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1、河南師范大學,1,河 南 師 范 大 學,化 學 與 環(huán) 境 科 學 學 院,版權所有：河南師范大學化學與環(huán)境科學學院 Copyright 2004 Henan Normal University. All rights reserved.,第五章相平衡,物理化學,第五章 相平衡（Phase Equilibria）,本章目錄,第五章 相平衡,相平衡、熱平衡和化學平衡是熱力學在化學領域中的重要應用，也是化學熱力學的主要研究對象。相平衡研究對生產(chǎn)和科學研究具有重大的實際意義。例如在化學研究和化學生產(chǎn)過程的分離操作中，經(jīng)常會遇到各種相變化過程，如蒸發(fā)、冷凝、升華、溶解、結晶和萃取等，這些過程及到不同

2、相之間的物質(zhì)傳遞。,第五章 相平衡,相平衡研究是選擇分離方法、設計分離裝置以及實現(xiàn)最佳操作的理論基礎。除了分離以外，相平衡及其基本理論還廣泛應用于冶金、材料科學、地質(zhì)礦物學、晶體生長等學科中，對這些部門的科研和生產(chǎn)有著重要的指導意義,5.1.1 物質(zhì)的穩(wěn)定相和二相平衡,dm|p = -SmdT Sm(g)Sm(l)Sm(s),問題的引入：為什么高溫下純物質(zhì)，氣相較液、固相穩(wěn)定，而在低溫下，固相較氣相和液相穩(wěn)定？,5.1.1 物質(zhì)的穩(wěn)定相和二相平衡,5.1.1 物質(zhì)的穩(wěn)定相和二相平衡,任何物態(tài)的化學勢都是隨壓力而增大。在高壓下固相相對穩(wěn)定；反之在低壓下氣相相對穩(wěn)定。,5.1.2 Clapeyro

3、n 方程,兩相平衡時，如果兩相體系的溫度與壓力的變化分別dT和dp,兩相的化學變化分別為d（）和d（）。若維持兩相平衡，就是過程從 T T + dT ，p p + dp 時又達到新的相平衡。,則 () + d() = () + d(),兩式相減，得 d() = d(),而 dG = -SdT + Vdp,所以 -S m*(dT + V m*()dp = -S m*()dT + V m*()dp,5.1.2 Clapeyron 方程,上式就是稱克拉佩龍(Clapeyron)方程，它表示純物質(zhì)在兩相平衡時，平衡壓力與平衡溫度之間的關系。此式適用于任意兩相間平衡的體系。,5.1.2 Clapeyro

4、n 方程,5.1.2 Clapeyron 方程,上二式子稱為克勞修斯-克拉佩龍方程，又稱克-克方程，適用與液-氣，固-氣平衡，可利用該式子來計算一些液體的蒸氣壓與溫度的關系。,5.1.2 Clapeyron 方程,特魯頓（Trouton）規(guī)則 特魯頓(Trouton)規(guī)則一些液體在正常沸點（Tb）下氣化時， 可以根據(jù)這一規(guī)則，粗略估計蒸發(fā)熱和正常沸點的數(shù)值。需要注意的是，這一規(guī)則只適用于一些不締合的分子液體體系。,5.1.3 相律 （Phase Rule）,相（phase） 體系內(nèi)部物理和化學性質(zhì)完全均勻的部分稱為相。相與相之間在指定條件下有明顯的界面，在界面上宏觀性質(zhì)的改變是飛躍式的。體系中

5、相的總數(shù)稱為相數(shù)，用 P表示。,氣體，不論有多少種氣體混合，只有一個氣相。,液體，按其互溶程度可以組成一相、兩相或三相共存。,固體，一般有一種固體便有一個相。兩種固體粉末無論混合得多么均勻，仍是兩個相（固體溶液除外，它是單相）。,5.1.3 Phase Rule,在一個封閉的多相體系中，相與相之間可以有熱的交換、功的傳遞和物質(zhì)的交流。對具有P個相體系的熱力學平衡，實際上包含了如下四個平衡條件：,(1)熱平衡條件：設體系有、.P個相，達到平衡時，各相具有相同溫度,(2)壓力平衡條件：達到平衡時各相的壓力相等,5.1.3 Phase Rule,（3） 相平衡條件： 任一物質(zhì)B在各相中的化學勢相等，

