【畢業(yè)學(xué)位論文】鋁電解惰性陽極及腐蝕率預(yù)測(cè)研究-冶金科學(xué)與工程博士論文

博士學(xué)位論文 鋁電解惰性陽極及腐蝕率預(yù)測(cè)研究 作者姓名： 秦慶偉 學(xué)科專業(yè)： 有色金屬冶金 學(xué)院 （系、 所） ： 冶金科學(xué)與工程學(xué)院 指導(dǎo)教師： 劉業(yè)翔院士 中 南 大 學(xué) 2004年11月 分類號(hào) 密級(jí) 博士學(xué)位論文 鋁電解惰性陽極及腐蝕率預(yù)測(cè)研究 者姓名： 秦慶偉 學(xué)科專業(yè)： 有色金屬冶金 學(xué)院 （系、 所） ： 冶金科學(xué)與工程學(xué)院 指導(dǎo)教師： 劉業(yè)翔院士 論文答辯日期 答辯委員會(huì)主席 中 南 大 學(xué) 2004 年 11 月 I 摘 要 惰性陽極技術(shù)是傳統(tǒng)鋁冶金工業(yè)的一次革命。它具有節(jié)能、降低投資與成本、增加產(chǎn)能、減少環(huán)境污染等一系列優(yōu)越性，近幾十年來已成為工業(yè)發(fā)達(dá)國家在鋁冶金領(lǐng)域競(jìng)相研究開發(fā)的前沿技術(shù)。 惰性陽極研究的核心在于材料的腐蝕及其控制， 而腐蝕率的準(zhǔn)確預(yù)測(cè)是實(shí)現(xiàn)腐蝕控制的關(guān)鍵。惰性陽極的腐蝕不僅與其本身的成分、結(jié)構(gòu)有關(guān)，還取決于它的使用條件。本論文緊密圍繞惰性陽極技術(shù)的核心，對(duì)電極材料的腐蝕進(jìn)行了系統(tǒng)研究，取得了如下的結(jié)果： 首先，在廣泛文獻(xiàn)調(diào)研的基礎(chǔ)上，制備出多種氧化物，分別考察其在冰晶石 氧化鋁熔體中的溶解度， 篩選出 統(tǒng)研究了該氧化物的溶解度與電解質(zhì)組 成、溫度等參數(shù)之間的關(guān)系， 明確了低溫、 低分子比、 高氧化鋁濃度對(duì)降低溶解度的重要作用。在此基礎(chǔ)上，通過調(diào)整燒結(jié)速度，提出了制備 另外， 還探索了 屬陶瓷的其它基本性能，如抗熱震性、導(dǎo)電性能等，對(duì)于惰性陽極的設(shè)計(jì)、安裝及運(yùn)行具有重要意義，也得到初步研究。 提出了 極與金屬導(dǎo)桿的連接是一項(xiàng)關(guān)鍵技術(shù)，關(guān)系到電極的歐姆壓降和使用的耐久性。采用含金屬 中間層， 成功進(jìn)行了 5%e 的部分瞬間液相連接。 對(duì) 5%現(xiàn) 5%表現(xiàn)出相對(duì)好的耐蝕性， 確定為進(jìn)一步研究的目標(biāo)。 在此基礎(chǔ)上，對(duì) 5%對(duì)腐蝕破壞形貌提供了較為合理的解釋， 進(jìn)一步明確了溫度、分子比、氧化鋁濃度等基本電解參數(shù) 對(duì)降低腐蝕率的重要作用。 提出了基于灰關(guān)聯(lián)分析的腐蝕因素分析方法。 影響惰性陽極腐蝕率的因素多且相互耦合,難以統(tǒng)計(jì)出主次因素，不利于有效控制材料的腐蝕。 根據(jù)灰關(guān)聯(lián)度的計(jì)算， 實(shí)現(xiàn)了電解參數(shù)與腐蝕率關(guān)系的量化、序化、顯化。 鋁電解惰性陽極的腐蝕過程十分復(fù)雜，采用機(jī)理分析法建模困難，采用傳統(tǒng)數(shù)學(xué)模型（冪函數(shù)模型、灰預(yù)測(cè)模型、多元線性回歸模型等）對(duì)鋁電解惰性陽極的腐蝕率進(jìn)行了預(yù)測(cè)探索，發(fā)現(xiàn)難以實(shí)現(xiàn)有效的數(shù)據(jù)處理。 