惰氣熔融法測定鈦及鈦合金中氧氮含量

攀 鋼 技 術(shù) 57 惰氣熔融法測定鈦及鈦合金中氧氮含量 鐘 華 (攀鋼鋼鐵研究院 ) 摘 要： 采用 氮分析儀，建立了惰氣熔融法測定鈦及鈦合金中氧、氮含量的分析方法。該方法分析成本低，易于操作，其精密度和準(zhǔn)確度滿足 2008（ E）和 2005 標(biāo)準(zhǔn)要求，已運(yùn)用于實(shí)際分析中。 關(guān)鍵詞： 惰氣熔融法；鈦及鈦合金；氧；氮 0 引言 鈦及鈦合金中氧、氮含量的高低，對(duì)鈦材的物理和機(jī)械性能有較大的影響，是判定其牌號(hào)的必檢指標(biāo) 1。對(duì)于鈦中氧、氮的測定，各實(shí)驗(yàn)室普遍采用脈沖電極爐加熱的氧氮分析 儀，運(yùn)用紅外吸收法、熱導(dǎo)法檢測技術(shù)同時(shí)測定鈦中氧、氮含量。當(dāng)鈦直接在石墨坩堝中熔融時(shí)，熔體的粘度大，生成的氣體很難釋放出來，測定時(shí)常用鉑或鎳助熔劑來改善熔體的流動(dòng)性，以促進(jìn)氧氮的釋放 ,其中鎳的成本低，已被廣泛使用 2將鎳鈦重量比控制在 71 17 1時(shí)，分析結(jié)果一致 5。 對(duì)于 國 含量，實(shí)際工作中發(fā)現(xiàn)使用重量較輕的國產(chǎn)鎳籃分析時(shí)，高溫坩堝法測定鈦中氮的效果并不理想。為此，在高溫坩堝法的基礎(chǔ)上，對(duì)石墨坩堝類型、石墨粉用量、功率等分析條 件進(jìn)行了試驗(yàn)。采用價(jià)格相對(duì)低廉的國產(chǎn)鎳籃，建立了標(biāo)準(zhǔn)坩堝法同時(shí)測定鈦及鈦合金氧、氮含量的分析方法。該方法的測定精密度良好、準(zhǔn)確度高，能滿足最新的 6目前，該方法已得到了實(shí)際應(yīng)用，滿足了生產(chǎn)和科研的需要，效果良好。 1 實(shí)驗(yàn)部分 儀器與主要材料 氮分析儀，高純氦作載氣，紅外吸收法測量氧，熱導(dǎo)法測量氮。 鎳籃（北京盛沃科技有限公司），高溫坩堝（ 82標(biāo)準(zhǔn)坩堝（ 76套坩堝（江蘇武進(jìn)），石墨粉（ 01 鎳籃清洗液：由 75 醋酸， 25 合組成，分析純。 樣品清洗液： 30%濃 ： 1,V/V)，分析純。 鈦合金 ： N： ； 純鈦 ： N： ； 校正樣： 501： N： ； 502： N： ； 501： N： 。 實(shí)驗(yàn)方法 鎳籃用清洗液清洗 60 s，然后用自來水沖洗 23 用丙酮洗滌三遍，并存放于丙酮中，吹干后使用。將鈦樣品放入鈦清洗液中，劇烈反應(yīng)大約5 s 后，將其取出，用水沖洗，再用丙酮清洗三次，吹干后存放于干燥器中，備用。準(zhǔn)確稱取鈦樣品，精確至 g，置于清洗過的鎳籃中。在坩堝中加入約 g 石墨粉，按儀器說明書進(jìn)行自動(dòng)投樣分析?？鄢鲈噭┛瞻缀?，用鈦中氧、氮標(biāo)準(zhǔn)樣品校準(zhǔn)工作曲線，儀器自動(dòng)計(jì)算出試樣中氧、氮含量。 2 結(jié)果與討論 坩堝與鎳用量 參考 司用高溫坩堝分析鈦中氧、氮的條件，設(shè)置分析功率為 5.3 墨粉用量為 g。試驗(yàn)中使用了兩種鎳量：鎳籃原始重量， g，鎳鈦重量比為 7:1 8:1；在籃中理化檢驗(yàn) 58 2009 年第 32 卷第 3 期 加入鎳絲至 (g，使鎳鈦重量比基本為10:1。采用套坩堝、標(biāo)準(zhǔn)坩堝、高溫坩堝對(duì) 501重約 g)中的氧、氮量進(jìn)行測定，分析結(jié)果見表 1。表 1 不同鎳量和坩堝對(duì)分析結(jié)果的影響 坩堝 鎳量 /g % % 測定值 平均值 測定值 平均值 套坩堝 溫坩堝 準(zhǔn)坩堝 表 1 可見，對(duì)于氧、鎳量為 ( 種坩堝測定結(jié)果一致，提高鎳量后，套坩堝分析結(jié)果偏低，高溫和標(biāo)準(zhǔn)坩堝的結(jié)果一致。