6、相變達到平衡,（4） 化學平衡條件：化學變化達到平衡,5.1.3 Phase Rule,Number of degrees of freedom of system,一個多相系統(tǒng)的相平衡狀態(tài)（平衡性質(zhì)）是由 體系的強度性質(zhì)決定的。,H2O(l) T,p,H2O(l) T,H2O(g),p,5.1.3 Phase Rule,確定體系平衡狀態(tài)所需要的獨立的強度性質(zhì) 數(shù)目稱為體系的自由度數(shù)f。,這些獨立變量可在一定的范圍內(nèi)任意變化而 不會引起體系相數(shù)的增加。這些強度變量通常是壓力、溫度和濃度等。,2. Gibbs phase rule,f = 體系的總變量數(shù)- 變量之間的制約條件,5.1.3 Pha

7、se Rule,指定了壓力和溫度，,如果已指定某個強度變量，除該變量以外的其它強度變量數(shù)稱為條件自由度，用 f* 表示。,例如：指定了壓力，,5.1.3 Phase Rule,單組分系統(tǒng)：水保持液態(tài)(單相)可在一定的溫度、壓力范圍內(nèi)任意變化；而氣液平衡(沸騰，兩相)時壓力一定溫度(沸點)必一定，僅有一個可變；當氣液固（三相）平衡時，溫度和壓力均為一定值，不能變化。因此，這三種情況下的自由度數(shù)分別稱為2，1，0,5.1.3 Phase Rule,雙組分系統(tǒng)：如鹽水系統(tǒng)，影響相態(tài)的有溫度T、壓力p和鹽的量x。當保持一液相時，T、p、x 均可一定范圍內(nèi)改變，故自由度為3；當保持鹽水溶液+鹽固體兩相時

8、，壓力一定，組成（溶解度）僅是溫度的關系，壓力變，溶解度也變，說明可以改變的變量為2個，自由度2。多組分系統(tǒng)：直接分析F 比較麻煩。必須引進規(guī)律計算。,5.1.3 Phase Rule,獨立組分數(shù)（number of independent component）,在平衡體系所處的條件下，能夠確保各相組成所需的最少獨立物種數(shù)稱為獨立組分數(shù)。它的數(shù)值等于體系中所有物種數(shù) S 減去體系中獨立的化學平衡數(shù)R，再減去各物種間的濃度限制條件R。,5.1.3 Phase Rule,體系的總變量數(shù)：,考慮一個含有S個化學組分，P個相的多組分多相體系，并假設每一種組分都存在于各相中,T，p ，x1， x2,x1

9、 , x2 ,xsp,共有SP+2個,關聯(lián)式數(shù)目：,P個,1= 1= 1P,S(P-1) 個,若體系中存在 R 個獨立的化學反應，則有 R個化學平衡常數(shù)關聯(lián)式。,5.1.3 Phase Rule,若在各濃度變量之間還有 R個其它的，上述 關聯(lián)式未包括的限制條件；則,Define:,C: number of independent component,-Gibbs Phase rule,5.1.3應用,相律僅適用于相平衡系統(tǒng)，不使用于非平衡體系。相律是各種相平衡體系都必須遵守的規(guī)律。但從相律得到的結論只是定性的，它只能確定平衡體系中可以獨立改變的強度性質(zhì)的數(shù)目，而不能具體指出是哪些強度性質(zhì)，也不

10、能指出這些強度性質(zhì)之間的函數(shù)關系，如不能得出液體的蒸氣壓與溫度的具體關系。相律是相圖的理論基礎，可利用它來分析和解釋具體問題。,5.1.3應用,在組分數(shù)的計算式C=SRR中，R是指獨立存在的化學平衡數(shù)，若其中一個反應可由其它反應組合得到，則不是獨立的。例如在C(s)、CO(g)、CO2(g)和O2(g)組成的系統(tǒng)中可能存在反應：C(s)+(1/2)O2(g)=CO(g)、C(s)+O2(g)=CO2(g)、C(s)+CO2(g)=2CO(g)、CO(g)+(1/2)O2(g)=CO2(g)等，但只有兩個反應是獨立的即R=2，因為其中兩個反應通過加減組合可得到其它反應。,5.1.3 應用,在組分