對(duì)惰性陽極腐蝕的強(qiáng)耦合、非線性 特征，首次采用人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)技術(shù)對(duì)惰性陽極的腐蝕率預(yù)測(cè)進(jìn)行了探索， 采用 +混合編程，開發(fā)了基于 程技術(shù)的預(yù)測(cè)系統(tǒng)。同時(shí)，采用實(shí)數(shù)編碼方式實(shí)現(xiàn)了遺傳算法，對(duì)操作參數(shù)及目標(biāo)參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化。系統(tǒng)的良好移植性和模塊化也方便了其它成分電極材料的腐蝕預(yù)測(cè)。此系統(tǒng)的成功開發(fā)在鋁業(yè)界尚屬首次， 該系統(tǒng)對(duì)惰性陽極腐蝕預(yù)測(cè)的命中率達(dá)到 95%以上， 為惰性陽極電解槽的優(yōu)化控制奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)，顯著提高了我國鋁冶金工業(yè)惰性 陽極技術(shù)的自主創(chuàng)新能力。 關(guān)鍵詞 鋁電解，惰性陽極，腐蝕率，預(yù)測(cè) I a of If of in of in of is of of to of to of to at of of to an as on of of in of on by of by In %of to of of is of II to of at u%in %to %in as a of of on to of to of of a of In be to of in of on of of et of A + in to it of of is an in It of a of of in I 目 錄 第一章 緒論 .性陽極技術(shù)是實(shí)現(xiàn)電解鋁行業(yè)節(jié)能降耗的有效途徑 . 鋁電解工業(yè)迫切需要節(jié)能降耗 . 現(xiàn)代鋁電解工業(yè)與電極材料 . 現(xiàn)代鋁電解工業(yè)對(duì)惰性陽極的要求及研制挑戰(zhàn) .電解惰性陽極研究現(xiàn)狀 . 材料種類及成分 . 惰性陽極的制備 . 惰性陽極的連接 .性陽極腐蝕及腐蝕預(yù)測(cè)模型的提出 . 惰性陽極腐蝕及腐蝕機(jī)理的研究 . 腐蝕預(yù)測(cè)模型的提出 .題依據(jù)及本論文設(shè)計(jì)思想 .二章 惰性陽極的研制 .言 .瓷基體的溶解度研究 . 引言 . 試驗(yàn)方法 . 結(jié)果與討論 . 降低 . 小結(jié) . 引言 . 試驗(yàn)方法 . 結(jié)果與討論 . 熱壓提高惰性陽極性能的探索 . 引言 . 金屬陶瓷的抗熱震性 . 金屬陶瓷的導(dǎo)電性 . 小結(jié) .論 .三章 惰性陽極與金屬導(dǎo)桿的連接 .言 .驗(yàn)方法 .果和討論 . 陽極導(dǎo)桿的成分確定 . 連接界面的陶瓷金屬化 . 連接界面的微觀形貌 .論 .四章 .言 .驗(yàn)方法 . 電極制備 . 電解腐蝕試驗(yàn) . 腐蝕率的測(cè)定 . 電解測(cè)試裝置的溫度可靠性 . 5%. 5%. 電解參數(shù)對(duì) 5%. 小結(jié) .解參數(shù)對(duì) . 引言 . 灰關(guān)聯(lián)分析工作程序 . 小結(jié) . 引言 . 惰性陽極的腐蝕機(jī)理 . 小結(jié) .論 .五章 鋁電解惰性陽極腐蝕率預(yù)測(cè)研究 .言 .于灰色理論的腐蝕率預(yù)測(cè)模型 . 灰預(yù)測(cè)的原理 . 灰預(yù)測(cè)的步驟 . 