高分子化學(xué)習(xí)題-定稿.doc

高分子化學(xué)（2012）習(xí)題（定稿）第一章 諸論習(xí) 題1與低分子化合物相比，高分子化合物有什么特征。隨著高分子的發(fā)展，高分子概念的外延進(jìn)一步擴大，請舉例說明。2說明下列名詞和術(shù)語的概念：（1）單體，聚合物，高分子，高聚物 （2）碳鏈聚合物，雜鏈聚合物，元素有機聚合物，無機高分子 （3）主鏈，側(cè)鏈，側(cè)基，端基 （4）結(jié)構(gòu)單元，單體單元，重復(fù)單元，鏈節(jié) （5）聚合度，相對分子質(zhì)量，相對分子質(zhì)量分布 （6）連鎖聚合，逐步聚合，加聚反應(yīng)，縮聚反應(yīng) （7）加聚物，縮聚物，低聚物3. 寫出下列單體得到的聚合物的名稱、分子式，注明聚合物的結(jié)構(gòu)單元和重復(fù)單元。 （1）甲基丙烯酸甲酯 （2）偏二氯乙烯 （3）丙烯酰胺 （4）-甲基苯乙烯 （5）-氰基丙烯酸甲酯 （6）對苯二甲酸 + 丁二醇 （7）己二酸 + 己二胺 （8）4,4 - 二苯基甲烷二異氰酸酯 + 乙二醇4寫出下列聚合物中文名稱（用來源基礎(chǔ)命名法）和分子式，注明結(jié)構(gòu)單元和重復(fù)單元。 （1）PS （2）PVC （3）PP （4）PMMA （5）PAN （6）PET （7）PC （8）尼龍-66 5. 根據(jù)大分子鏈結(jié)構(gòu)特征命名法對下述聚合物進(jìn)行命名（1）聚甲醛（2）環(huán)氧樹脂 （3）滌綸 （4）聚碳酸酯 （5）尼龍6 （6） O (CH2)2O-CONH (CH2)6NHCO （7） HN(CH2)6NH-CONH(CH2)6NHCO （8） NHCONH-CH2 6. 用本章所介紹的各種命名法對下列單體合成的聚合物進(jìn)行命名 （1）氯乙烯 （2）丁二烯（3）對苯二甲酸+乙二醇7寫出下列聚合物的分子式，求出n，。 （1）聚乙烯，相對分子質(zhì)量為28萬。 （2）尼龍66，相對分子質(zhì)量為1.13萬。8寫出下列單體的聚合反應(yīng)式、單體和聚合物的名稱 （1）CH2=CHF （2）CH2=CH(CH3)2 （3） （4）HO-( CH2)5-COOH （5）（6） +HO(CH2)2OH（7） + 9舉例說明鏈?zhǔn)骄酆吓c加聚反應(yīng)，逐步聚合與縮聚反應(yīng)的關(guān)系與區(qū)別。10從發(fā)展的角度對歷史上的兩類劃分聚合反應(yīng)的方法給出自己的評價。11寫出下列聚合物的名稱、聚合反應(yīng)式，并指明這些聚合反應(yīng)屬于加聚反應(yīng)還是縮聚反應(yīng)，鏈?zhǔn)骄酆线€是逐步聚合？（1）（2）（3） （4） -NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO-n- （5）-NH(CH2)5CO-n- （6）（7）12寫出合成下列聚合物的反應(yīng)式： （1） 聚苯乙烯 （2） 聚丙烯 （3） 聚四氟乙烯 （4） 丁苯橡膠 （5） 順丁橡膠 （6） 丁基橡膠（7） 乙丙橡膠（8） 聚丙烯腈 （9） 滌綸 （10）尼龍610 （11）聚碳酸酯 （12）聚氨酯13從轉(zhuǎn)化率時間、相對分子質(zhì)量轉(zhuǎn)化率關(guān)系討論連鎖聚合與逐步聚合間的相互關(guān)系與差別。14設(shè)計一組實驗來判斷一未知單體的聚合反應(yīng)是以逐步聚合還是連鎖聚合機理進(jìn)行的。15寫出聚乙烯、聚氯乙烯、尼龍66、維尼龍、天然橡膠、順丁橡膠的分子式，根據(jù)表1-10所列上述聚合物的相對分子質(zhì)量，計算這些聚合物的聚合度。根據(jù)計算結(jié)果分析做塑料、纖維和橡膠用的聚合物在相對分子質(zhì)量和聚合度上的差別。16本書中介紹的聚合物分類有哪幾種？按這幾種分類方法，聚氯乙烯屬什么類型？17各舉三例說明下列聚合物 （1）天然無機高分子，天然有機高分子，生物高分子。 （2）碳鏈聚合物，雜鏈聚合物。 （3）塑料，橡膠，化學(xué)纖維，功能高分子。18閱讀自學(xué)內(nèi)容，簡述自己對高分子科學(xué)的認(rèn)識。第二章 自由基聚合習(xí) 題1舉例說明自由基聚合時取代基的位阻效應(yīng)、共軛效應(yīng)、電負(fù)性、氫鍵和溶劑化對單體聚合熱的影響。2比較下列單體的聚合反應(yīng)熱的大小并解釋其原因：乙烯、丙烯、異丁烯、苯乙烯、-甲基苯乙烯、 氯乙烯、四氟乙烯。3什么是聚合上限溫度、平衡單體濃度？根據(jù)表3-3數(shù)據(jù)計算丁二烯、苯乙烯40、80自由基聚合時的平衡單體濃度。4-甲基苯乙烯在0可以聚合，升溫至66后不能聚合，但進(jìn)一步加大反應(yīng)壓力，該單體又可以發(fā)生聚合。請說明其原因。5什么是自由基聚合、陽離子聚合和陰離子聚合？6下列單體適合于何種機理聚合：自由基聚合，陽離子聚合或陰離子聚合？并說明理由。 CH2=CHCl，CH2=CCl2，CH2=CHCN，CH2=C(CN)2，CH2=CHCH3，CH2=C(CH3)2，CH2=CHC6H5，CF2=CF2，CH2=C(CN)COOR，CH2=C(CH3)-CH=CH2。7根據(jù)表2-4，說明下列單體工業(yè)化所選擇反應(yīng)歷程的原因CH2=CH2，CH2=CHCH3，CH2=CHCl，CH2=CHC6H5，CH2=CHCN，CH2=CHOCOCH3，CH2=CHCOOCH3，CH2=C(CH3)2，CH2=CH-OR，CH2=CH-CH=CH2，CH2=C(CH3)-CH=CH28對下列實驗現(xiàn)象進(jìn)行討論：（1）共軛效應(yīng)使烯類單體的聚合熱降低而使缺類單體的聚合熱增高。