第七章-聚合物化學(xué)反應(yīng).doc

第七章 聚合物化學(xué)反應(yīng)一、名稱解釋1. 聚合物化學(xué)反應(yīng)：研究聚合物分子鏈上或分子鏈間官能團(tuán)相互轉(zhuǎn)化的化學(xué)反應(yīng)過程。聚合物的化學(xué)反應(yīng)根據(jù)聚合物的聚合度和基團(tuán)的變化（側(cè)基和端基）可分為相似轉(zhuǎn)變、聚合物變大的反應(yīng)及聚合物變小的反應(yīng)。 2. 功能高分子：是指具有傳遞、轉(zhuǎn)換或儲存物質(zhì)、能量可信息的高分子，其結(jié)構(gòu)特征是聚合物上帶有特殊功能基團(tuán)，其中聚合物部份起著載體的作用，不參與化學(xué)反應(yīng)。按功能的不同，可分為化學(xué)功能高分子、物理功能高分子和生物功能高分子。3. 高分子試劑：也叫反應(yīng)性高分子，即高分子試劑上的基團(tuán)起著化學(xué)試劑的作用，它是各類高分子的化學(xué)試劑的總稱。4. 高分子催化劑：將能起催化劑作用的基團(tuán)接到高分子母體上，高分子本身不發(fā)生變化，但能起催化低分子反應(yīng)。這種催化劑稱作高分子催化劑，5. 低分子基質(zhì)：低分子反應(yīng)物中的特定基團(tuán)與保護(hù)試劑作用后受到保護(hù)不再參與主反應(yīng)，這種受到保護(hù)的低分子反應(yīng)物稱作低分子基質(zhì)。6. 高分子基質(zhì)：將要準(zhǔn)備反應(yīng)的低分子化合物以共價(jià)鍵形式結(jié)合到聚合物載體上，得到高分子基質(zhì)。7. 接枝：通過化學(xué)反應(yīng)，在某些聚合物主鏈上接上結(jié)構(gòu)、組成不同的支鏈，這一過程稱為接枝，形成的產(chǎn)物稱為接枝共聚物。8. 嵌段：形成嵌段共聚物的過程。9. 擴(kuò)鏈：分子量不高的聚合物，通過適當(dāng)?shù)姆椒?，使多個大分子連接在一起，分子量因而增大的過程稱為擴(kuò)鏈。10. 交聯(lián)：聚合物在光、熱、輻射、或交聯(lián)劑作用下，分子鏈間形成共價(jià)鍵，產(chǎn)生凝膠或不溶物，這一過程稱為交聯(lián)。交聯(lián)有化學(xué)交聯(lián)和物理交聯(lián)。交聯(lián)的最終目的是提高聚合物的性能。如橡膠的硫化等。11. 交聯(lián)劑：使聚合物交聯(lián)的試劑。12. 降解：降解是聚合度分子量變小的化學(xué)反應(yīng)的總稱。它是高分子鏈在機(jī)械力、熱、超聲波、光、氧、水、化學(xué)藥品、微生物等作用下，發(fā)生解聚、無規(guī)斷鏈及低分子物脫除等反應(yīng)。13. 老化：聚合物及其制品在加工、貯存及使用過程中，物理化學(xué)性質(zhì)及力學(xué)性能逐步變壞，這種現(xiàn)象稱老化。橡膠的發(fā)粘、變硬、或龜裂，塑料制品的變脆、破裂等都是典型的聚合物老化現(xiàn)象。導(dǎo)致老化的物理因素是熱、光、電、機(jī)械應(yīng)力等?；瘜W(xué)因素是氧、酸、堿、水以及生物霉菌的侵襲，實(shí)際上，老化是上述各因素的綜合作用的結(jié)果。14. 聚合物的無規(guī)降解：聚合物在熱的作用下,大分子鏈發(fā)生任意斷裂,使聚合度降低,形成低聚體,但單體收率很低(一般小于3%),這種熱降解稱為無規(guī)降解15. 