數(shù)學(xué)模型的建立 .于人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的腐蝕率預(yù)測(cè)模型 . 人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的基本概念 . 人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的拓?fù)涮匦?. 基本 法 . 對(duì)基本 法的改進(jìn) . 基于改進(jìn) 法的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)設(shè)計(jì) . 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)預(yù)測(cè)模型精度評(píng)定 .性陽極腐蝕率預(yù)測(cè)系統(tǒng)的設(shè)計(jì)與開發(fā) . 系統(tǒng)總體結(jié)構(gòu) . 開發(fā)平臺(tái)及工具 . 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的 設(shè)計(jì) . +數(shù)據(jù)庫編程 .統(tǒng)的實(shí)現(xiàn)及驗(yàn)證 . 系統(tǒng)的實(shí)現(xiàn) . 腐蝕率預(yù)測(cè)的驗(yàn)證 .論 .六章 總結(jié)與展望 .文總結(jié) .究展望 .考文獻(xiàn) . 謝 .讀博士學(xué)位期間主要的研究成果 .士學(xué)位論文 第一章 緒論 1 第一章 緒論 性陽極技術(shù)是實(shí)現(xiàn)電解鋁行業(yè)節(jié)能降耗的有效途徑 電解工業(yè)迫切需要節(jié)能降耗鋁是一種銀白色的金屬， 它以質(zhì)輕并兼以其它優(yōu)良性質(zhì)在工業(yè)上被譽(yù)為萬能的金屬。它是當(dāng)今電力、冶金、化工、航空航天、機(jī)械、建筑、食品、工藝美術(shù)等許多行業(yè)不可缺少的重要原料，和鋼鐵一樣，已成為現(xiàn)代經(jīng)濟(jì)的筋骨和工業(yè)起飛的基礎(chǔ)。 現(xiàn)代鋁工業(yè)生產(chǎn)， 采用冰晶石氧化鋁熔鹽電解法114。 熔融冰晶石是熔劑，氧化鋁作為熔質(zhì)被溶解在其中，以碳素體作為陽極，鋁液作為陰極，通入直流電后，在電解槽的兩極上進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)，即電解。陽極產(chǎn)物主要是二氧化碳和一氧化碳，但其中含有一定量的氟化氫（ 有害氣體和固體粉塵。陰極產(chǎn)物是鋁液，鋁液通過真空抬包從槽內(nèi)抽出，送往鑄造車間，在保溫爐內(nèi)經(jīng)凈化澄清之后，澆注成鋁錠，或直接加工成線坯、型材等。 目前， 鋁冶金工業(yè)的單位設(shè)備產(chǎn)率低、 能耗高、 能量利用低、 單位投資大1524。噸鋁直流電耗高達(dá) 13000 15000有名的“電老虎” 。據(jù)預(yù)測(cè)5,25，在近若干年內(nèi)鋁生產(chǎn)仍將以冰晶石氧化鋁熔鹽電解法這種現(xiàn)行方法為主。所以，加強(qiáng)鋁電解工業(yè)的節(jié)能降耗意義重大，包括新型鋁電解質(zhì)物理化學(xué)、惰性陽極及陰極材料在鋁熔融電解質(zhì)中的性質(zhì)、 鋁電解環(huán)境中碳素材料的改進(jìn)及優(yōu)化基礎(chǔ)性研究，大型電解槽的磁場(chǎng)、熱場(chǎng)、流場(chǎng)模擬與研究等，其中惰性陽極的研究是國際鋁業(yè)界和材料界的一項(xiàng)關(guān)注重點(diǎn)和研究熱點(diǎn)2534。 