11、數(shù)的計算式C=SRR中，其它濃度限制條件R通常是反應產(chǎn)生的產(chǎn)物符合一定比例（僅對同相有效，通常指氣相，固相一般不考慮）或者人為指定而引起的個數(shù),5.1.3應用,關于相態(tài)數(shù)P的計算: 氣相不管有多少物質(zhì),一般只有一個相; 液體不分層時也只有一個相，分層時一層一相; 固體物質(zhì)不形成固溶體時一個固體一個相,形成固溶體時與液相類似。若某相存在的量很少可以忽略不計時，則可不算，例如凝聚系統(tǒng)不考慮氣相。,5.1.3 Phase Rule,確定下列體系的自由度數(shù),Ag(s) Ag2O(s) O2(g),O2(g),O2(g) N2(g) Ar(g),O2(g) N2(g) Ar(g),上述半透膜都只允許O2

12、(g)通過,5.2 單組分體系相圖,相律的一般形式,n: 除濃度變量外,能影響系統(tǒng)平衡狀態(tài)的其它 強度變量的數(shù)目,5.2 單組分體系相圖（Phase Equilibria of one-component Systems),C=1, f = 1-P+2 =3-P,當,P=1,單相,雙變量體系,f=2,兩相平衡,單變量體系,P=2,f=1,三相共存,無變量體系,P=3,f=0,5.2 水的相圖,三個單相區(qū) 在氣、液、固三個單相區(qū)內(nèi)， ，溫度和壓力獨立地有限度地變化不會引起相的改變。,5.2 Phase Equilibria of one-componentsystems,三條兩相平衡線 ，壓力與

13、溫度只能改變一個，指定了壓力，則溫度由體系自定。,TB 是氣-液兩相平衡線，即水的蒸氣壓曲線。它不能任意延長，終止于臨界點。這時氣-液界面消失。高于臨界溫度，不能用加壓的方法使氣體液化。,5.2 Phase Equilibria of one- componentsystems,AT 是氣-固兩相平衡線，即冰的升華曲線，理論上可延長至0 K附近。,TC 是液-固兩相平衡線，當C點延長至壓力大于2*108Pa時，相圖變得復雜，有不同結構的冰生成。,TD 是TB的延長線，是過冷水和水蒸氣的介穩(wěn)平衡線。過冷水處于不穩(wěn)定狀態(tài)，一旦有凝聚中心出現(xiàn)，就立即全部變成冰。,5.2 水的相圖,T點 是三相點（t

14、riple point），氣-液-固三相共存，三相點的溫度和壓力皆由體系自定。,H2O的三相點溫度為273.16 K，壓力為610.62 Pa。,5.2 水的相圖,TB線,斜率為正。,TB線,斜率為正。,TC線,斜率為負。,5.2 水的相圖,三相點是物質(zhì)自身的特性，不能加以改變，如水的三相點(273.16 K, 610 Pa) 冰點是在大氣壓力下，水、冰、氣三相共存。當大氣壓力為101325Pa時，冰點溫度為273.15K，改變外壓，冰點也隨之改變。,三相點與冰點的區(qū)別,5.2 Phase Equilibria of one-componentsystems,三相點與冰點的區(qū)別,冰點溫度比三相

15、點溫度低0.01K是由兩種因素造成的：,（1）因外壓增加，使凝固點下降；0.00748K,（2）因水中溶有空氣，使凝固點下降0.00241K,三條兩相平衡線的斜率均可由Clausius- Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。,5.2 Phase Equilibria of one-componentsystems,高壓下有六種不同晶態(tài)的冰,5.2 硫的相圖,硫存在四種相：單斜硫(M)、斜防方硫(R)，液態(tài)硫(j)與硫蒸氣(g)。出于單組分體系最多只能三相共存，因而在硫的相圖中有可能一共存在著四個三相點。,5.2硫的相圖,如果把斜方硫迅速加熱或者將液態(tài)硫迅速冷卻便可能出現(xiàn)如5-2

16、-3中所示的斜方硫與液態(tài)緩慢間的平衡狀態(tài)。如果斜方硫緩慢加熱或者液態(tài)硫緩慢冷卻，便得不到斜方硫與液態(tài)硫之間的二相共存，而是斜方硫與單斜硫或液態(tài)硫與單斜硫之間的二相平衡，如圖5-2-3所示。圖中具有四個三相點、實線是穩(wěn)定平衡態(tài)，虛線為介穩(wěn)平衡態(tài)。因為如將斜方硫迅速加熱至BGE區(qū)則仍為斜方硫，但在該溫度下久置便能轉變成單斜硫。如果將液態(tài)硫迅速冷BGC區(qū)則仍為液態(tài)硫，但若使液態(tài)硫在該溫度下久置出能轉變成單斜硫。,5.3 二組分體系相圖,相律分析:,通常固定一個變量,做成平面相圖,( T, p , xB ),T=常數(shù),P - x 圖 (蒸汽壓- 組成圖)較常用,P = 常數(shù),T - x 圖 (沸點 -