聚合度相似的化學(xué)反應(yīng)：如果聚合物的化學(xué)反應(yīng)是發(fā)生在側(cè)基官能團(tuán)上,很顯然這種化學(xué)反應(yīng)不涉及聚合物大分子的聚合度,反應(yīng)前后聚合度不變,把這種聚合物的化學(xué)反應(yīng)稱為聚合度相似的化學(xué)反應(yīng)。 16. 遙爪高分子：含有反應(yīng)性末端基團(tuán)、能進(jìn)一步聚合的高分子。二、選擇題1. 下列因素不能使聚合熱降低的是（ C ）A取代基的位阻效應(yīng) B共軛效應(yīng)C帶上電負(fù)性強(qiáng)的取代基 D溶劑化2. 聚合度變大的化學(xué)反應(yīng)是( C ) APVAc的醇解 B纖維素硝化 C高抗沖PS的制備 D離子交換樹脂的制備3. 聚合物熱降解得到的單體收率最高的是 ( B ) A 苯乙烯B 聚-甲基苯乙烯C聚異丁烯D聚苯乙烯4. 聚甲醛合成后要加入乙酸酐處理，目的是 ( ) A洗除低聚物B除去引發(fā)劑C提高聚甲醛熱穩(wěn)定性D增大聚合物分子量5. 在聚合物熱降解過程中，單體回收率最高的聚合物是（ A ）。 A、聚甲基丙烯酸甲酯 B、聚乙烯 C、聚苯乙烯 D、聚四氟乙烯 6. 天然橡膠的塑煉屬于（A ）降解。 A、機(jī)械 B、氧化 C、光 D、生物 7. 在相同的條件下焚燒下列物質(zhì)，污染大氣最嚴(yán)重的是 (A )。 A、聚氯乙烯 B、聚乙烯 C、聚丙烯 D、有機(jī)玻璃 8. 下列關(guān)于廢棄塑料制品的處理方法中，最為恰當(dāng)?shù)氖?D )。 A、將廢棄物切成碎片，混在垃圾中填埋于土壤中 B、將廢棄物焚燒C、將廢棄物傾倒于海洋中 D、將廢棄物應(yīng)用化學(xué)方法加工成防水涂料或汽油 9. 不飽和聚酯主要用途是用作玻璃纖維增強(qiáng)塑料的（A ） 。 A、膠黏劑 B、分散劑 C、引發(fā)劑 D、催化劑 10 下列材料制成的產(chǎn)品破損后不能進(jìn)行熱修補(bǔ)的是（D） 。 A、聚氯乙烯塑料涼鞋 B、自行車內(nèi)胎 11 高聚物受熱分解時(shí)，發(fā)生側(cè)鏈環(huán)化的聚合物是（C）A聚乙烯；B聚氯乙烯；C聚丙烯晴；D聚甲基丙酸甲酯11 聚醋酸乙烯乳液可作為膠黏劑使用，通?？捎脕碚辰樱?D） 。A、玻璃制品 B、塑料薄膜 C、橡膠制品 D、木材和紙張 12 按照國務(wù)院辦公廳下發(fā)的通知，從 2008 年 6 月 1 日起，在全國范圍內(nèi)禁止生產(chǎn)、 銷售、使用厚度小于 0.025 毫米的塑料購物袋。下列說法錯誤的是（D） 。A、這項(xiàng)措施能達(dá)到節(jié)能減排的目的 B、塑料購物袋是造成“白色污染”的來源之一C、塑料購物袋是由合成材料制成的 D、為防止污染，可以將塑料購物袋直接燒掉13 防老劑 D、屬于（ B） 。 A、 伯胺 B、 仲胺 C、 叔胺 D、 季胺 14 屬于可自然降解的高分子材料的是（B ） 。 A、丁苯橡膠 B、纖維素 C、聚丙烯 D、聚氯乙烯 15 乙丙橡膠的交聯(lián)劑是(C ) A、硫磺 B、 二元胺 C、過氧化物 D、紫外光 16在苯乙烯光聚合中，加入安息香是起（B）作用A熱引發(fā)劑B光敏劑C相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑17 橡膠中加硫磺是因?yàn)樗牵˙）A抗老化劑B交聯(lián)劑C著色劑18 聚甲醛合成后要加入乙酸酐處理，其目的是（C）A洗除低聚物B除去引發(fā)劑C提高聚甲醛熱穩(wěn)定性D加入少量環(huán)氧氯丙烷19 在聚合物降解過程中，單體回收率最高的聚合物是（D）A聚苯乙烯B聚乙烯C聚丙烯酸甲酯D聚四氟乙烯20 丁基橡膠常用硫磺做硫化劑，而不用過氧化物，是因?yàn)檫^氧化物（A）A產(chǎn)生的自由基會引起鏈斷裂B反應(yīng)不易控制C毒性大D過氧化物價(jià)格昂貴21 接技共聚物可采用（ B ）聚合方法。 