（2）乙烯、乙烯的一元取代物、乙烯的1,1-二元取代物一般都能聚合，但乙烯的1,2-取代物除個別外一般不能聚合。 （3）大部分烯類單體能按自由基機理聚合，只有少部分單體能按離子型機理聚合。 （4）帶有-共軛體系的單體可以按自由基、陽離子和陰離子機理進(jìn)行聚合。9判斷下列烯類單體能否進(jìn)行自由基聚合，并說明理由。 CH2=C(C6H5)2，ClCH=CHCl，CH2=C(CH3)C2H5，CH3CH=CHCH3， CH2=C(CH3)COOCH3，CH2=CHOCOCH3，CH3CH=CHCOOCH3。10丙烯為什么不采用自由基聚合機理進(jìn)行聚合。11以偶氧氮二異丁腈為引發(fā)劑，寫出苯乙烯80自由基聚合歷程中各基元反應(yīng)。12回答下列問題：（1）在自由基聚合中為什么聚合物鏈中單體單元大部分按頭尾方式連接？ （2）自由基聚合ktkp ，但仍然可以得到高分子量聚合物？13將數(shù)均聚合度為100000的聚醋酸乙烯酯水解成聚乙烯醇。采用高碘酸氧化聚乙烯醇中的1,2-二醇鍵，得到新的聚乙烯醇的數(shù)均聚合度為200。計算聚醋酸乙烯酯中頭-頭結(jié)構(gòu)及頭尾結(jié)構(gòu)的百分?jǐn)?shù)。14寫出苯乙烯、醋酸乙烯酯和甲基丙烯酸甲酯60自由基聚合的雙基終止反應(yīng)式，分析三種單體聚合雙基終止方式不同的原因。15以為引發(fā)劑分別使苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯在65下聚合，然后將其聚合產(chǎn)物分別與甲苯二異氰酸酯反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)前者的相對分子質(zhì)量增加了數(shù)倍，而后者的相對分子質(zhì)量只增加一倍，請說明其原因。16對于雙基終止的自由基聚合反應(yīng)，每一大分子含有1.30個引發(fā)劑殘基。假定無鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，試計算歧化終止與偶合終止的相對量。17表2-7中MMA聚合的終止方式隨反應(yīng)溫度變化發(fā)生了什么變化？為什么會出現(xiàn)這種變化？18自由基聚合時，轉(zhuǎn)化率與相對分子質(zhì)量隨時間的變化有何特征？與聚合機理有何關(guān)系。19自由基聚合常用引發(fā)劑有哪幾類，舉例說明其特點？20寫出下列自由基聚合引發(fā)劑的分子式和生成自由基的反應(yīng)式。其中哪些是水溶性引發(fā)劑，哪些是油溶性引發(fā)劑，使用場所有何不同？ （1）偶氮二異丁腈，偶氮二異庚腈。 （2）過氧化二苯甲酰，過氧化二碳酸二(2-乙基己酯)，異丙苯過氧化氫。 （3）過氧化氫-亞鐵鹽體系，過硫酸鉀-亞硫酸鹽體系，過氧化二異丙苯-N,N二甲基苯胺。2160下用碘量法測定過氧化二碳酸二環(huán)己酯(DCPD)的分解速率，數(shù)據(jù)列于下表，求分解速率常數(shù)kd(s-1)和半衰期t1/2(hr)。時間(hr)00.20.71.21.7DCPD濃度（mol/L）0.07540.06600.04840.03340.022822設(shè)計一個測定AIBN分解速率常數(shù)的實驗，畫出實驗裝置簡圖，寫明實驗原理。23什么是引發(fā)效率？分析實驗中引發(fā)效率低的主要原因，并給予適當(dāng)解釋。24如何判斷自由基引發(fā)劑的活性？自由基聚合在選擇引發(fā)劑時應(yīng)注意哪些問題？25推導(dǎo)自由基聚合初期動力學(xué)方程時，作了哪些基本假定？26聚合反應(yīng)速率與引發(fā)劑濃度平方根成正比，對單體濃度呈一級反應(yīng)各是哪一機理造成的？27在什么情況下會出現(xiàn)自由基聚合反應(yīng)速率對引發(fā)劑濃度的反應(yīng)級數(shù)有如下關(guān)系？（1）零次； （2）零次與二分之一之間； （3）二分之一與一次之間； （4）一次。28. 在下述情況下自由基聚合反應(yīng)速率與單體濃度的反應(yīng)級數(shù)各為多少？ （1）引發(fā)劑引發(fā)且Ri Rd ，雙基終止 （2）引發(fā)劑引發(fā) Ri=2fkdMI ，雙基終止（3）引發(fā)劑引發(fā) Ri=2fkdMI ，單基終止（4）雙分子熱引發(fā)，單基終止（5）三分子熱引發(fā)，單基終止29. 丙烯腈在BPO引發(fā)下進(jìn)行本體聚合，實驗測得其聚合反應(yīng)速率對引發(fā)劑濃度的反應(yīng)級數(shù)為0.9，試解釋該現(xiàn)象。30. 苯乙烯在甲苯溶劑中用BPO引發(fā)，聚合在80下進(jìn)行，當(dāng)單體濃度分別為8.3、1.8、0.4mol/L時，其聚合反應(yīng)速率對單體濃度的反應(yīng)級數(shù)分別為1、1.18、1.36，為什么？ 31. 有機玻璃通常采用間歇本體聚合方法來制備。即在90-95下預(yù)聚合至轉(zhuǎn)化率達(dá)10%-20%，然后將聚合液灌入無機玻璃平板模，在40-50下聚合至轉(zhuǎn)化率90%，最后在100-120下進(jìn)行高溫后處理，使單體完全轉(zhuǎn)化。結(jié)合其聚合動力學(xué)和實際生產(chǎn)要求說明采用該工藝的原因。32某一熱聚合反應(yīng)經(jīng)測定屬于叁分子引發(fā)，試推導(dǎo)聚合初期反應(yīng)速率方程，并寫明在推導(dǎo)過程中作了哪些基本假定？