17、 組成圖)常用,xB = 常數(shù),T - p 圖 不常用。,條件自由度:,5.3.1具有簡單低共溶混合物的相圖,由于壓力對固液平衡影響很小,所以一般固-液 平衡相圖只作T - x 圖.,1. 具有簡單低共溶混合物的相圖,特點: 液態(tài)時完全互溶;,固態(tài)時完全不容;,兩種物質(zhì)之間不發(fā)生任何反應.,5.3.1具有簡單低共溶混合物的相圖,5.3.1具有簡單低共溶混合物的相圖,Bi - Cd 體系的步冷曲線,Bi,20%Cd,40%Cd,70%Cd,Cd,t/oC,Bi Cd,wB%,20,40,70,L,Bi(s)+L,Cd(s)+L,Bi(s)+Cd(s),5.3.1具有簡單低共溶混合物的相圖,步冷曲

18、線:在冷卻過程中樣品溫度隨時間的變化 曲線,當體系有新相凝聚，放出相變熱，步冷曲線的斜率改變。f*=1，出現(xiàn)轉折點；f*=0，出現(xiàn)水平線段。據(jù)此在T-x圖上標出對應的位置，得到低共熔T-x圖。,5.3.1具有簡單低共溶混合物的相圖,T,A wB% B,L,A(s) +L,B(s)+L,A(s)+B(s)+L,A(s)+B(s),m,o,n,a,b,mo,no: 熔點(下降)曲線,ab: 三相(平衡)線,o: 低共熔點(eutectic point),m,n: 純物質(zhì)熔點,40%混合物: 低共熔混合物(具有最低熔點),5.3.1具有簡單低共溶混合物的相圖,5.3.1具有簡單低共溶混合物的相圖,5

19、.3.1具有簡單低共溶混合物的相圖,第1條與第7條分別是純Bi與純Cd的步冷曲線。對于第條曲線：a-b段為熔融物的冷卻階段。在B點，溫度為271度，是純Bi的熔點，此時體系為Bi的液固二相平衡，相律f=0, 因而體系的溫度能維持不變，故在曲線上山現(xiàn)一“平階。當體系不斷散失熱時，體系不斷析出晶態(tài)Bi直到全部固化。在b點平階以下的階段為純晶態(tài)Bi的冷卻階段。曲線7的情況分析類似（熔融液溫度為544K，為純Bi的熔點）,5.3.1具有簡單低共溶混合物的相圖,第2條曲線為10%Cd混合物的步冷曲線。A-b段為熔融液的冷卻階段。在b點，熔融液中的Bi已經(jīng)達到飽和，在這時便開始結晶出固態(tài)Bi，成為晶態(tài)Bi

20、與熔融液的二相平衡。這時候的自由度為1，所以從b-c段為從熔融液中結晶出固態(tài)Bi的階段。由于在這階段，體系放出Bi的凝固熱，所以在這階段的冷卻速度較慢，故bc曲線的斜率較ab為小。,5.3.1具有簡單低共溶混合物的相圖,在c點，即冷卻到413K時，熔融液不但對Bi飽和，而且對Cd也達到飽和。這時如果體系散失熱，固態(tài)Bi與固態(tài)Cd成為固態(tài)低熔混合物而同時結晶出來成為三相平衡體系。此時的自由度為0，無變量因素存在，在曲線上出現(xiàn)一平階。直到所有的熔融液全部變成固體。在平階后為固態(tài)合金的冷卻階段，曲線便在平階后迅速下降。,5.3.1具有簡單低共溶混合物的相圖,曲線3、5和6為分別含Cd 28%、62與

