【畢業(yè)學位論文】(Word原稿)鄰氯苯甲醛合成新工藝的研究-光氯化合成鄰氯苯甲醛工藝研究-生物化工

分類號 U D 編號 南京工業(yè)大學 碩士學位論文 鄰氯苯甲醛合成新工藝的研究 楊曉輝 指導教師姓名 張躍 副教授 江蘇石油化工學院 韋萍 副研究員 南京工業(yè)大學 申請學位級別： 工學碩士 專業(yè)名稱： 生物化工 論文提交日期 論文答辯日期 學位授予單位和日期 答辯委員會主席 評閱 人 2002年 11 月 分類號 編號 _ 南京工業(yè)大學 學位論文 鄰氯苯甲醛合成新工藝的研究 楊曉輝 指導教師姓名 張躍 副教授 江蘇石油化工學院 韋萍 副研究員 南京工業(yè)大學 申請學位級別： 工學碩士 專業(yè)名稱： 生物化工 論文提交日期 _論文答辯日期 _ 學位授予 單位和日期 _ 答辯委員會主席 評閱人 _ 2002年 11 月日 of in of y 2002 摘要 眾所周知，鄰氯苯甲醛是一種重要的有機合成中間體，在醫(yī)藥、農(nóng)藥和染料的生 產(chǎn)方面具有廣泛的應用價值，因而其市場需求量不斷增大，尤其是出口國外，目前外 商對鄰氯苯甲醛的要貨呼聲很高，中國是鄰氯苯甲醛的主要出口國。 迄今為止，國內(nèi)外有十幾種鄰氯苯甲醛的合成路線，本文對各種方法的優(yōu)缺點進 行了分析，選定了國內(nèi)現(xiàn)有的氯化水解法，對其進行了改革研究，擬在進一步降低成 本，提高產(chǎn)品質(zhì)量，減少三廢的形成，且充分利用了生產(chǎn)裝置的生產(chǎn)能力，本人認為 是一條有工業(yè)化發(fā)展前景，和較理想的綠色生產(chǎn)工藝合成方法。 本文的創(chuàng)新點 : 高產(chǎn)品質(zhì)量 : 氯化過程中嚴格控制鄰氯三氯芐 (含量 )的形成，增加將氯化液進行精 餾分離這一步工藝過程，以得到高純度的鄰氯二氯芐 (含量 96. 6 )進行水解，氯 化液精餾過程中的前餾份鄰氯甲苯和鄰氯一氯芐返回到原氯化系統(tǒng)中，最大限度地利 用了原料鄰氯甲苯，從而進一步降低了生產(chǎn)成本，提高了產(chǎn)品鄰氯苯甲醛的質(zhì)量。 一條理想的綠化工藝合成方法 : 氯化反應中采用了可見光催化氯化，反應效果比添加化學催化劑如 :偶氮二異丁 睛，三氯化磷，過氧化苯甲酰理想，也避免了化學催化劑氧化性太強，易引起安全 事故，形成嚴重的三廢的可能，本人認為這是一條理想的綠化工藝合成方法。 解溫度，精餾真空，有效地控制了副產(chǎn)物的生成，進 一步提高了產(chǎn)品的質(zhì)量 : 通過一系列的比較實驗，選定了氯化溫度為 120左右，水解溫度控制在 100- 120之間，精餾真空度控制在一 0. 098氯化系統(tǒng)中水份含量應小于 0. 05，盡量不含有金屬離子的條件下，反應效果較理想，可有效地控制副反應的進 行和聚 合物焦油的產(chǎn)生，從而使該合成工藝更為合理。 化液精餾、水解反應、鄰氯苯甲醛粗品精餾的中間控制 方法，作者進行了詳細地實驗研究 : 因本工藝的特點，氯介質(zhì)的腐蝕性很強，目前國內(nèi)尚無適用的在線監(jiān)測儀器，導 致在線分析十分困難，故工藝過程中采用及時取樣進行氣相色譜分析，是一種較理想 的中控分析方法。 小結(jié) : 該新工藝與老工藝相比，原料鄰氯甲苯節(jié)省了 0. 30kg/氣節(jié)省 0. 40kg/ 而產(chǎn)品純度卻由老工藝的 97. 5 98. 5提高到 98. 5 5% 。 展望 : 該合成工藝方法的研究成功，可建設 1000時也可以對 國內(nèi)現(xiàn)有的氯化水解工藝進行改進，以進一步降低生產(chǎn)成本，提高產(chǎn)品質(zhì)量，減少廢 水的排放，形成可觀的經(jīng)濟效益和社會效益。 