33以過氧化二苯甲酰作引發(fā)劑，在60進(jìn)行苯乙烯(密度為0.887g/ml)聚合動力學(xué)研究，引發(fā)劑用量為單體重量的0.109%，Rp=0.25510-4mol/Ls，f=0.80，自由基壽命為0.82秒，聚合度為2460。 （1）求kd、kp、kt的大小，建立三個常數(shù)的數(shù)量級概念。 （2）比較單體濃度和自由基濃度的大小。 （3）比較Ri、Rp、Rt的大小。34. 欲研究一種新單體的聚合反應(yīng)性質(zhì)，(1)試設(shè)計聚合動力學(xué)測定實驗，該聚合體系以苯為溶劑、偶氮二異丁腈為引發(fā)劑、用溶解沉淀法純化生成的聚合物；(2)如何處理實驗數(shù)據(jù)以求得聚合反應(yīng)速率方程的表達(dá)式和聚合反應(yīng)的綜合表觀活化能。35單體濃度0.2mol/L，過氧類引發(fā)劑濃度為4.210-3mol/L,在60下加熱聚合。如引發(fā)劑半衰期為44h，引發(fā)劑效率f=0.80，kp=145L/mols，kt=7.0107 L/mols，欲達(dá)5%轉(zhuǎn)化率，需多少時間？36分析自由基聚合動力學(xué)方程的應(yīng)用領(lǐng)域。 37什么是自動加速現(xiàn)象？產(chǎn)生的原因是什么？對聚合反應(yīng)及聚合物結(jié)構(gòu)會產(chǎn)生什么影響？38什么是凝膠效應(yīng)和沉淀效應(yīng)？舉例說明。39氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯自由基本體聚合時，都存在自動加速現(xiàn)象，三者有何異同？40已知在苯乙烯單體中加入少量乙醇進(jìn)行聚合時，所得聚苯乙烯的相對分子質(zhì)量比一般本體聚合低。但將乙醇量增加到一定程度后，所得到的聚苯乙烯的相對分子質(zhì)量比相應(yīng)條件下本體聚合所得到的要高，請解釋其原因。41氯乙烯懸浮聚合時，選用高效引發(fā)劑-低效引發(fā)劑復(fù)配的復(fù)合引發(fā)劑（其半衰期為2h），基本上接近勻速反應(yīng)，解釋其原因。42用過氧化二苯甲酰作引發(fā)劑，苯乙烯聚合時各基元反應(yīng)活化能為Ed=125.6 kJ/mol，Ep=32.6 kJ/mol，Et=10kJ/mol，試比較從50增至60以及從80增至90，討論總反應(yīng)速率常數(shù)和聚合度變化的情況。43什么叫緩聚劑和阻聚劑？簡述主要作用原理和主要類型。44分析誘導(dǎo)期產(chǎn)生的原因？與阻聚劑有何關(guān)系？試從阻聚常數(shù)比較硝基苯、對苯醌、DPPH、三氯化鐵和氧的阻聚效果。（不要DPPH）45簡述影響聚合反應(yīng)速率的主要因素及主要控制手段。46什么叫鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)？有幾種形式？對聚合反應(yīng)速率和聚合物的相對分子質(zhì)量有何影響？47什么叫鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)？與鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)有何關(guān)系？48動力學(xué)鏈長的定義是什么？分析沒有鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)與有鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)時動力學(xué)鏈長與平均聚合度的關(guān)系。舉兩個工業(yè)應(yīng)用的例子說明利用鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)來控制聚合度。49. 某自由基聚合體系中，共有2107個鏈自由基。其中1107個鏈自由基的動力學(xué)鏈長等于10000，它們中有5106個在發(fā)生第五次鏈轉(zhuǎn)移后生成無引發(fā)活性的小分子，另外有5106個在發(fā)生第四次鏈轉(zhuǎn)移后生成無引發(fā)活性的小分子。其余1107個鏈的動力學(xué)鏈長等于2000，沒發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移，它們中50%為偶合終止，50%為歧化終止。試問在此聚合體系中共有多少個聚合物大分子？它們的數(shù)均平均聚合度是多少？50.如果某一自由基聚合反應(yīng)的鏈終止反應(yīng)完全是偶合終止，估計在低轉(zhuǎn)化率下所得聚合物的分子量的分布指數(shù)是多少？在下列情況下，聚合物的分子量分布情況會如何變化？(1) 向反應(yīng)體系中加入正丁硫醇; (2) 反應(yīng)達(dá)到高轉(zhuǎn)化率時；(3) 聚合反應(yīng)中發(fā)生向大分子的鏈轉(zhuǎn)移;(4) 聚合反應(yīng)出現(xiàn)自動加速。請解釋其原因。51. 活潑單體苯乙烯和不活潑單體乙酸乙烯酯分別在苯和異丙苯中進(jìn)行其他條件完全相同的自由基溶液聚合，試從單體、溶劑和自由基活性等方面比較合成的四種聚合物的相對分子質(zhì)量大小。并簡要說明原因。(此題原在自由基共聚部分)52. 氯乙烯以AIBN為引發(fā)劑在50下進(jìn)行懸浮聚合，該溫度下引發(fā)劑的半衰期t1/2=74h，引發(fā)劑濃度為0.01mol/L，f=0.75，kp=1.23104L/mols,kt=2.11010L/mols,CM=1.3510-3L/mols,氯乙烯單體的密度為0.859g/mL，計算：(1) 反應(yīng)10h時引發(fā)劑的殘留濃度；(2) 聚合初期反應(yīng)速率；(3) 轉(zhuǎn)化率達(dá)10%所需時間；(4) 初期生成聚合物的聚合度；(5) 若其他條件不變，引發(fā)劑濃度變?yōu)?.02mol/L時，其初期聚合速率及聚合度各為多少；(6) 從上述計算中可得出哪些結(jié)論。