多年來，有關(guān)惰性陽極的研究盡管取得了巨大進(jìn)展和許多有意義的成果，還是沒有達(dá)到工業(yè)應(yīng)用的水平3577。究其原因，仍是材質(zhì)問題，材料的耐蝕性不夠強(qiáng)，導(dǎo)致原鋁質(zhì)量下降。因此，開發(fā)新型惰性陽極材料、深入研究材料的腐蝕過程及機(jī)理、有效利用腐蝕信息資源、科學(xué)預(yù)測(cè)及評(píng)價(jià)電極材料的耐腐蝕性能、提高腐蝕率的定量化和模型化研究水平、 為實(shí)際工程的應(yīng)用決策提供強(qiáng)有力的理論支持是惰性陽極技術(shù)的首要任務(wù)。 代鋁電解工業(yè)與電極材料 在現(xiàn)代鋁電解工業(yè)（ ）中，電極的行為直接關(guān)系到生產(chǎn)的高產(chǎn)、優(yōu)質(zhì)、節(jié)能和原材料的利用，因而歷來受到高度重視，并進(jìn)行了大量的研究博士學(xué)位論文 第一章 緒論 2 工作30,7888。 1. 的缺點(diǎn) 現(xiàn)代鋁電解技術(shù)一百余年來雖然取得了巨大的進(jìn)步，但是它也有明顯的缺點(diǎn)，例如，電能消耗高 (14 15l)，優(yōu)質(zhì)碳消耗大 (l)，環(huán)境污染嚴(yán)重（排放 ，成本高，生產(chǎn)不穩(wěn)定等。 2. 惰性陽極的優(yōu)點(diǎn) 惰性陽極是不消耗性陽極，生產(chǎn)中完全不需要碳素陽極，也不需要碳陽極工廠，生產(chǎn)中不要周期地更換陽極因而生產(chǎn)穩(wěn)定，不會(huì)發(fā)生陽極效應(yīng)，陽極排出的是氧氣，不排放 境大為改善 ，其投資也大為減少，如果惰性陽極與可濕潤性陰極聯(lián)合使用，可以減少能耗 20 30%，成本顯著降低。 3. 可濕潤性陰極的優(yōu)點(diǎn) 由于熔融鋁與這種陰極表面能夠很好地潤濕，因此不需要在陰極上保存20右的熔融鋁層，僅僅掛上一層 3 5的鋁液膜即可形成平整穩(wěn)定的陰極，由此消除了磁場(chǎng)對(duì)電解生產(chǎn)的巨大干擾，并能顯著的降低兩極間的距離，從而大幅度地節(jié)約電能。 4. 惰性陽極 +可濕潤性陰極的新型槽結(jié)構(gòu) 僅僅開發(fā)惰性陽極并不能大幅度節(jié)能，只有兩者合用，才有可能降低極距，穩(wěn)定生產(chǎn)，使電能消耗達(dá)到 10 11l，達(dá)到降低能耗、消除污染、降低成本的目標(biāo)。表 1采用惰性陽極技術(shù)的電解槽與當(dāng)前的 H H 槽的對(duì)比89。 表1 電解槽電壓降（按 91%電流效率計(jì)算） 極距 性陽極電解槽 極距 極距 極距 a)外部壓降 極連接壓降 解質(zhì)壓降 化電壓 槽電壓 流電耗（ 節(jié)能（ %） 5.4(b)a) 配合 (b) 節(jié)碳用于發(fā)電 博士學(xué)位論文 第一章 緒論 3 代鋁電解工業(yè)對(duì)惰性陽極的要求及研制挑戰(zhàn) 在熔鹽電解及熔鹽電化學(xué)氧化還原反應(yīng)中，對(duì)那些本身不消耗，呈化學(xué)惰性，且具有若干特殊性能的電極，可統(tǒng)稱為惰性電極。惰性電極在用于熔鹽電解的情況下，可分為惰性陽極和惰性陰極。在熔鹽電化學(xué)反應(yīng)中，它們一般用作工作電極。對(duì)鋁電解惰性陽極的要求，一般應(yīng)具備以下條件39,71,86： (1) 在鋁電解的環(huán)境中(溫度為 950970，電解質(zhì)為腐蝕性極強(qiáng)的冰晶石氧化鋁熔鹽)能耐受電解質(zhì)的腐蝕,溶解度?。?