A逐步聚合反應(yīng)B聚合物的化學(xué)反應(yīng) C陽離子聚合 D 陰離子聚合22 聚合度變大的化學(xué)反應(yīng)是(C ) APVAc的醇解B纖維素硝化 C高抗沖PS的制備D離子交換樹脂的制備23 為了提高棉織物的防蛀和防腐能力，可以采用烯類單體與棉纖維輻射技術(shù)或化學(xué)引發(fā)接枝的方法，最有效的單體是（ C ）ACH2=CH-COOH BCH2=CH-COOCH3 C CH2=CH-CN D CH2=CH-OCOCH324 為了改進(jìn)聚乙烯（PE）的粘接性能，需加入第二單體（ D ）ACH2=CH-COOH BCH2=CH-COOCH3 C CH2=CH-CN D CH2=CH-OCOCH325 聚合物聚合度不變的化學(xué)反應(yīng)是（ A ）A 聚醋酸乙烯醇解 B 聚氨基甲酸酯預(yù)聚體擴(kuò)鏈 C 環(huán)氧樹脂固化 D 聚甲基丙烯酸甲酯解聚26 聚合物聚合度變小的化學(xué)反應(yīng)是（ D ）A 聚醋酸乙烯醇解 B纖維素硝化 C 環(huán)氧樹脂固化 D聚甲基丙烯酸甲酯解散聚27. 屬于功能高分子的是 ( A )A 離子交換樹脂 B SBS C HIPS D ABS28. 下列材料中屬于功能高分子材料的是（D ） 高分子膜 生物高分子材料 隱身材料 液晶高分子材料 光敏高分子材料 智能高分子材料 A、 B、 C、 D、全部 三、簡答題1. 何謂聚合物官能團(tuán)的化學(xué)轉(zhuǎn)化？在聚合物官能團(tuán)的化學(xué)轉(zhuǎn)化中，影響官能團(tuán)轉(zhuǎn)化的因素是什么?官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化率一般為多少？答：由于高分子的化學(xué)反應(yīng)是通過官能團(tuán)的化學(xué)轉(zhuǎn)化而實(shí)現(xiàn)的,所以又可以將聚合物的化學(xué)反應(yīng)稱為聚合物官能團(tuán)的化學(xué)轉(zhuǎn)化。因?yàn)榫酆衔锏幕瘜W(xué)反應(yīng)的復(fù)雜性,官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化,一般為86.5%。這主要是因?yàn)閿U(kuò)散因素的影響、鄰近基團(tuán)的影響和相鄰官能團(tuán)成對反應(yīng)的限制。2、聚合物化學(xué)反應(yīng)浩繁，如何考慮合理分類，便于學(xué)習(xí)和研究？答：聚合物化學(xué)反應(yīng)主要有以下三種基本類型。 相對分子質(zhì)量基本不變的反應(yīng)，通常稱為相似轉(zhuǎn)變。高相對分子質(zhì)量的母體聚合物，在緩和的條件下，使基團(tuán)轉(zhuǎn)化為另一種基團(tuán)，或把另一種基團(tuán)引到分子鏈上，這種反應(yīng)往往僅適用于分子鏈不含弱鍵的聚合物。 相對分子質(zhì)量變大的反應(yīng)，如交聯(lián)、接枝、嵌段、擴(kuò)鏈等。 相對分子質(zhì)量變小的反應(yīng)，如解聚、無規(guī)斷鏈、側(cè)基和低分子物的脫除等。