53以過氧化二特丁基作引發(fā)劑，在60下研究苯乙烯聚合。已知苯乙烯溶液濃度為1.0 mol/L，引發(fā)劑濃度為0.01 mol/L，60下苯乙烯密度為0.887g/ml，溶劑苯的密度為0.839g/ml。引發(fā)和聚合的初速率分別為4.010-11 和1.510-7 mol/Ls。CM=8.010-5，CI=3.210-4，CS=2.310-6。求： （1）fkd=？ （2）聚合初期聚合度。 （3）聚合初期動力學(xué)鏈長。54按上題條件制備的聚苯乙烯相對分子質(zhì)量很高，常加入正丁硫醇（CS=21）調(diào)節(jié)，問加入多少正丁硫醇（g/L）才能制得相對分子質(zhì)量為8.5萬的聚苯乙烯？55 用過氧化二苯甲酰作引發(fā)劑，苯乙烯在60進(jìn)行本體聚合。已知I=0.04 mol/L，f=0.8，kd = 2.010-6s-1，kP = 176 L/mols，kt = 3.6107 L/mols，60 下苯乙烯密度為0.887g/ml，CI = 0.05，CM =0.8510-4。求： （1）引發(fā)、向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移、向單體轉(zhuǎn)移三部分在聚合度倒數(shù)中各占多少百分比？ （2）對聚合度各有什么影響？56醋酸乙烯酯在60以偶氮二異丁腈為引發(fā)劑進(jìn)行本體聚合，其動力學(xué)數(shù)據(jù)如下：I=0.02610-3 mol/L，M=10.86 mol/L，f=1，kd = 1.1610-5s-1，kP = 3700 L/mols，kt = 7.4107 L/mols，CM =1.9110-4，歧化終止占動力學(xué)終止的90%，求所得聚醋酸乙烯酯的聚合度。57在100毫升甲基丙烯酸甲酯中加入0.0242克過氧化二苯甲酰，于60下聚合，反應(yīng)1.5小時后得到3克聚合物，用滲透壓法測得相對分子質(zhì)量為831500。已知60下引發(fā)劑的半衰期為48小時，f=0.8，CI = 0.02，CM =0.110-4，甲基丙烯酸甲酯密度為0.93 g/ml。求： （1）甲基丙烯酸甲酯在60下的kp2/kt值。 （2）在該溫度下歧化終止和偶合終止所占的比例。58聚氯乙烯的相對分子質(zhì)量為什么與引發(fā)劑濃度基本上無關(guān)而僅取決于聚合反應(yīng)溫度？試求45、50、60下聚合所得聚氯乙烯的相對分子質(zhì)量。(CM = 125 exp-30.5/RT)59. 采用如下引發(fā)方式時，聚合度隨溫度如何變化：(1) 引發(fā)劑熱分解引發(fā); (2)紫外光引發(fā); (3)熱引發(fā)。請解釋其原因。60討論下列幾種鏈轉(zhuǎn)移、鏈增長、再引發(fā)速率常數(shù)的相對大小對聚合反應(yīng)速率和聚合物相對分子質(zhì)量的影響： （1）kP ktr ka kP （2）kP ktr ka kP （3）kP ktr ka kP （4）kP ktr ka kP （5）kP ktr ka = 061簡述LDPE的大分子鏈結(jié)構(gòu)特點并從聚合機理上給予解釋。62. 在自由基聚合反應(yīng)中，調(diào)節(jié)分子量的措施有哪些？試以氯乙烯懸浮聚合、苯乙烯本體聚合、醋酸乙烯溶液聚合和丁二烯乳液聚合中分子量調(diào)節(jié)方法為例來闡述和討論。63.下列說法是否正確。如果敘述不正確，請解釋其原因。 （1）在一般的自由基聚合過程中，聚合初期為鏈引發(fā)階段，聚合后期為鏈終止階段。 （2）丙烯進(jìn)行自由基聚合得不到高聚物是因為自由基不能與單體加成。 （3）自由基聚合出現(xiàn)自動加速現(xiàn)象時體系中的自由基濃度不變，自由基的壽命延長。 （4）高壓聚乙烯（LDPE）中存在乙基、丁基短支鏈，其起因是向單體的鏈轉(zhuǎn)移。 （5）自由基聚合中誘導(dǎo)期的出現(xiàn)是由于引發(fā)劑發(fā)生了誘導(dǎo)分解。（6）為提高自由基聚合反應(yīng)速率，可以采取升高聚合反應(yīng)溫度、提高單體濃度、降低引發(fā)劑濃度等方法。（7）BPO引發(fā)MMA聚合，加入少量氧氣或硝基苯或二甲基苯胺都會使聚合速率減慢。64對自由基聚合進(jìn)行總結(jié)并對其今后發(fā)展給出自己的評價。65簡述自由基聚合的工業(yè)化應(yīng)用。66簡述實現(xiàn)可控/“活性”自由基聚合的主要思路及主要實施方法，與傳統(tǒng)的自由基聚合相比有哪些優(yōu)點與不足？第三章 自由基共聚習(xí) 題1. 解釋下列名詞： （1）均聚合與共聚合，均聚物與共聚物 （2）均縮聚、混縮聚、共縮聚 （3）共聚組成與序列結(jié)構(gòu)（4）無規(guī)共聚物、無規(guī)預(yù)聚物與無規(guī)立構(gòu)聚合物（5）共聚物、共混物、互穿網(wǎng)絡(luò)2. 無規(guī)、交替、嵌段、接枝共聚物的序列結(jié)構(gòu)有何差異？3. 