21、83的步冷曲線，冷卻情況與第2條曲線相似、但后兩者當熔融液下降到轉折溫度時先對Cd飽和，所以先結晶的固態(tài)物質(zhì)為Cd。 而曲線4比較特殊，當溫度下降到413K時，對Cd與Bi同時達到飽和，因此在413K時當體系散失熱量，便同時結晶出Bi與Cd晶體。因而自由度為0，溫度不能改變，所以在b點出現(xiàn)平階。,5.3.1具有簡單低共溶混合物的相圖,溶解度法 (制水-鹽相圖),配置不同濃度的溶液,降溫測其溶解度根據(jù)大量實驗數(shù)據(jù)，繪制出水-鹽的T-x圖。,應用:配置冷卻液 指導結晶工藝,5.3.2杠桿原理,杠桿原理 在相圖中將聯(lián)結兩個平衡相的線，稱為聯(lián)結線、如圖5-3-2中的GH線就是一條聯(lián)結線，通過聯(lián)結線不但

22、可以知道平衡二相的組成而且，還可以知道平衡二相的數(shù)量比(摩爾比或質(zhì)量比)。因為如果平衡二相相與相的組成為和，那么和的大小必然在整個組成的中間。設整個體系的組成為GH上的F點。,5.3.2杠桿原理,5.3.2杠桿原理,上式就是杠桿規(guī)則。根據(jù)杠桿規(guī)則和相圖組成坐標的單位，可計算平衡兩相物質(zhì)的質(zhì)量或物質(zhì)的量的相對值。比如圖5-3-2中的F點，其質(zhì)量比為,5.3.2杠桿原理,(a) 杠桿規(guī)則適用于求任何兩相區(qū)平衡兩相的 數(shù)量。,(b) 若橫坐標為摩爾分數(shù)，則所求為兩相的物 質(zhì)的量(n);若橫坐標為質(zhì)量分數(shù)，則所求為 兩相的質(zhì)量。,5.3.3 Phase equilibria of two-compon

23、ent systems,5.3.3 二組分鹽水體系,對水-鹽系統(tǒng)，鹽在水中有一定的溶解度，因此可先固定溫度，改變組成觀察相態(tài)和測定溶解度的變化數(shù)據(jù)；然后改變溫度，測定相態(tài)和溶解度與組成的關系。將溫度-溶解度組成關系作成圖，即為相圖。上述方法稱為溶解度法。,5.3.3 二組分鹽水體系,溶液所能存在的最低溫度，亦是冰和(NH4)2SO4(s)能夠共同熔化的溫度，所以正點稱為“最低共熔點”。在正點所析出的固體稱為“最低共熔混合物”。在254.9K以下為固相區(qū)，它是H2O(s)和(NH4)2SO4(s)的兩相平衡區(qū)，根據(jù)相律，在此區(qū)域體系只有一個自由度。應指出，組成為正的溶液所析出的最低共熔混合物是由

24、微小的兩種固體的晶體所構成的機械混合物，它不是固溶體，所以不是單相，而是兩相。,5.3.3 二組分鹽水體系,水-鹽冷凍液,在化工生產(chǎn)和科學研究中常要用到低溫浴，配制合適的水-鹽體系，可以得到不同的低溫冷凍液。例如：,在冬天，為防止路面結冰，撒上鹽，實際用的就是冰點下降原理。,5.3.3結晶法提純鹽類,5.3.4形成穩(wěn)定固態(tài)化合物的體系,生成化合物的系統(tǒng),兩種物質(zhì)生成若干種分子間化合物,但在固態(tài) 時不形成固溶體,(1) 形成穩(wěn)定化合物的相圖,包括穩(wěn)定的水合物，它們有自己的熔點，在熔點時液相和固相的組成相同。屬于這類體系的有：,等,5.3.4形成穩(wěn)定固態(tài)化合物的體系,5.3.4形成穩(wěn)定固態(tài)化合物的

25、體系,特點:化合物在其熔點之下不分解,化合物熔化時,液相組成與化合物相同,具有相合熔點(congruent melting point) 的化合物,5.3.4具有不穩(wěn)定化合物的相圖,5.3.4具有不穩(wěn)定化合物的相圖,CaF2CaCl2(s),CaF2(s)+solution,737oC,不穩(wěn)定化合物在某溫度下分解成固相和溶液, 溶液組成與原化合物不同.,分解溫度: 不相合熔點(incongruent melting point),不穩(wěn)定化合物又稱為具有不相合熔點的化合物,5.3.5 形成固溶體的二組分固液體系,形成完全互溶固溶體的體系,形成部分互溶固溶體的體系,5.3.5形成完全互溶固溶體的體

