解 4. 醛和酮的化學(xué)性質(zhì)掌握 5. 醛和酮的親核加成反應(yīng)機(jī)理理解,醛,酮,醌是一類特殊的酮，它具有共軛烯酮的結(jié)構(gòu)：,醛和酮互為異構(gòu)體。飽和一元醛酮具有通式 CnH2nO。,10.1 醛、酮的分類和命名,10.1.1、分類,芳香醛酮的羰基直接連在芳香環(huán)上。,10.1.2、命名,：與醇相似,1）普通命名法, 標(biāo)記取代基位置。,醛,-甲基丁醛 -甲氧基丁醛 -苯基丙烯醛,酮,甲基異丙基酮,苯乙酮,甲基乙烯基酮,The order of p

2、riority in the IUPAC system: 羧酸 醛 酮 醇 烯,炔 烷,鹵化物,2）系統(tǒng)命名法,4-甲基戊醛,2-甲基-4-苯基丁醛,醛基作取代基時(shí)，用詞頭“甲酰基”。,1-苯基-2-丁酮,3-氧代戊醛,3-甲?；於?3-丁烯-2-酮,5-甲基-1,3-環(huán)己二酮,2-甲基-4-羰基己醛 2-甲基-4-氧代己醛,2,4-二溴-2-硝基二苯甲酮,10.2 醛和酮的結(jié)構(gòu)與物理性質(zhì),10.2.1 醛和酮的結(jié)構(gòu),平面分子,羰基 C=O: 一個(gè)鍵、 一個(gè)鍵 羰基碳：sp2雜化；羰基為平面型。 羰基是極性基團(tuán)。,醛、酮是極性較強(qiáng)的分子(m=2.32.8D),10.2.2 醛和酮的物理性質(zhì)

3、,為什么醛酮的沸點(diǎn)比相應(yīng)的醇低比相應(yīng)的烷烴高？,醛、酮的水溶度比相應(yīng)的烴或醚大。低級(jí)醛酮如甲醛、乙醛、丙酮能與水混溶，其它醛酮水溶度隨分子量增加而下降。,由于羰基的偶極矩，增加了分子間的吸引力，因此，醛酮的沸點(diǎn)比相應(yīng)相對(duì)分子質(zhì)量的烷烴高，但比醇低。,醛酮的氧原子可以與水形成氫鍵，因此低級(jí)醛酮能與水混溶。,10.3 醛和酮的化學(xué)性質(zhì),O CC H (H),d+,d-,2.a-C及其H的反應(yīng),3.氧化還原反應(yīng),10.3 醛和酮的化學(xué)性質(zhì),10.3.1 羰基的親核加成反應(yīng),d+ d-,slow,加成反應(yīng)的活性與試劑親核性強(qiáng)弱、羰基碳原子親電性強(qiáng)弱、 羰基所連R基大小，即電子效應(yīng)、立體效應(yīng)等因素有關(guān)。

4、,羰基化合物發(fā)生親核加成反應(yīng)的活性順序：,試比較下列化合物發(fā)生親核加成反應(yīng)的活性大小？,10.3 醛和酮的化學(xué)性質(zhì),ACB,10.3 醛和酮的化學(xué)性質(zhì),1）與氫氰酸加成,產(chǎn)物：-羥基腈；制備-羥基酸,范圍：醛、脂肪族甲基酮及8C以下環(huán)酮可與HCN加成，其它酮特別是芳香酮實(shí)際上不反應(yīng)。 增長(zhǎng)碳鏈方法之一，氰基(-CN)經(jīng)酸水解可形成羧酸，經(jīng)還原又可生成胺類化合物。,10.3 醛和酮的化學(xué)性質(zhì),10.3 醛和酮的化學(xué)性質(zhì),反應(yīng)歷程：,+ :CN,+,氧負(fù)離子中間體,sp3雜化,10.3 醛和酮的化學(xué)性質(zhì),Question:苯乙酮與HCN難以發(fā)生加成反應(yīng), Why？,苯環(huán)體積較大 苯環(huán)供電子效應(yīng),H

5、CN與a, b-不飽和羰基化合物加成，并不生成氰醇，而得到氰基醛、酮：,3-氰基丁醛,10.3 醛和酮的化學(xué)性質(zhì),2） 加亞硫酸氫鈉,1）加成物a -羥基磺酸鈉不溶于NaHSO3飽和溶液。以白色渾濁或白色沉淀析出。在此水溶液中加酸或加堿，由于能從平衡中除去NaHSO3，而使加成物又變回到原來(lái)的醛、酮。 2）醛、酮和NaHSO3的反應(yīng)，不僅可用于鑒別醛酮，而且用于分離、提純?nèi)┩?10.3 醛和酮的化學(xué)性質(zhì),下列物質(zhì)與1mol NaHSO3反應(yīng)1h后，其產(chǎn)率隨取代基體積增大而減少。,89% 56% 35% 23% 2% 1%,3） 加水形成水合醛（酮）,只有個(gè)別醛如甲醛，在水溶液中幾乎全部變?yōu)樗?/p>