對下列共聚反應(yīng)的產(chǎn)物進(jìn)行命名： （1）丁二烯（75%）與苯乙烯（25%）進(jìn)行無規(guī)共聚 （2）馬來酸酐與乙酸2-氯烯丙基酯進(jìn)行交替共聚 （3）苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯依次進(jìn)行嵌段共聚 （4）苯乙烯在聚丁二烯上進(jìn)行接枝共聚 （5）苯乙烯與丙烯腈的無規(guī)共聚物在聚丁二烯上進(jìn)行接枝共聚 （6）苯乙烯在丁二烯（75%）與苯乙烯（25%）的無規(guī)共聚物上進(jìn)行接枝共聚4試用動力學(xué)和統(tǒng)計兩種方法來推導(dǎo)二元共聚物組成微分方程（式7-11）。在推導(dǎo)過程中各做了哪些假定？5比較推導(dǎo)自由基聚合初期動力學(xué)方程和二元共聚物組成微分方程所做的假定有何異同。6. 什么是前末端效應(yīng)、解聚效應(yīng)、絡(luò)合效應(yīng)？簡述它們對共聚組成方程的影響。7. 二元自由基共聚中所指理想共聚、理想恒比共聚、非理想共聚、有恒比點的非理想共聚、交替共聚、“嵌段”共聚的競聚率有何特點？8. 對r1 = r2 = 1；r1 = r2 = 0；r1 0，r2 = 0；r1 r2 = 1等特殊體系屬于哪種共聚反應(yīng)？此時dM1/dM2 = f(M1/M2)，F(xiàn)1 = f(f1)的函數(shù)關(guān)系如何?9. 示意畫出下列各對競聚率的共聚物組成曲線，并說明其特征。f1=0.5時,低轉(zhuǎn)化率階段的F1=?（注：16為一組，712為一組，分別畫在兩張坐標(biāo)圖中）實 例123456r1r2000.10.10.20.20.50.50.80.811實 例789101112r1r20.1100.2100.250.110.20.80.80.210. 畫出下列單體對進(jìn)行自由基共聚的共聚物組成曲線（競聚率見表3-4），并在曲線上畫出隨反應(yīng)進(jìn)行f1、F1的變化趨勢，并對這種變化給予簡單說明。（1）丁二烯-苯乙烯（2）醋酸乙烯酯-氯乙烯（3）苯乙烯-丙烯腈（4）四氟乙烯-三氟氯乙烯（5）馬來酸酐-醋酸乙烯酯11. 兩單體的競聚率r1 = 2.0，r2 = 0.5，如f1O = 0.5，轉(zhuǎn)化率為50%，試求共聚物的平均組成。12. 試作氯乙烯-醋酸乙烯酯(r1 = 1.68，r2 = 0.23)、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯(r1 = 0.46，r2 = 0.52)兩組單體進(jìn)行自由基共聚的共聚物組成曲線。若醋酸乙烯酯和苯乙烯在兩體系中的濃度均為15%(重量)，試求起始時的共聚物組成。13. 甲基丙烯酸甲酯（M1）和丁二烯（M2）在60進(jìn)行自由基共聚，r1 = 0.25，r2 = 0.91，試問以何種配比投料才能得到組成基本均勻的共聚物？并計算所得共聚物中M1和M2的摩爾比。若起始配料比是35/65（重量比），問是否可以得到組成基本均勻的共聚物？若不能，試問采用何種措施可以得到共聚組成與配料比基本相當(dāng)?shù)慕M成基本均勻的共聚物？14. 已知：M1-M2單體對共聚，其中 r1=0.30，r2=0.70 ，若f10=0.70，隨共聚進(jìn)行到某一時刻，共聚物組成為F1，單體組成為f1，比較f1與f10，F(xiàn)1與F10 ， f1與F1 ， F1與 的大小 。若f10=0.30或0.26，情況又會如何？若要得到共聚組成均勻的共聚物，上述各種情況分別應(yīng)采取何種控制方法？15. 兩單體競聚率為r1=0.9，r2=0.3，M1:M2摩爾比為1:1，隨轉(zhuǎn)化率增大，殘余單體組成、瞬時共聚物組成、平均共聚物組成將如何變化？請畫出它們的變化曲線圖。采用何種方法才能得到1:1的組成均勻的共聚物？16苯乙烯（M1）和丁二烯（M2）在5進(jìn)行自由基乳液共聚時，r1 = 0.64，r2 = 1.38。已知苯乙烯和丁二烯的均聚鏈增長速率常數(shù)分別為49和25.1 L/mols。求： （1）兩種單體共聚時的反應(yīng)速率常數(shù)。 （2）比較兩種單體和兩種鏈自由基活性的大小。 （3）作出此共聚反應(yīng)的F1-f1圖。 （4）要制備組成均一的共聚物需要采取什么措施？17. 在同一坐標(biāo)圖中定性畫出各組二元共聚體系的瞬時共聚曲線（題中所給為r1值/r2值），并指出各組各共聚體系的共聚類型和共聚物序列結(jié)構(gòu)。(1) (a) 2/0.5 (b) 0.3/3 (c) 0.2/0 (d) 0.5/0.05(2) (a) 0.1/10 (b) 5/0.1 (c) 0/0.1 (d) 0.05/0.5 (3) (a) 5/5 (b) 1/1 (c) 0.8/0.8 (d) 0.1/0.1 (e) 0/0(4) (a) 30/0.1 (b) 2/0.5 (c) 0.8/0.1 (d) 0.1/0 (e) 0/018. 3.5mol/L的醋酸乙烯（M1）和1.5mol/L的氯乙烯 (M2)在苯溶液中于60下以偶氮二異丁腈引發(fā)共聚反應(yīng)，r1=0.23，r2=1.68。試計算；（1）起始形成共聚物中二者組成比。（2）M1 與M2在聚合物中的平均序列長度。（3）生成8 M1序列的幾率。19什么是“競聚率”？它有何意義和用途？20. 影響競聚率的內(nèi)因是共聚單體對的結(jié)構(gòu)，試討論自由基共聚中，共軛效應(yīng)、極性效應(yīng)、位阻效應(yīng)分別起主導(dǎo)作用時，單體對的結(jié)構(gòu)，并各舉一實例加以說明。21總結(jié)自由基共聚時反應(yīng)溫度、介質(zhì)、壓力對單體和自由基活性的影響。22相對分子質(zhì)量為72，53的兩種單體進(jìn)行自由基共聚，實驗數(shù)據(jù)列于下表，試用截距斜率法,求競聚率r1 ，r2 。