26、系,5.3.5形成完全互溶固溶體的體系,5.3.6 部分互溶的固溶體相圖,5.3.6部分互溶的固溶體相圖,幾條規(guī)律:, 豎線代表純物質(zhì)(包括化合物),水平線代表三相線(一般即為三個交點代表 的三相),垂直方向上相鄰的相區(qū)相數(shù)不同(一般差1),兩相區(qū)共存的兩相由左右相鄰相區(qū)確定,5.3.7區(qū)域提純,5.4 雙液系的氣-液平衡,相律分析:,通常固定一個變量,做成平面相圖,( T, p , xB ),T=常數(shù),P - x 圖 (蒸汽壓- 組成圖)較常用,P = 常數(shù),T - x 圖 (沸點 - 組成圖)常用,xB = 常數(shù),T - p 圖 不常用。,條件自由度:,5.4.1 二組分理想混合物的相圖,

27、(1) p - x 圖,5.4.1 二組分理想混合物的相圖,A xB B,x0,y0,5.4.1 二組分理想混合物的相圖,p,A xB B,氣相線： 表示氣相組成 與系統(tǒng) 壓力的關系,液相線： 表示液相組成和系統(tǒng) 壓力的關系,L,L+G,G,p1,p2,p3,5.4.1 二組分理想混合物的相圖,(2) T - X 圖, 作圖:,(a) 通過實驗,測定在一定壓力下不同組成的溶 液的沸點及沸騰時的氣、液相組成，然后 繪制相圖,(b) 由p - x圖繪出,A xB B,p0,T1 T2 T3,T,A xB B,T1 T2 T3,Tb,B,Tb,A,P=p0,5.4.1 二組分理想混合物的相圖,T,A

28、 B,xB X0 yB,a o b,物系點：代表體系總組 成的點(o)。,相點：代表各相組成的點 (a 、b)。,(a) 在封閉體系中發(fā)生相 變時，物系點沿垂線 變化,(b)兩相平衡時物系點和 相點在一條水平線上,5.4.1 二組分理想混合物的相圖,5.4.1 二組分理想混合物的相圖,如果 則 即易揮發(fā)的組分在氣相中的成分大于液相中的組分，反之亦然。,5.4.1 二組分理想混合物的相圖,在等溫條件下，p-x-y 圖分為三個區(qū)域。在液相線之上，體系壓力高于任一混合物的飽和蒸氣壓，氣相無法存在，是液相區(qū)。,在氣相線之下，體系壓力低于任一混合物的飽和蒸氣壓，液相無法存在，是氣相區(qū)。,5.4.1 二組

29、分理想混合物的相圖,5.4.2 二組分混合物的相圖,(1) 與理想溶液偏差不大,p,A xB B,L G,L+G,G L,L+G,T,A xB B,5.4.2 形成恒沸混合物的物質(zhì),5.4.2 形成恒沸混合物,恒沸混合物的蒸氣壓較其左右組成的溶液為大，則這恒沸混合物的沸點必定較其左右組成的溶液為低，成為最低恒沸點，例如圖5-4-3所示。如果恒沸混合物的蒸氣壓較其它組成為小，則其恒沸點便較其它組成為高，成為最高恒沸點。,5.4.2 形成恒沸混合物,特點：, 有恒定的沸點- 恒沸點；(azeotropic point), 沸騰時，氣、液相組成相同-恒沸混合物；, 恒沸點的溫度及恒沸混合物的組成隨壓

30、力而變。,H2O(A) - C2H5OH(B) 的恒沸點及恒沸物的組成,P/kPa 17.29 53.54 101.33 193.49 ta/0C 39.20 63.04 78.15 95.35 wB% 98.7 96.25 95.6 95.25,5.4.2 形成恒沸混合物, 具有恒沸點的混合物,不能用一般的精餾方 法同時得到兩種純組分.,5.4.2 二組分混合物的相圖,最低恒沸混合物,在T-x（y）圖上，處在最低恒沸點時的混合物稱為最低恒沸混合物（Low-boiling azeotrope）。它是混合物而不是化合物，它的組成在定壓下有定值。改變壓力，最低恒沸點的溫度也改變，它的組成也隨之改變