3、聚集態(tài)對聚合物化學(xué)反應(yīng)影響的核心問題是什么？舉一例來說明促使反應(yīng)順利進(jìn)行的措施。答：核心問題是化學(xué)試劑與不同聚集態(tài)聚合物的接觸反應(yīng)前的擴(kuò)散速率不同。對于部分結(jié)晶聚合物，低分子反應(yīng)物很難擴(kuò)散入晶區(qū)，反應(yīng)局限在無定形區(qū)內(nèi)進(jìn)行。無定形聚合物處于玻璃態(tài)時(shí)，鏈段被凍結(jié)，也不利于低分子的擴(kuò)散，最好在玻璃化溫度以上或處于溶脹狀態(tài)進(jìn)行反應(yīng)。例如苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物是離子交換樹脂的母體，須預(yù)先用適當(dāng)溶劑溶脹，才易進(jìn)行后續(xù)的磺化或氯甲基化反應(yīng)。聚合物如能預(yù)先配置成均相溶液，而后進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，則可消除聚集態(tài)方面的影響，但須注意生成物的熔解狀況。4、幾率效應(yīng)和鄰近集團(tuán)效應(yīng)對聚合物基團(tuán)反應(yīng)有什么影響？各舉一例說明。答：幾率效應(yīng)是指，高分子鏈上的相鄰基團(tuán)做無規(guī)成對反應(yīng)時(shí)，中間往往留有孤立基團(tuán)，最高轉(zhuǎn)化率受到幾率的限制，稱為幾率效應(yīng)。例如聚氯乙烯與鋅粉的反應(yīng)，環(huán)化率只有86.5%。高分子鏈上的鄰近基團(tuán)，包括反應(yīng)后的基團(tuán)都可以改變未反應(yīng)基團(tuán)的活性，這種影響稱為鄰近基團(tuán)效應(yīng)。例如聚（甲基丙烯酸對-硝基苯基酯co丙烯酸）共聚物的水解反應(yīng)。在中性介質(zhì)中，高水解速率是由鄰位羧基的參與引起的。羧基在形成負(fù)離子后，進(jìn)攻鄰近的酯基，形成酸酐，從而加速水解。5. 聚乙烯、乙-丙二元共聚物大分子中無雙鍵,說明其交聯(lián)方法和交聯(lián)的目的？并寫出有關(guān)的化學(xué)反應(yīng)方程式。聚乙烯、乙-丙二元共聚物可以用過氧化物做交聯(lián)劑與其共熱而交聯(lián)。聚乙烯交聯(lián)后,可增加強(qiáng)度,提高使用溫度,乙-丙二元共聚物交聯(lián)后成為有用的彈性體。交聯(lián)機(jī)理如下6、從醋酸乙烯酯到維尼綸纖維，需要經(jīng)過哪些反應(yīng)？寫出反應(yīng)式、要點(diǎn)和關(guān)鍵。答：(1) 須經(jīng)自由基聚合發(fā)應(yīng)、醇解反應(yīng)及縮醛化反應(yīng)。(2) 各步反應(yīng)要點(diǎn)和關(guān)鍵如下： 自由基聚合反應(yīng)要點(diǎn)：用甲醇為溶劑進(jìn)行溶液聚合以制取適當(dāng)相對分子質(zhì)量的聚醋酸乙烯酯溶液。關(guān)鍵：選擇適宜的反應(yīng)溫度，控制轉(zhuǎn)化率，用甲醇調(diào)節(jié)分子量以制得適當(dāng)相對分子質(zhì)量，且基本不存在不能被醇解的醋酸乙烯酯側(cè)基。 醇解反應(yīng):要點(diǎn)：用醇、堿或甲醇鈉作催化劑，在甲醇溶液中醇解。關(guān)鍵：控制醇解度在98以上。 縮醛化反應(yīng)（包括分子內(nèi)和分子間）要點(diǎn)：用酸作催化劑在甲醛水溶液中反應(yīng)。