對(duì)于氮，在相同鎳量情況下比較，套坩堝的結(jié)果均最低 ,標(biāo)準(zhǔn)坩堝的結(jié)果最高，并與鎳用量關(guān)系不大。鎳量為 (g 時(shí)，高溫坩堝與標(biāo)準(zhǔn)坩堝的結(jié)果基本一致，但當(dāng)鎳量為 (g 時(shí)，高溫坩堝的分析結(jié)果則較標(biāo)準(zhǔn)坩堝偏低。試驗(yàn)現(xiàn)象表明：鎳量為 (g 時(shí)，用標(biāo)準(zhǔn)坩堝和高溫坩堝分析的樣品熔體均側(cè)偏于坩堝壁上，熔體內(nèi)無明顯氣孔；當(dāng)鎳量為 (g 時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)坩堝分析的熔體變化不大，但高溫坩堝分析的熔體發(fā)生了變化，熔體處于坩堝底部，并有明顯的氣孔。從分析成本和操作的方便性考慮，試驗(yàn)中直接采用重約 (g 的鎳籃，鎳鈦重量比為 7:1 8:1，用標(biāo)準(zhǔn)坩堝進(jìn)行鈦中氧、氮的測定 。 石墨粉用量 采用標(biāo)準(zhǔn)坩堝，改變石墨粉用量，考察其對(duì)鈦中氧、氮釋放的影響。其用量分別為 0， g。石墨粉對(duì)氧、氮釋放的影響分別見圖 1、圖 2。 從圖 1 可見，石墨粉對(duì)鈦中氧的釋放影響不大，只是加入 g 石墨粉后，氧的釋放略微延遲。從圖 2 氮的釋放情況看，加入 g 石墨粉時(shí)，氮的釋放峰強(qiáng)度較不加石墨粉高，但加入 g 石墨粉后，峰的強(qiáng)度反而降低，峰形發(fā)生了明顯的變化，這說明石墨粉對(duì)鈦中氮的測定影響較大。為此，進(jìn)行了石墨粉對(duì)氮測定精密度的影響試驗(yàn)，結(jié)果見表 2。 從表 2 可見，加入 g 石墨粉時(shí)，鈦中氮的 789 圖 1 不同石墨粉重量下鈦中氧的釋放曲線 圖 2 不同石墨粉重量下鈦中氮的釋放曲線 測定精密度較不加或加入 g 石墨粉時(shí)有所提高。試驗(yàn)現(xiàn)象表明：不加石墨粉，測定時(shí)分析功率波動(dòng)大，部分樣品氮釋放出現(xiàn)拖尾，坩堝的中下部破損嚴(yán)重；加入 g 石墨粉后，分析功率較平穩(wěn)，即使出現(xiàn)波動(dòng)也在氮釋放的后期，坩堝0 10 20 30 40 50 60 時(shí)間 /s 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 g 石墨粉 0 g 石墨粉 g 石墨粉 8000 7000 6000 5000 4000 3000 2000 1000 0 0 5 10 15 20 25 時(shí)間 /s 強(qiáng)度0 g 石墨粉 g 石墨粉 g 石墨粉 攀 鋼 技 術(shù) 59 表 2 石墨粉量對(duì) 氮分析結(jié)果的影響 石墨粉 /g 測定值 平均值 標(biāo)準(zhǔn)偏差 中上部出現(xiàn)裂紋，但是當(dāng)石墨粉為 g 時(shí)，部分樣品氮釋放也出現(xiàn)拖尾，導(dǎo)致精密度變差。綜上所述，在坩堝中加入少量石墨粉，可有效防止坩堝過早被熔體浸 蝕損壞，但過多的石墨粉會(huì)使熔體的 流動(dòng)性變差，影響鈦中氮的釋放。試驗(yàn)中確定石墨粉用量為 g。 分析功率 改變分析功率，對(duì) 501中的氧、氮量進(jìn)行了測定。分析結(jié)果見表 3。 表 3 分析功率試驗(yàn)結(jié)果 (n=2) 分析功率 /W O N 測定值 /% 釋放時(shí)間 /s 測定值 /% 釋放時(shí)間 /s 4 600 0 25 2 51 4 800 0 25 9 58 5 000 0 25 8 42 5 200 0 25 8 39 5 400 0 25 8 39 從表 3 可見，分析功率在 4 600 5 400 W 時(shí)，氧的測定結(jié)果穩(wěn)定，釋放時(shí)間一致。