6、合甲醛(諧二醇結(jié)構(gòu))。,水合氯醛 (安眠藥),10.3 醛和酮的化學(xué)性質(zhì),4）與醇加成,（1）半縮醛、縮醛的生成：（無(wú)水酸催化）,+,干HCl,半縮醛,縮醛,在干燥HCl作用下，醇可以與醛中羰基加成，首先生成半縮醛(semiacetal)，半縮醛不穩(wěn)定，能與另一分子醇進(jìn)一步反應(yīng)，失水縮合形成穩(wěn)定的縮醛(acetal)。,10.3 醛和酮的化學(xué)性質(zhì),縮醛對(duì)堿、氧化劑穩(wěn)定。在稀酸溶液中易水解成醛和醇。,在有機(jī)合成中利用此性質(zhì)保護(hù)醛基(官能團(tuán)的保護(hù)),（2）縮酮的生成,10.3 醛和酮的化學(xué)性質(zhì),環(huán)狀縮酮,縮酮在稀酸中水解，生成原來(lái)的醇和酮。,在有機(jī)合成中利用此性質(zhì)保護(hù)羰基(官能團(tuán)的保護(hù)),實(shí)例,1

7、0.3 醛和酮的化學(xué)性質(zhì),5）與氨的衍生物的反應(yīng),氨衍生物的氮原子上都具有孤對(duì)電子，是含N的親核試劑。,這些氨的衍生物與醛、酮作用先是加成，隨后消去一分子水，生成相當(dāng)穩(wěn)定的含碳氮雙鍵(C=N)的化合物。,10.3 醛和酮的化學(xué)性質(zhì),加成-消除歷程,+,H2NG,(N-取代亞胺),這種加成-消除實(shí)際上可以看成由分子間脫去一分子水:,+ H2 NG,10.3 醛和酮的化學(xué)性質(zhì),加成-縮合產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)及名稱：,氨基脲,10.3 醛和酮的化學(xué)性質(zhì),羥胺，肼、苯肼、氨基脲等氨的衍生物稱為羰基試劑。尤其是 2,4 二硝基苯肼, 與醛、酮反應(yīng)生成橙黃色或橙紅色的沉淀. 生成的產(chǎn)物肟、腙、縮氨脲等，大都是具有一

8、定晶形和特定熔點(diǎn)的固體。經(jīng)酸水解又能變回到原來(lái)的醛酮。所以常用此反應(yīng)鑒別、分離或提純?nèi)?、酮?10.3 醛和酮的化學(xué)性質(zhì),6) 與格氏試劑加成,Grignard試劑 RMgX是極性較強(qiáng)的有機(jī)金屬化合物，與Mg相連的C帶部分負(fù)電荷，具有很強(qiáng)的親核性。,制備醇,伯醇,10.3 醛和酮的化學(xué)性質(zhì),+ C2H5MgCl,仲醇,(2),叔醇,合成醇的重要方法，也是增長(zhǎng)碳鏈重要手段之一。,10.3 醛和酮的化學(xué)性質(zhì),10.3 醛和酮的化學(xué)性質(zhì),10.3.2 a-碳及其氫的反應(yīng),1）-氫的活潑性,羰基使a-H變得活潑，易成為質(zhì)子離去。這一離去傾向也因生成相應(yīng)碳負(fù)離子與羰基的共軛而增強(qiáng)。,H的酸性比較：,10

9、.3 醛和酮的化學(xué)性質(zhì),堿催化下形成碳負(fù)離子；酸催化下形成烯醇。,碳負(fù)離子 (強(qiáng)親核試劑),烯醇,2) 羥醛縮合反應(yīng)（增長(zhǎng)碳鏈的反應(yīng)）,在稀堿催化下，一分子醛的碳對(duì)另一分子醛的羰基加成, 形成-羥基醛(羥醛反應(yīng)), 后者經(jīng)加熱失水生成，-不飽和醛(縮合反應(yīng))。,10.3 醛和酮的化學(xué)性質(zhì),OH- 1%,具有a-H的酮也可發(fā)生類似反應(yīng)，但一般產(chǎn)率很低。,自身羥醛縮合,10.3 醛和酮的化學(xué)性質(zhì),機(jī)理,碳負(fù)離子,10.3 醛和酮的化學(xué)性質(zhì),交叉羥醛縮合,沒(méi)有a-H的醛/酮不能發(fā)生羥醛縮合,但它可同含a-H的醛發(fā)生“交叉”羥醛縮合反應(yīng)。,10.3 醛和酮的化學(xué)性質(zhì),3) 醛酮的-鹵代,X2=Cl2,