單體中M1，wt%202550607080共聚物中M1，wt%25.530.559.369.578.686.423苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯是常用的共聚單體，它們與某些單體共聚的競聚率r1 列于下表。根據(jù)這些結(jié)果排列這些單體的活性次序，并簡述影響這些單體活性的原因。M2苯乙烯作為r1甲基丙烯酸甲酯作為r1 丙烯腈 醋酸烯丙基酯 2,3-二氯-1-丙烯 甲基丙烯腈 氯乙烯 偏氯乙烯 2-乙烯基吡啶0.419050.30171.850.551.352.35.50.6712.52.530.39524. 單體M1和M2進(jìn)行共聚，50時r1=4.4，r2=0.12，計算并回答：（1）若兩單體極性相差不大，空間效應(yīng)的影響也不顯著，則取代基的共軛效應(yīng)哪個大？（2）開始生成的共聚物的摩爾組成M 1和M2各為50%，問起始單體組成是多少？25. 下列單體哪此能與丁二烯進(jìn)行共聚，將它們按交替共聚傾向性增加的順序排列，說明理由。a.叔丁基乙烯基醚 b.甲基丙烯酸甲酯 c.丙烯酸甲酯 d.苯乙烯 e.順丁烯二酸酐 f.醋酸乙烯酯 g.丙烯腈 26. 在醋酸乙烯酯聚合過程中，加入少量氯乙烯，聚合速率變化不大。加入少量苯乙烯/丁二烯，聚合速率會大大減慢。請解釋其原因。27. 試述Q、e概念，如何根據(jù)Q、e值來判斷單體間的共聚行為。Q-e方程的不足是什么？28. 試判斷下列各單體對能否發(fā)生自由基共聚？如可以，粗略畫出共聚組成曲線圖（F1 - f1 圖）。 （1）對二甲基氨基苯乙烯 (Q1=1.51, e1=-1.37) - 對硝基苯乙烯 (Q1=1.63, e1=-0.39) （2）偏氯乙烯 (Q1=0.22, e1=0.36) 丙烯酸酯 (Q1=0.42, e1=0.69) （3）丁二烯 (Q1=2.39, e1=-1.05) 氯乙烯 (Q1=0.044, e1=0.2) （4）四氟乙烯 (r1=1.0) 三氟氯乙烯 (r2=1.0) （5）-甲基苯乙烯 (r1=0.038) 馬來酸酐 (r2=0.08)29. 下表是幾對單體進(jìn)行自由基共聚時的Q值和e值：單體對eQI M1 甲基丙烯酸甲酯M2 偏二氯乙烯0.400.360.740.22IIM1 丙烯腈M2苯乙烯 1.20-0.800.601.00. M1反丁烯二酸二乙酯M2 異丁烯1.25-0.960.610.033. M1 苯乙烯M2醋酸乙烯-0.80-0.221.000.026根據(jù)上述Q、e值，計算或回答下列問題；（1）以上四組各傾向于哪種共聚類型？（2）求第II組的r1和r2值，并計算恒比點時兩種單體的投料比。（3）對第組所屬共聚類型作解釋。（4）第組單體的均聚速率哪個大?為什么?30總結(jié)自由基共聚時取代基對單體和自由基活性的影響。31. 為了改進(jìn)聚氯乙烯的性能，常將氯乙烯（M1）與醋酸乙烯（M2）共聚得到以氯乙烯為主的氯醋共聚物。已知在60下上述共聚體系的r1=1.68，r2=0.23，試具體說明要合成含氯乙烯重量分?jǐn)?shù)為80%的組成均勻的氯醋共聚物應(yīng)采用何種聚合工藝？32. 丁腈-40是丁腈橡膠中最常見的一個品種，其中丙烯腈單元(M2)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%，已知r1 =0.3，r2 = 0.02，請畫出F1-f1曲線。求出起始單體配比。為得到組成均勻的共聚物，應(yīng)采用什么加料方法？33. 國外制備ABS的一個常用方法是乳液接枝摻混法，即用聚丁二烯乳液接技共聚制得的ABS粉料和用懸浮聚合制備的St-AN共聚物（SAN）進(jìn)行摻混制得。一般SAN中AN含量在20%-35%（wt%），平均分子量5-15萬。根據(jù)市場要求，需制備以下三種SAN，其AN含量（wt%）分別為20%、24.2%、35%。畫出共聚組成圖，根據(jù)計算結(jié)果確定制備組成均勻的上述三種SAN的工藝。（St為M1, r1 = 0.4，r2 = 0.04，MSt=104，MAN=53）34簡述自由基共聚的主要工業(yè)化品種E-SBR、NBR、SAN、EVA對共聚組成的要求和主要控制手段。35. 什么是高分子合金，有幾種制備方法？第四章 離子聚合習(xí) 題1與自由基聚合相比，離子聚合活性中心有些什么特點？2適合陰離子聚合的單體主要有哪些，與適合自由基聚合的單體相比的些什么特點？3陰離子聚合常用引發(fā)劑有哪幾類？與自由基聚合引發(fā)劑相比有哪些特點？4寫出下列聚合反應(yīng)的引發(fā)反應(yīng) （1）用鈉鏡引發(fā)丁二烯制丁鈉膠 （2）用萘鈉引發(fā)苯乙烯證明陰離子活性聚合 （3）用正丁基鋰引發(fā)異戊二烯合成順1,4-聚異戊二烯 （4）-氰基丙烯酸乙酯與空氣中水分發(fā)生聚合形成粘接層5確定陰離子聚合體系時，單體和引發(fā)劑一般如何匹配6在離子聚合反應(yīng)過程中，能否出現(xiàn)自動加速現(xiàn)象？為什么？7. 為什么進(jìn)行離子型聚合反應(yīng)時需預(yù)先將原料和聚合容器凈化、干燥、除去空氣并在密封條件下進(jìn)行？8. 離子聚合的kp小于自由基聚合，為什么其反應(yīng)速率要比自由基聚合高4-7個數(shù)量級？9什么是活性聚合？主要有什么特性？10為什么某些體系的陰離子聚合容易實現(xiàn)活性聚合？11離子聚合活性中心可以幾種形式存在，存在形式主要受哪些因素影響？不同形式的活性中心對離子聚合有何影響？12增加溶劑極性對下列各項有何影響？（1） 活性種的狀態(tài)；（2）聚合物的立體規(guī)整性；（3）陰離子聚合、；（4）用萘鈉引發(fā)聚合的產(chǎn)物單分散性；（5）n-C4H9Li引發(fā)聚合的產(chǎn)物單分散性。