關(guān)鍵：縮醛化程度必須接近90纖維用和懸浮聚合分散劑用的聚乙烯醇的差別在于醇解度不同。前者要求醇解度高（9899）以便縮醛化。后者要求醇解度中等（8789）。7、簡述粘膠纖維的合成原理。將棉短絨或木漿等纖維素用20%的氫氧化鈉溶液在室溫下處理2060分鐘，大部分氫氧化鈉被物理吸附在溶脹的纖維素上，部分堿則成纖維素醇堿。將多余的堿液從纖維素中除去，在室溫放置23天，使聚合物鏈氧化降解至所希望的程度，然后在2530下用二硫化碳處理堿纖維素，形成纖維素黃酸鈉粘膠。反應(yīng)過程如下：工業(yè)上黃原酸化程度約為每三個羥基中含0.5個黃原酸酯，實(shí)際上每個單元環(huán)的2、3、6位置均可進(jìn)行反應(yīng)，這樣的黃原酸化程度已能使纖維素溶解。為生產(chǎn)纖維或薄膜，將粘稠的堿性纖維素黃原酸酯溶液在3540、含1015%的硫酸溶液中拉伸，硫酸將黃原酸酯水解成黃原酸，黃原酸不穩(wěn)定而分解，這樣就再生出不溶于水的纖維素，最終形成的固體纖維或薄膜即所謂粘膠纖維8、高分子試劑和高分子催化劑有何關(guān)系？各舉一例。答：高分子試劑和高分子催化劑都是將功能基團(tuán)或催化劑基團(tuán)結(jié)合到高分子鏈上，分別作為試劑或催化劑使用。舉例如下：（1）過酸取代的聚苯乙烯高分子試劑可用來使烯烴環(huán)氧化。代表聚合物母體，這里具體指的是聚苯乙烯母體。（2）高分子銠催化劑可用作環(huán)十二烯的氫化催化劑。9、下列聚合物選用哪一類反應(yīng)進(jìn)行交聯(lián)？ a.天然橡膠 b.聚甲基硅氧烷 c.聚乙烯涂層 d.乙丙二元膠和三元膠答：a.天然橡膠采用硫化來進(jìn)行交聯(lián)；b.聚甲基硅氧烷采用鏈轉(zhuǎn)移進(jìn)行交聯(lián)；c.聚乙烯涂層與過氧化物共熱進(jìn)行交聯(lián)；d.乙丙二元膠和三元膠使用有機(jī)硫促進(jìn)劑和活化劑進(jìn)行硫化交聯(lián)。10、如何提高橡膠的硫化效率，縮短硫化時(shí)間和減少硫化劑用量？答：添加有機(jī)硫化物作促進(jìn)劑，金屬氧化物做活化劑，再添加氧化鋅和硬酯酸等活化劑。11、研究熱降解有哪些方法？簡述其要點(diǎn)。答：（1）熱重分析法系將一定量的聚合物放置在熱天平中，從室溫開始，以一定的速度升溫，記錄失重隨溫度的變化，匯成熱失重-溫度曲線。根據(jù)失重曲線的特征，可以分析和判斷聚合物熱穩(wěn)定性或熱分解的情況。為了排除氧的影響，可在真空或惰性氣氛中實(shí)驗(yàn)。（2）恒溫加熱法系將聚合物試樣在恒溫真空下加熱4045（或30）min，用質(zhì)量減少一半的溫度定義為半衰期溫度Th，以此來評價(jià)熱穩(wěn)定性。一般愈高，則熱穩(wěn)定性愈好。（3）差熱分析法系在升溫過程中物質(zhì)產(chǎn)生物理變化或化學(xué)變化時(shí)的熱效應(yīng)H，因此可以用來研究玻璃化轉(zhuǎn)變、結(jié)晶化、熔解、氧化、熱分解等。12、熱降解有幾種類型？簡述聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚氯乙烯熱降解的機(jī)理特征。答：熱降解有多種類型，主要有解聚、無規(guī)斷鏈、基團(tuán)脫出等。聚甲基丙烯酸甲酯在270以下可以全部解聚成單體，回收單體。聚苯乙烯熱解同時(shí)有斷鏈和解聚，產(chǎn)生約40%單體；125的高溫裂解，則可得85%的苯乙烯。聚乙烯受熱時(shí)，大分子