另外，在該合成工藝方法中，研究開發(fā)新的、更合適的催化劑，以及催化劑如何 再生等問題，有待于我們?nèi)ミM一步探索。 關(guān)鍵詞 :鄰氯苯甲醛 氯化反應 水解反應 精餾分離 中間控制 氣相色譜分析 s we is an in It is in of As in of of is a of Up to of of of We on of at to of I it is an of of to In we of 1 )s, of in to of to of to of So we of an he to it is of of I it is an of of s to a of we of 20 ,00 一 120， of as as So is we of of of of of of of of of s of of in my we no to it So we C to we it is a to in of be of 000一 5000 of of in we to on to GC 京工業(yè)大學碩士學位論文 目錄 目錄 第一章 文獻綜述 1 第一節(jié) 鄰氯苯甲醛技術(shù)現(xiàn)狀 1 1 1 2 二節(jié) 鄰氯苯甲醛各合成路線對比及分析 7 第三節(jié) 鄰氯苯甲醛的用途 8 第二章 鄰氯苯甲醛合成新工藝的研究 9 第一節(jié) 合成工藝路線的選擇 9 第二節(jié) 氯化反應研究 9 應方程式 9 驗裝置及說明 10 要原料 11 驗步驟 12 化劑對反應的影響 12 應溫度對氯化反應的影響 13 份對氯化反應的影響 13 屬離子對氯化反應的影響 15 想條件下氯化反應實驗 15 化液的精餾分離 16 17 第三節(jié) 水解反應研究 17 解反應方程式及副反應方程式 18 驗裝置 18 要原料 18 驗步驟 18 南京工業(yè)大學碩士學位論文 目錄 反應溫度對水解反應的影響 19 化劑用量對反應的影響 20 復條件實驗 21 解反應小結(jié) 22 第四節(jié) 工藝比較 22 第五節(jié) 鄰氯苯甲醛提純 研究 23 驗裝置及說明 23 餾操作步驟 24 餾參數(shù)對產(chǎn)品收率及純度的影響 24 工藝氯化水解法與傳統(tǒng)氯化水解法對比 25 第三章 結(jié)論及創(chuàng)新點 26 第一節(jié) 結(jié)論 26 第二節(jié) 創(chuàng)新點 26 第三節(jié) 展望 26 第四章 中間控制及分析 27 第一節(jié) 氣相色譜分析 29 29 30 31 32 33 34 第二節(jié) 中間控制方法 34 34 35 35 35 參考文獻 36 致謝 38 文獻綜述 1鄰氯苯甲醛技術(shù)現(xiàn)狀 鄰氯苯甲醛是一種重要的有機合成中間體，在農(nóng)藥、醫(yī)藥和染料的合成方面具有廣泛的應用價值。 我國在上世紀八十年代就開發(fā)出了可用于工業(yè)化生產(chǎn)的合成鄰氯苯甲醛的方法，主要采用鄰氯甲苯氯化水解法，其主要過程是將鄰氯甲苯氯化成 80%的鄰氯二氯芐和 20%的鄰氯三氯芐，經(jīng)催化水解成鄰氯苯甲醛和鄰氯苯甲酸，再 經(jīng)堿中和分層后進行精餾分離，目前國內(nèi)主要采用該合成路線進行生產(chǎn)。上海試劑廠、東北第六制藥廠等少數(shù)幾家生產(chǎn)企業(yè)的總生產(chǎn)能力約為 3000t/y1。 國外對鄰氯苯甲醛需求量較大，主要是用于生產(chǎn)鄰磺酸鈉苯甲醛，合成熒光染料，而除了印度有鄰氯苯甲醛生產(chǎn)外，其它國家生產(chǎn)量很少，中國是鄰氯苯甲醛的主要出口國，目前外商對鄰氯苯甲醛的要貨呼聲很高，因此，結(jié)合國外先進生產(chǎn)工藝 2， 3， 4，研究開發(fā)出一種合成工藝更合理可靠，經(jīng)濟效益高的鄰氯苯甲醛生產(chǎn)新工藝具有重要的意義。 