13以正丁基鋰和少量單體反應(yīng)，得一活性聚合種子（A）。以10-2mol的A和2mol新鮮的單體混合，50min內(nèi)單體有一般轉(zhuǎn)化為聚合物，計算kP值。假定無鏈轉(zhuǎn)移?？傮w積100L不變。14. 用萘鈉的四氫呋喃溶液為引發(fā)劑引發(fā)苯乙烯聚合。已知萘鈉溶液的濃度為1.5mol/L，苯乙烯為300g（比重0.909）。試計算若制備相對分子質(zhì)量為30000的聚苯乙烯需加多少毫升引發(fā)劑？若體系中含有1.810-4mol的水，需加多少引發(fā)劑。15. 以萘鈉/THF為引發(fā)劑、環(huán)己烷為溶劑，合成數(shù)均分子量為1.5105的窄分布SBS，其中丁二烯嵌段的分子量為10萬，單體轉(zhuǎn)化率為100% 。第一步聚合的聚合液總量2L，丁二烯單體濃度為100g/L聚合液，問 （1）計算需用濃度為0.4mol/L的萘鈉/THF溶液多少毫升？ （2）發(fā)現(xiàn)1000秒鐘內(nèi)有一半丁二烯單體聚合，計算1000秒時的聚合度。 （3）丁二烯聚合結(jié)束后需加入多少克苯乙烯?若加入的是環(huán)氧乙烷，得到的是什么，寫出其反應(yīng)式。 （4）若反應(yīng)前體系中含有1.810-2mL水沒有除去，計算此體系所得聚合物的實際分子量。 （5）丁二烯聚合時，當(dāng)改變?nèi)缦聴l件，其對反應(yīng)速率和聚合度各有什么影響，請分別說明。(a) 將溶劑換為THF；(b) 將反應(yīng)溫度從50度降低到0度； (c) 向單體轉(zhuǎn)化一半的反應(yīng)體系中加入十二烷基硫醇；(d) 向單體轉(zhuǎn)化一半的反應(yīng)體系中加入二乙烯基苯。（6）若將引發(fā)劑換為濃度為1mol/L的丁基鋰溶液來制備相同分子量的SBS，聚合第一段總量為2L，苯乙烯單體濃度為25g/L,該段轉(zhuǎn)化率100%，問需要引發(fā)劑多少毫升？16. 寫出用陰離子聚合方法合成四種不同雙端基（OH、COOH、SH、NH2）的聚丁二烯遙爪聚合物的反應(yīng)過程。17適合陽離子聚合的單體主要有哪些，與適合自由基聚合的單體相比有哪些特點？18陽離子聚合常用引發(fā)劑有哪幾類？與自由基聚合引發(fā)劑相比有哪些特點？19寫出下列聚合反應(yīng)的引發(fā)反應(yīng) （1）硫酸引發(fā)-甲基苯乙烯 （2）三氟化硼-水引發(fā)異丁烯制聚異丁烯 （3）HI-I2引發(fā)烷基乙烯基醚進(jìn)行可控陽離子聚合20用質(zhì)子酸引發(fā)劑進(jìn)行陽離子聚合，要提高產(chǎn)物聚合度，可采用哪些手段？21舉例說明異構(gòu)化聚合和假陽離子聚合反應(yīng)。22寫出三氯化鋁-水引發(fā)異丁烯聚合的主要基元反應(yīng)23. 為什么陽離子聚合反應(yīng)一般需要在很低溫度下進(jìn)行才能得到高分子量的聚合物？24. 以硫酸為引發(fā)劑，使苯乙烯在惰性溶劑中聚合。如果鏈增長反應(yīng)速率常數(shù)kp=7.6 L/mols，自發(fā)鏈終止速率常數(shù)kt=4.910-2/s，向單體鏈轉(zhuǎn)移的速率常數(shù)ktr,m=1.210-1 L/molS，反應(yīng)體系中單體的濃度為200g/L。計算聚合初期形成聚苯乙烯的數(shù)均相對分子質(zhì)量。25. 假定在異丁烯聚合反應(yīng)中向單體鏈轉(zhuǎn)移是主要終止方式，聚合末端是不飽和端基?，F(xiàn)有4.0g的聚合物使6.0mL0.01mol/L的Br2-CCl4溶液正好退色，計算聚合物數(shù)均相對分子質(zhì)量。26. 異丁烯在（CH2Cl）2中用SnCl4-H2O引發(fā)聚合。聚合速率RpSnCl4H2O異丁烯2。起始生成的聚合物的數(shù)均相對分子質(zhì)量為20000，1g聚合物含3.010-5mol的羥基，不含氯。寫出該聚合的引發(fā)、增長、終止反應(yīng)方程式。推導(dǎo)聚合反應(yīng)速率和聚合度的表達(dá)式。推導(dǎo)過程中需要做哪些假設(shè)？什么情況下聚合速率對水或 SnCl4是零級對異丁烯是一級反應(yīng)？27簡述實現(xiàn)可控/“活性”陽離子聚合的主要思路及主要實施方法，與傳統(tǒng)的陽離子聚合相比有哪些特點？28. 請簡要說明離子共聚與自由基共聚的相同點與不同點。29. 溫度、溶劑對離子共聚的競聚率有何影響？競聚率在共聚過程中有無變化？ 30. 丁二烯分別與下列單體進(jìn)行共聚：a.叔丁基乙烯基醚 b.甲基丙烯酸甲酯 c.丙烯酸甲酯 d.苯乙烯 e.順丁烯二酸酐 f.醋酸乙烯酯 g.丙烯腈 （1）哪些單體能與丁二烯進(jìn)行陽離子共聚，將它們按共聚由易到難的順序排列。并說明理由。 （2）哪些單體能與丁二烯進(jìn)行陰離子共聚，將它們按共聚由易到難的順序排列，并說明理由。31. 分別用不同的引發(fā)體系使苯乙烯（M1）- 甲基丙烯酸甲酯共聚（M2），起始單體配比(f1)0=0.5，共聚物中F1的實測值列于下表：編 號引發(fā)體系反應(yīng)溫度（OC）F1 （mol %）123BF3(Et2O)BPOK（液氨中）3060-3099511 （1）指出每種引發(fā)體系的聚合機理。 （2）定性畫出三種共聚體系的F1f1曲線圖。 （3）從單體結(jié)構(gòu)及引發(fā)體系解釋表中F1的數(shù)值及相應(yīng)F1f1曲線形狀產(chǎn)生的原因。32分析下列引發(fā)體系和單體，何種引發(fā)體系可引發(fā)何種單體進(jìn)行哪一類型的聚合？