分析功率在4 600 5 000 W 時(shí)，氮的釋放出現(xiàn)不同程度的拖尾，分析結(jié)果略偏低。當(dāng)分析功率在 5 200 5 400 果穩(wěn)定。試驗(yàn)中選用 5 300 W 分析功率進(jìn)行測定。 空白試驗(yàn) 按上述選定的分析條件，對(duì)整個(gè)分析系統(tǒng)的氧、氮空白值連續(xù)測定了 11 次。將儀器默認(rèn)的 1 .1 g 時(shí)的空白值，結(jié)果見表 4。 表 4 儀器空白值確定 % 元素 測定值 平均值 標(biāo)準(zhǔn)偏差 測定下限 O 1 N 0 從表 4 可見，按 0.1 g 取樣量計(jì)算，系統(tǒng)氧、氮空白值分別為 %、 %，標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為 1%和 0%，按空白量加 10 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差值計(jì)算得到方法的測定下限：氧為 氮為 均能滿足鈦及鈦合金中氧、氮的分析要求。 精密度試驗(yàn) 對(duì)兩個(gè) 正樣和 兩個(gè)試樣分別測定了 8次，結(jié)果見表 5。從表 5 可見，鈦中氧、氮的測定精密度良好，能滿足分析要求。 準(zhǔn)確度試驗(yàn) 用 鈦 合 金 標(biāo) 樣 純 鈦 標(biāo) 樣準(zhǔn)工作曲線，測定了鈦校正樣中的氧、氮含量，以考察方法的準(zhǔn)確度。分析結(jié)果見表 6。 60 2009 年第 32 卷第 3 期 表 5 精密度結(jié)果 % 樣品 元素 測定值 平均值 標(biāo)準(zhǔn)偏差 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差 502 01 鈦 O 合金 O 6 準(zhǔn)確度結(jié)果 % 編號(hào) 元素 測定值 平均值 標(biāo)準(zhǔn)值 差值 r 值 1） R 值 1） 5010567O 5010277O 5020040O 注： 1） r、 R 值為 準(zhǔn) 5中重復(fù)性和再現(xiàn)性數(shù)據(jù)。 從表 6 可見，按本方法進(jìn)行測定，四個(gè)鈦校正樣中氧、氮的分析結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值一致，其中氧的分析結(jié)果滿足 分證明了本方法的準(zhǔn)確性。 3 結(jié)論 (1) 采用美國 司的 氮分析儀，通過石墨坩堝類型、石墨粉用量、分析功率等條件試驗(yàn)，確定了惰氣熔融法測定鈦中氧、氮量的分析條件。對(duì)于重約 0.1 g 的鈦樣，用 (用標(biāo)準(zhǔn)坩堝進(jìn)行測定，其分析效果較高溫坩堝好。當(dāng)鎳鈦重量比為 7:1 8:1 時(shí)，直接使用進(jìn)行分析，使操作更為簡便。 (2) 高溫下熔融的鎳、鈦滲碳性強(qiáng)，在坩堝中預(yù)先加入少量石墨粉可有效防止坩堝過早被熔體浸蝕損壞，避免出現(xiàn)功率波動(dòng)大的現(xiàn)象，但過多的石墨粉會(huì)使熔體的流動(dòng)性變差，影響鈦中氮的釋放，本方法中石墨粉用量為 g。 (3) 建立了符合生產(chǎn)實(shí)際的脈沖加熱惰氣熔融法測定鈦及鈦合金氧、氮含量的分析方法。氧、氮測定下限分別為 經(jīng)驗(yàn)證，方法的測定精密度良好、準(zhǔn)確度高，完全能滿足 關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的要求。攀 鋼 技 術(shù) 61 參考文獻(xiàn) 1 及鈦合金牌號(hào)和化學(xué)成分 . 2 王劍秋 ,錢 銘