5 鄰氯苯甲醛是無色或淺黃色油狀液體，熔點 11，沸點 213 214，相對密度 1. 2483 (20/40 )，折光率 1. 5662，微溶于水，溶于乙醇、乙醚、丙酮和苯，有強烈的醛味，毒性較低，有刺激性。 鄰氯苯甲醛的合成方法大致可分為化學方法和電化學方法兩類，下面分述一下主要的合成方法 : 在化學方法中按原料不同可分為四類，即氯化水解法，羧酸還原法 6，芐醇氧化法 7以及酰胺、啨、醚等選擇還原法 8，其中氯化水解法用得最為廣泛。 (一 )氯化水解 法 氯化水解法的工藝路線如下 : 氯化反應式為 : 主反應 : 副反應： 水解反應式為 : 主反應 : 副反應 : 副反應 (2)是主反應的前一步反應，副反應 (3)是主反應的后一步反應。在氯化反應中，主反應生成物 是目標產(chǎn)物，其濃度越高越好。但如果 物濃度過高，副反應 (3)程度會加深，目標產(chǎn)物消耗高。如果目標產(chǎn)物 濃度過低，表明主反應進行不完全，其反應物 的濃度高，會給分離工序帶來困難，影響產(chǎn)品質(zhì)量。要求控制指標為 質(zhì)量分數(shù)小于等于 目標產(chǎn)物 質(zhì)量 分數(shù) 80%左右。 氯化反應為自由基反應 : 但是氯化反應并不是停留在一次氯化反應階段，生成的 還會繼續(xù)一次或兩次氯化，從而可以生成目標產(chǎn)物 和副產(chǎn)物 。 第一步氯化反應是自由基反應，為了適應工業(yè)化，采用加催化劑的光引發(fā)法，氯化產(chǎn)物經(jīng)減壓、分餾后用于水解。原來的老工藝水解反應大多采用濃硫酸催化，收率僅 80%左右，且產(chǎn)生大量的廢酸。有的采用金屬鹵化物如二氯化銅 9、二氯化錫 10等作水解催化劑，這些方法催化劑用量大，反應時間長，不利于工業(yè)化。有的采用鋅鹽作催化劑，其方法是在四口瓶中按比 例加入鄰氯甲苯和三氯化磷，在 500始攪拌，加熱升溫至內(nèi)溫達 140 左右，將氯氣經(jīng)過濃硫酸洗滌后通入反應瓶中，通氯量用減量法控制，隨著通氯量的增加，生成鄰氯二氯芐粗品，將其倒入蒸餾燒瓶中用維格羅分餾柱進行減壓分餾，收集 105一 115 /1. 33得鄰氯二氯芐產(chǎn)品，分餾的前餾分主要為鄰氯氯芐和原料，可回收作為原料循環(huán)使用。將得到的鄰氯二氯芐投入四頸燒瓶中，投入一定量的鋅鹽作催化劑，攪拌升溫至 110，通氮氣保護，分數(shù)次滴加稍多于理論量的水，水解反應為 5小時，至無氯化氫氣體放出時 為反應的終點。然后進行蒸餾，餾出液用乙醚萃取 3次，蒸出乙醚后，減壓蒸餾，收集 82 88 / 1. 33得鄰氯苯甲醛，純度可達 97%，產(chǎn)品收率可達 95 11。封寬裕在 12鄰氯苯甲醛的氯化工序中，采用雙釜串聯(lián)技術(shù)代替單釜技術(shù)，反應充分，尾氣中很少含有氯氣，經(jīng)水吸收后，再用少量燒堿吸收，基本無尾氣氯氣放空，改善了環(huán)境，具有良好的社會效益，另外，通過對氯化工序技術(shù)的改進，氯氣利用率提高了23. 6%，改造后生產(chǎn)能力有所擴大。 化學方法制備鄰氯苯甲醛還包括偶氮二異丁睛氯化水解法 13 14，三氯化磷氯化水解法、催化反應法 15 16等。 (二 )氯化氧化法 氯化氧化法是將鄰、對氯甲苯進行側(cè)鏈氯化，生成鄰、對氯氯芐化合物，然后經(jīng)氧化劑氧化生成相應的苯甲醛。反應式如下 : 通常的氧化劑是烏洛托品，在乙醇、鹽酸體系中加熱回流而得 17，也可以用氧化三級胺為氧化劑如 18。還有以 19，使氯芐氧化為二氯芐，再水解為醛。 (三 )直接氧化法 直接氧化法是將鄰、對氯甲苯分子中的甲基直接氧化成醛基。一般按 選用的氧化劑的不同，分為二氧化錳 /硫酸氧化法 20，催化空氣或氧氣氧化法，及電化學氧化法 21 22，化學氧化法等 23 24，反應式如下 : (四 )酰氯還原法 先制成鄰、對氯苯甲酰氯然后再在還原劑條件下還原成醛。以 原劑， 25，還有采用絡合物 還原劑在丙酮溶劑中反應的 26，反應式為 : (五 )重氮化法 : 運用有機電化學方法制備鄰氯苯甲醛可分為直接電氧化法和間接電氧化法兩種。 (一 )直接電氧化 直接電氧化法是在一個電解槽中同時進行有機氧化和電氧化。根據(jù)需要氧化的強度選擇合適的氧化還原體系。盡管目前有關(guān)有機電化學研究集中在直接電氧化取代甲苯上，但世界上實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的廠家還幾乎沒有。這是因為芳醛的性質(zhì)非?；顫?，在直接電氧化過程中，仍存在隨著甲苯轉(zhuǎn)化率提高，芳醛的選擇性降低，尤其是在電流密度高于 解產(chǎn)率低，產(chǎn)物難以分離，且有機原料在電極上易結(jié)焦成垢阻礙反應的進行，這對工業(yè)化生產(chǎn)的選擇性和轉(zhuǎn)化率都產(chǎn)生不良影響。據(jù)近期文獻報道，直接電氧化整套工藝的選擇性在無水甲醇或乙醇中仍不超過 75%，而且其中還要求有昂貴的 27。 (二 )間接電氧化 間接電氧化法合成有機物，簡稱電合成，在近幾年來得到了大量細致而有效的研究。所謂間接電合成，是指電解反應和有機化學合成反應分別在兩個獨立的容器中進行。在電解槽中，所需要的氧化劑在電極上生成或再生，然后將這些氧化劑注入傳統(tǒng)的化學反應容器中，與有機原料進行化學反應生成所需要的產(chǎn)品。氧化劑在反應器中氧化了有機原料而自身被還原，與產(chǎn)品分離后回到電解槽中，再生后 循環(huán)使用。例如，在鄰氯甲苯間接電氧化合成鄰氯苯甲醛時，選用的氧化還原體系為 電解槽內(nèi)的陽極上生成或再生，然后進入化學反應器中和有機原料鄰氯甲苯發(fā)生反應，生成鄰氯苯甲醛， 氧化鄰氯甲醛的同時，自身被還原成 將 產(chǎn)品分離后返回到電解槽中，再生成 循環(huán)使用。騰雅娣等 25采用 氧化媒質(zhì)，以鄰氯甲苯為原料，苯做溶劑，在濃硫酸存在下，以甲丁基溴化銨為相轉(zhuǎn)移催化劑，用間接電氧化法的方法合成了鄰氯苯甲醛，通過正交試驗確定了最佳反應條件為：硫酸濃度 1，反應溫度 63，原料配比 :鄰氯甲苯 :為 5:4，反應時間 4h，最高收率達 55% 。 王文英等 26選擇較為廉價的 基鍍 陽極， 陰極制成電解槽， I)電氧化為 用此電解液在槽外將鄰氯甲苯氧化成鄰氯苯甲醛，研究指出將 氧化為 電解收率以及間接電氧化法合成鄰氯苯甲醛的反應收率不僅取決于電解質(zhì)溶液的濃度、反應溫度、電流密度、陰陽極面積比和電極材料等因素，還與電極表面狀態(tài)有關(guān)，并 且影響極為顯著。李竹霞等 27以硫酸為介質(zhì)，電解制取 將鄰氯甲苯氧化為鄰氯苯甲醛，通過電解氧化正交實驗和 到電解最佳條件，優(yōu)化條件下電流效率達 84. 30，濃 . 8，溫度為 80，原料配比為 1:3，攪拌轉(zhuǎn)速為 500r/此條件下，醛產(chǎn)率達 90. 63%，反應速率為 6. 183X 10一 3工藝路線簡單，具有一定的工業(yè)應用價值。趙堯敏等 28用硫酸做介質(zhì)、 做氧化媒質(zhì)間接電合成鄰氯 苯甲醛。通過正交實驗和單因素實驗確定出最佳工藝條件為 :反應溫度 348k，表面活性劑濃度 1. 4 X 10 3 2. 2 X 10,硫酸濃度 7. 5。