31、。,5.4.2 二組分混合物偏差的原因,（1）若組分A或組分B為締合分子，在組成溶液后發(fā)生解離或減低締合度，則溶洗衣機中便會增中A分子或B分子的數(shù)目。因而能加大組分的蒸氣壓，產(chǎn)生正偏現(xiàn)象。當發(fā)生較大程度的正偏關昔，就會在p-x圖上發(fā)生蒸氣壓的極大值，在T-x圖上出現(xiàn)最低恒沸點。,5.4.2 二組分混合物偏差的原因,（2）若溶液中的二種組分，由于氫鍵、偶極等原因在溶液中生成化合物，則溶液中A、B二種組分的分子數(shù)都會相對地減速少，因而蒸氣壓便較拉烏爾定律計算的為小，于是便發(fā)生負偏差，如果負偏差的程度較大時，便會在p-x圖上發(fā)生蒸氣壓的極小值，在T-x相同圖上出現(xiàn)最高恒沸點。,5.4.2 二組分混合

32、物偏差的原因,若兩組分A與B分子間的引力不同于同種分子間A與A、B與B間的引力，當異種分子間的引力大于同種分子間的引力，便能稍許發(fā)生負偏差，反之則稍許發(fā)生正偏差,5.4.2 二組分混合物偏差的原因,一般正偏差系統(tǒng):蒸氣總壓對理想正偏差,且總壓界于兩個純組分的飽和蒸氣壓之間。例如苯-丙酮系統(tǒng)。最大正偏差系統(tǒng):蒸氣總壓對理想正偏差,且一定范圍總壓比易揮發(fā)純組分的飽和蒸氣壓還大。例如水-丙醇，甲醇-氯仿系統(tǒng)。,5.4.2 二組分混合物偏差的原因,一般負偏差系統(tǒng):蒸氣總壓對理想負偏差,且總壓界于兩個純組分的飽和蒸氣壓之間。例如氯仿-乙醚系統(tǒng)。最大負偏差系統(tǒng):蒸氣總壓對理想負偏差,且一定范圍總壓比難揮發(fā)

33、純組分的飽和蒸氣壓還小。例如氯仿-丙酮系統(tǒng)。,5.4.2 二組分混合物相圖,5.4.3完全不互溶的雙液體系,不互溶雙液系的特點,如果A，B 兩種液體彼此互溶程度極小，以致可忽略不計。則A與B共存時，各組分的蒸氣壓與單獨存在時一樣，液面上的總蒸氣壓等于兩純組分飽和蒸氣壓之和。,當兩種液體共存時，不管其相對數(shù)量如何，其總蒸氣壓恒大于任一組分的蒸氣壓，而沸點則恒低于任一組分的沸點。,通常在水銀的表面蓋一層水，企圖減少汞蒸氣，其實是徒勞的。,即：,5.4.3完全不互溶的雙液體系,或,5.4.3完全不互溶的雙液體系,5.4.3完全不互溶雙液體系,水蒸氣蒸餾,以水-溴苯體系為例，兩者互溶程度極小，而密度相

34、差極大，很容易分開，圖中是蒸氣壓隨溫度變化的曲線。,由表可見，在溴苯中通入水氣后，雙液系的沸點比兩個純物的沸點都低，很容易蒸餾。由于溴苯的摩爾質(zhì)量大，蒸出的混合物中溴苯含量并不低。,5.4.3完全不互溶的雙液體系,5.4.4 蒸餾,如有一組成為x1的A，B二組分溶液，加熱到T1時開始沸騰，與之平衡的氣相組為y1，顯然含B量顯著增加。,將組成為y1的蒸氣冷凝，液相中含B量下降，組成沿OA線上升，沸點也升至T2，這時對應的氣相組成為y2。,接收T1-T2間的餾出物，組成在y1與y2之間，剩余液組成為x2，A含量增加。這樣，將A與B粗略分開。,5.4.4 精餾,取組成為x的混合物從精餾塔的半高處加入，這時溫度為 ，物系點為O，對應的液、氣相組成分別為 和 。,組成為 的氣相在塔中上升，溫度降為 ，有部分組成為 的液體凝聚，氣相組成為 ，含B的量增多。,組成為 的氣體在塔中繼續(xù)上升，溫度降為 ，如此繼續(xù)，到塔頂，溫度為純B的沸點，蒸氣冷凝物幾乎是純B。,用A、B二組分T-x圖表述精餾過程。,5.4.5 部分互溶雙液系,5.4.5 部分互溶雙液系,5.5 三組分體系的相圖,Phase Diagrams of Ternary Systems,相律分析:,C=3 f =