寫出引發(fā)苯乙烯的反應(yīng)式。引發(fā)體系單體Nan-BuLiH2SO4BF3+H2OCH2=CH-O-C(CH3)3 33有二個聚合體系，實驗中發(fā)現(xiàn)： 體系1： （1）聚合度隨反應(yīng)溫度增加而降低； （2）聚合度與單體濃度一次方成正比； （3）溶劑極性對聚合速率有影響； （4）聚合速率隨反應(yīng)溫度增加而增加。體系2： （1）反應(yīng)溫度在一定范圍變化對聚合度影響不大； （2）聚合度可由單體濃度與引發(fā)劑劑濃度比例準(zhǔn)確決定； （3）溶劑極性對聚合速率有明顯影響； （4）聚合速率隨反應(yīng)溫度增加而略有增加。試判斷二個聚合體系的聚合機理，并給予適當(dāng)解釋。34比較逐步聚合、自由基聚合、陰離子活性聚合的下列關(guān)系，并給予簡要說明：（1）轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)時間關(guān)系；（2）聚合物相對分子質(zhì)量與反應(yīng)時間的關(guān)系。35. 苯乙烯可以進(jìn)行自由基、陽離子、陰離子聚合，如何用簡便的方法來鑒別其屬于何種聚合反應(yīng)？36. 下面為實驗室進(jìn)行四組聚合實驗的基本試劑，請說明各組實驗中ROH的作用。編號1234配方（用量）St順丁烯二酸酐BPO乙酸乙酯（大量）ROH（大量）VAcAIBNROH（大量）IpBuLi已烷ROH（微量）異丁烯BF3CH3Cl（大量）ROH（微量）37對不同的活性聚合機理給出自己的評價。38對離子基聚合進(jìn)行總結(jié)并對其今后發(fā)展給出自己的評價。39. 以苯乙烯和丁二烯為單體合成至少五種工業(yè)化品種，寫出聚合反應(yīng)式，指明其聚合機理，并說明產(chǎn)品性能與其結(jié)構(gòu)、組成的關(guān)系。 40寫出合成下列聚合物的聚合反應(yīng)式： （1）PIB （2）陰離子聚合法合成單端羥基聚丁二烯 （3）單端羧基聚丁二烯 （4）SBS（寫出兩種陰離子聚合路線） （5）IIR41舉例說明基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合聚合機理及特點。 第五章 配位聚合習(xí) 題1舉例說明聚合物的異構(gòu)現(xiàn)象，如何評價聚合物的立構(gòu)規(guī)整性？2寫出下列單體聚合后可能出現(xiàn)的立構(gòu)規(guī)整聚合物的結(jié)構(gòu)式及名稱： （1）CH2=CH-CH3 （2）CH2-CH-CH3 O （3）CH2=CH-CH=CH2 CH3 （4）CH2 =C-CH=CH23什么是配位聚合？主要有幾類催化劑（或引發(fā)劑），各有什么特點？4簡述配位聚合（絡(luò)合聚合、插入聚合），定向聚合（有規(guī)立構(gòu)聚合），Ziegler-Natta聚合的特點，相互關(guān)系。5比較自由基聚合、離子聚合、配位聚合中產(chǎn)物立構(gòu)規(guī)整性的控制能力并給予簡要解釋。6丁基鋰引發(fā)苯乙烯和異戊二烯聚合屬于陰離子聚合，它們是否也屬于配位聚合，簡述理由。7下列引發(fā)劑何者能引發(fā)乙烯、丙烯、丁二烯的配位聚合： （1）n-C4H9Li （2）-TiCl3 / AlEt2Cl （3）（-C3H5）NiCl （4）TiCl4 / AlEt38比較陽離子引發(fā)劑、陰離子引發(fā)劑和Ziegler-Natta催化劑有何異同。9簡述兩組分Ziegler-Natta催化劑、三組分Ziegler-Natta催化劑、載體型Ziegler-Natta催化劑、茂金屬催化劑和后過渡金屬催化劑的組成和特點。10簡述Ziegler-Natta催化劑開發(fā)的意義。11丙烯進(jìn)行自由基聚合、離子聚合及配位陰離子聚合時能否形成高分子聚合物？為什么？怎樣分離和鑒定所得聚合物為全同聚丙烯？12在用Ziegler-Natta催化劑進(jìn)行-烯烴聚合理論研究中曾提出過自由基聚合、陽離子聚合和陰離子聚合機理，但均未獲得公認(rèn)，試對其依據(jù)和不足之處加以討論。13簡述丙烯配位聚合時，Natta的雙金屬機理和Cossrr-Arlman的單金屬機理的基本論點，各自的實驗依據(jù)，這兩種機理各解釋了什么問題及存在的主要不足。14使用Ziegler-Natta催化劑時須注意什么問題，聚合體系、單體、溶劑等應(yīng)采用何種保證措施？聚合結(jié)束后用什么方法除去殘余催化劑？15用Ziegler-Natta催化劑進(jìn)行乙烯、丙烯聚合時，為何能用氫氣調(diào)節(jié)聚合物的相對分子質(zhì)量？16比較合成HDPE、LDPE、LLDPE在催化劑、聚合機理、產(chǎn)物結(jié)構(gòu)上的異同。17二烯烴配位聚合催化劑主要有哪幾類？18簡述用Ziegler-Natta催化劑、-烯丙基型催化劑引發(fā)丁二烯聚合的機理。19什么叫開環(huán)易位聚合？ 20簡述易位聚合的機理、主要單體和催化劑類型。21簡述配位聚合在工業(yè)上的實際應(yīng)用。22寫出下列聚合物的立體結(jié)構(gòu)、聚合機理及引發(fā)劑（或催化劑）： HDPE、PP、BR、IR、TPR第六章 開環(huán)聚合習(xí) 題1. 試討論環(huán)狀單體環(huán)的大小與開環(huán)聚合反應(yīng)傾向的關(guān)系。2. 氧化丙烯的負(fù)離子聚合通常僅能得到低分子量的聚合物，試討論原因。3. 用氫氧離子或烷氧基負(fù)離子引發(fā)環(huán)氧化物的聚合反應(yīng)常在醇的存在下進(jìn)行，為什么