10、 Br2, I2,a-溴代苯乙酮(具有催淚作用),10.3 醛和酮的化學(xué)性質(zhì),用堿催化時(shí)，鹵代速度比酸催化快，形成多鹵代產(chǎn)物,碘仿反應(yīng),常用碘仿反應(yīng)來(lái)鑒定甲基酮結(jié)構(gòu)：,碘仿反應(yīng)可用來(lái)鑒別：,CH3-CHO CH3-CO-R(Ar) 甲基酮類,CH3-CH2-OH CH3-CHR(Ar) OH,-甲基醇,含甲基酮結(jié)構(gòu)的醛、酮或醇與X2/堿反應(yīng)，生成羧酸鹽和三鹵甲烷(鹵仿)。因此，該反應(yīng)又稱為鹵仿反應(yīng)。,10.3 醛和酮的化學(xué)性質(zhì),10.3.3 氧化還原反應(yīng),1）氧化反應(yīng),醛比酮活潑, 很容易被氧化成羧酸，酮?jiǎng)t不易被氧化。 但遇強(qiáng)氧化劑(如 KMnO4 的酸性溶液)可被氧化, 發(fā)生碳鏈的斷裂, 生

11、成多種較低級(jí)羧酸的混合物。 采用堿性弱氧化劑, 如 Tollens試劑和 Fehling試劑, 可選擇性地氧化醛基, 不氧化酮基、羥基、雙鍵。因此可用于鑒別醛的存在。,10.3 醛和酮的化學(xué)性質(zhì),10.3.3 氧化還原反應(yīng),弱氧化劑,A.CuSO4溶液； B.酒石酸鉀鈉+NaOH溶液(使用前等體積混合),CuSO4+Na2CO3 + 檸檬酸鈉溶液,AgNO3的氨溶液,醛可被弱氧化劑氧化, 酮不能,10.3 醛和酮的化學(xué)性質(zhì),醛都能還原Tollens試劑,芳醛不與Fehling試劑作用，甲醛不能還原Bennedict 試劑.,2）還原反應(yīng),(1) 催化氫化-成醇,72%,常用的過(guò)氧酸有CH3CO

12、3H、CF3CO3H、PhCO3H、BF3/H2O2等，酮類物質(zhì)在過(guò)氧酸作用下，與羰基直接相連的碳鏈斷裂，插入一個(gè)氧形成酯的反應(yīng)。,10.3 醛和酮的化學(xué)性質(zhì),(2) 用金屬氫化物還原,硼氫化鈉NaBH4 氫負(fù)離子對(duì)羰基化合物的親核加成。選擇性較強(qiáng)。,氫化鋰鋁LiAlH4 氫負(fù)離子作親核試劑對(duì)羰基的加成。還原性強(qiáng)。,成醇,可選擇性地還原羰基。,LiAlH4還原可保留CC、CC,NaBH4還原可保留CC、CC、NO2、CN、COOR,10.3 醛和酮的化學(xué)性質(zhì),(3) Clemmensen還原法 酸性條件,還原成亞甲基,Wolff-Kishner-黃鳴龍還原法 堿性條件,還原成亞甲基,10.3

13、醛和酮的化學(xué)性質(zhì),黃鳴龍的改良,醛、酮與肼在高沸點(diǎn)溶劑一縮乙二醇反應(yīng)生成的腙與堿一起加熱，分解放出N2，同時(shí)羰基轉(zhuǎn)變成亞甲基。彌補(bǔ)Clemmensen還原法的不足，適用于對(duì)酸敏感的化合物的還原。,10.3 醛和酮的化學(xué)性質(zhì),3) 卡尼查羅Cannizzaro反應(yīng)（歧化反應(yīng)）,不含a-H的醛在濃堿作用下發(fā)生自身氧化還原反應(yīng)。,88% 93%,10.3 醛和酮的化學(xué)性質(zhì),交叉歧化反應(yīng),甲醛是氫的給予體(授體)，另一醛是氫的接受體(受體)。,問(wèn)題,為什么不能用含H 的醛進(jìn)行Cannizzaro反應(yīng)？,10.4 醌的化學(xué)性質(zhì),含有共軛環(huán)己二烯二酮結(jié)構(gòu)單元的化合物。,10.4 醌的化學(xué)性質(zhì),1.還原反應(yīng),2.加成反應(yīng),本,1、