在優(yōu)化的實驗條件下鄰氯苯甲醛的產(chǎn)率達 93. 1，在相應的電解實驗中，電流效率為 89. 46%，電解效率為 50. 25% 。 2鄰氯苯甲醛各合成路線對比及分析 在上述合成鄰氯苯甲醛的多種工藝路線中各有其利弊，下面對各合成路線逐一進行對比及分析 : 直接氧化法從理論上分析是一條最理想的合成路線，其路線短、成本低，但鄰氯苯甲醛是 中間氧化產(chǎn)物，氧化程度不易控制 (鄰氯苯甲醛在常溫常壓下極易被空氣中的氧氣氧化成鄰氯苯甲酸 )。因此，產(chǎn)品收率低，且產(chǎn)生大量氧化劑廢渣，難以處理，污染環(huán)境。實際上在工業(yè)化生產(chǎn)中很難控制氧化，目前尚無工業(yè)化開發(fā)的可能。 氯化氧化法與直接氧化法相似，從理論上分析是一種好方法，但從安全角度考慮，實際操作中控制十分困難，在今后萬噸級規(guī)模生產(chǎn)時可考慮，但目前市場尚未達到很大規(guī)模，在自動控制上投資太大會使生產(chǎn)成本大幅度提高。 酰氯氧化法和重氮化法無論是從成本角度還是三廢角度都不是理想的合成工藝路線。 直接電氧化法很難實現(xiàn)工業(yè)化，電解產(chǎn)率低，產(chǎn)物難以分離，且有機原料在電極上易結(jié)焦成垢，而阻礙反應的進行，而且電解質(zhì)昂貴，從生產(chǎn)成本上考慮也不是一條理想的合成工藝路線。 間接電氧化中反應的選擇性高，產(chǎn)品的純度和收率均較高。氧化劑可循環(huán)使用，因此大大簡化了產(chǎn)品的分離，在兩個獨立的容器中進行，所以可對每一個容器進行獨立優(yōu)化。一般無環(huán)境污染問題，操作壓力一般為常壓。操作溫度在 70 100左右。但在間接電合成中，氧化還原體系的選擇要考慮陽極穩(wěn)定性、反應活性、選擇性、電化學再生性等因素，因此選擇出恰當?shù)难趸?還原體系還需要作大量深入的實驗研究。 氯化水解法由氯化和水解兩個過程構(gòu)成，必然有中間產(chǎn)物和催化劑等雜質(zhì)，這樣會影響產(chǎn)品的質(zhì)量，同時也給產(chǎn)品的分離和提純增加了難度，使工藝復雜化。其優(yōu)點就是反應程度易控制，未反應的 以及氯氣均可以循環(huán)使用，減少環(huán)境污染。國內(nèi)現(xiàn)在采用的就是經(jīng)典的氯化水解工藝，在氯化反應中使氯化程度達到鄰氯二氯芐 80%，鄰氯三氯芐 20%左右，再進行水解成鄰氯苯甲醛。但此時鄰氯苯甲酸副產(chǎn)物的含量較高，形成的廢水量很大，給廢水處理增加了很大的負荷，生產(chǎn)成本也較高，因此考慮將經(jīng)典的氯化水解法進行改進研究，使氯化過程中基本上不形成鄰氯三氯芐，從而有效降低原料鄰氯甲苯和氯氣的消耗，同時充分利用裝置的生產(chǎn)能力，進一步減少廢水、廢渣的形成，這是一條有工業(yè)化發(fā)展前景的合成方法。該方法的研究成功，可以建設 1000 /年的生產(chǎn)裝置，同時也可以對國內(nèi)現(xiàn)有的氯化水解工藝進行改進，以進一步降低生產(chǎn)成本，提高產(chǎn)品質(zhì)量，減少廢水的排放，形成可觀的經(jīng)濟效益和社會效益。本人認為這種新型的氯化水解工藝是一條較理想的綠色生產(chǎn)工藝。 3鄰氯苯甲醛的用途 2,24 鄰氯苯甲醛是一種用途廣泛的精細化工中間體 ，它廣泛應用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料等行業(yè)中。 鄰氯苯甲醛在醫(yī)藥上可用以制造鄰氯苯甲醛肪，鄰氯苯甲醛肪氯及氯苯唑青霉素鈉；在農(nóng)藥上用以制造高效低毒農(nóng)藥殺螨死凈 (四螨嗪 )，和大量制造高效農(nóng)藥，阿波羅； :染料上可制造高檔亮蘭染料鄰磺酸鈉苯甲醛，或直接用于電鍍中作增白劑等。