(2) 能耐受新生態(tài)氧的滲蝕作用； (3) 良好的導(dǎo)電性(電阻率碳陽極)； (4) 機(jī)械強(qiáng)度高，抗熱震性強(qiáng)，不易脆裂； (5) 容易加工成形，易于與金屬導(dǎo)體連接； (6) 原料易于獲取，而且價(jià)廉。 化學(xué)上惰性的不消耗陽極（在此陽極上析出氧氣）的概念，是吸引人的，特別是由于它提供了設(shè)計(jì)新型電解槽的某些可能性。 電解煉鋁采用惰性陽極的想法由來已久，可追溯至電解法煉鋁的先驅(qū)者 0,91，至今，該材料的開發(fā)已持續(xù) 100 余年，面臨的主要挑戰(zhàn)有兩個(gè)66,70： 1. 陽極腐蝕率 所有的金屬氧化物在冰晶石熔體中都有一定的溶解度， 溶解的金屬氧化物會(huì)在陰極析出金屬而降低鋁的純度。所以，用作惰性陽極的氧化物必須在冰晶石熔體中具有較低的溶解度。 另外， 惰性陽極材料必須在電解溫度下穩(wěn)定， 不易脆裂，抗熱震性能好，機(jī)械強(qiáng)度高。 2. 原鋁純度 陽極氧化物的組元會(huì)溶解進(jìn)入電解質(zhì)，隨之污染電解出的鋁。并且，陽極開裂、剝落也會(huì)污染原鋁。采用惰性陽極技術(shù)獲得的原鋁應(yīng)不低于現(xiàn)行原鋁標(biāo)準(zhǔn)。 對(duì)惰性陽極的材料選擇，有兩個(gè)基本要求： (1) 必須是電子導(dǎo)電； (2) 工作面必須是氧化物。 目前，有三類材料可供挑選： (1) 氧化物陶瓷 (2) 金屬陶瓷 (3) 金屬 在這三種材料中，只有氧化物陶瓷對(duì)陽極氣體（氧氣）穩(wěn)定，金屬陶瓷及金屬陽極需具備致密表面以避免金屬相的氧化。 博士學(xué)位論文 第一章 緒論 4 電解惰性陽極研究現(xiàn)狀 自 50 年代以來，惰性陽極的研究工作幾經(jīng)起伏，主要障礙是沒有合適的電極材料。據(jù) 2004 年美國 會(huì)有關(guān)鋁電解論文反映，經(jīng)過多年的秘密研究，惰性陽極工業(yè)試驗(yàn)再次受挫，主要原因還是電極的材質(zhì)問題，材料的耐腐蝕性不夠強(qiáng)76。 借鑒當(dāng)今材料科學(xué)與工程領(lǐng)域取得的巨大成就， 適時(shí)提出創(chuàng)新的槽設(shè)計(jì)與新材料的設(shè)計(jì)方法，可能為惰性陽極和可濕潤性陰極的成功奠定基礎(chǔ)。 料種類及成分 鋁電解惰性陽極的研究意義重大， 是鋁電解技術(shù)的一個(gè)重要發(fā)展方向。 然而，惰性陽極材料的開發(fā)難度是常人難以想象的，早在 1987 年， 2就在 “惰性陽極材料的開發(fā)是現(xiàn)代材料科學(xué)的最大挑戰(zhàn)之一” 。 1886 年， ,12率先提出金屬惰性陽極概念，但是，由于耐腐蝕性不理想，最后放棄了這一想法。 1936 1938 年， 395先后對(duì)金屬陽極和陶瓷陽極進(jìn)行了電解試驗(yàn)，材料之一就是 699在上世紀(jì) 70年代對(duì)這類材料進(jìn)行了廣泛研究。值得注意的是， 5對(duì)鐵酸鹽進(jìn)行的廣泛研究，如 2那時(shí)起，有關(guān)惰性陽極的研究逐漸開展起來。 1981 年， 5 對(duì) 1980 年前的工作進(jìn)行了述評(píng)，將惰性陽極分為四類，即：耐火硬質(zhì)金屬陽極（ 、氣體燃料陽極 （ 、 金屬陽極 （ 、 氧化物陽極 （ 。而 1980 年以后，特別是進(jìn)入 90 年代以來，惰性陽極材料的研究則主要集中在金屬陶瓷、合金和金屬氧化物（陶瓷）上。本文則以這三種材料為主，介紹惰性陽極材料的最新進(jìn)展66,6971,76。 1. 陶瓷陽極 陶瓷材料的耐火度高，抗