此外，還用作催淚產(chǎn)品中的中間體等。 第二章 鄰氯苯甲醛合成新工藝的研究 第一節(jié) 合成工藝路線選擇 經(jīng)典的氯化水解工藝即將鄰氯甲苯氯化成鄰氯二氯芐再經(jīng)催化水解成鄰 氯苯甲醛的工藝是一條較理想的工業(yè)化生產(chǎn)方法，但在氯化過 程中除有 80% 的鄰氯二氯芐外，還有副產(chǎn)品 20%的鄰氯三氯芐，在水解過程中鄰氯三氯芐 水解成鄰氯苯甲酸副產(chǎn)品，且該鄰氯苯甲酸分離、提純難度大，提純過程中 生成的廢水量較大，該工藝原料單耗相對較高，生產(chǎn)成本不十分理想，但相 對其它工藝其優(yōu)點較明顯。 經(jīng)過研究，作者采用了鄰氯甲苯氯化后分離，然后再水解的方法進行合 成，即在整個氯化過程中嚴格控制鄰氯三氯芐的形成，將氯化生成的鄰氯二 氯芐和鄰氯一氯芐及少量鄰氯甲苯進行精餾分離，分離出的鄰氯一氯芐和鄰 氯甲苯重新返回氯化，剩余的鄰氯二氯芐進行水解，這樣既有效 利用了鄰氯 甲苯，又節(jié)約了氯水，使氯化水解工藝更合理。下面作者選擇了氯化、精餾、 水解工藝進行詳細的研究。 第二節(jié) 氯化反應研究 在四口瓶上分別接上攪拌、通氯口、溫度計、回流冷凝器、尾氣接入水 吸收瓶，氯氣由鋼瓶放出后接入氯氣緩沖瓶再通入四口瓶，氯氣計量采用鋼 瓶減量法稱量獲得數(shù)據(jù)。 。 過氧化苯甲酰 化學純 生產(chǎn)廠 : 上海試劑一廠 三氯化磷 化學純 生產(chǎn)廠 : 上海試劑一廠 稱取 900加入催化劑，將裝置按圖示搭好，開 啟攪拌，開啟電加熱器電源緩慢加熱，加熱到一定溫度，開啟氯氣鋼瓶針形 成閥，通入氯氣進行氯化反應，反應開始后有氯化氫氣體放出，經(jīng)冷凝器進 水吸收瓶，氯化到一定時期取樣進行氣相色譜分析，反應初期每 10分鐘取樣 分析一次，后期每 5分鐘分析一次，反應后期適當減小通氯速率，適當提高 反應溫度。反應結(jié)束，停止通氯，再攪拌 10分鐘后停止加熱，將反應液放出 ， 待精餾處理。 各催化劑引發(fā)反應的最低反應溫度見下表 1 表 1催化劑及其對應的反應最低溫度 催化劑 偶氮二異丁腈 過氧化苯甲酰 三氯化磷 光照 溫度 90 96 110 80 采用相同的通氯速率，反應溫度為 110時，分別使反應體系中鄰氯二氯 芐含量達到 60%時，使用不同催化劑的反應時間等結(jié)果如下表 2 表 2催化劑對反應結(jié)果的影響 催化劑 反應時間 反應液顏色 鄰氯三氯芐含量 % 偶氮二異丁腈 棕色 氧化苯甲酰 紅色 氯化磷 黃 5 照 黃 1 上表可以看出：以光照催化反應效果較理想。 (反應液顏色變深是由聚 合反應引起的：使用不同的催化劑，反應液中的組分略有差異。 )因此在下面 實驗中選中光照催化反應。 選用光照催化，在不同溫度下反應結(jié)果如下表 3, 表 3反應溫度對氯化反應的影響 試驗條件 鄰氯一氯芐 （） 鄰氯二氯芐 （） 鄰氯三氯芐 （） 溫度（） 時 間（ 80 2 115 0 2 110 00 2 109 10 2 108 20 2 100 30 2 93 40 2 62 上表可見：當反應溫度超過 ，形成鄰氯三氯芐的速度較快，因 此，氯化反應溫度控制在 120以下比較理想，該溫度下反應時間并不很長 。 由于工業(yè)級原料中有一定水份，或者今后工業(yè)化裝置系統(tǒng)中會含有一定 水份，因此在有水份的條件下進行氯化反應，有利于今后的放大試驗。 表 4 不同水份條件下氯化反應結(jié)果 試驗條件 鄰氯二氯芐 （） 鄰氯三氯芐 （） 2， 4二氯氯芐 （） 水份（） 溫度（） 20 2 20 2 20 2 20 2 20 2 20 2 20 2 20 2 20 2 20 2 上表可以看出：水份對該氯化反應影響不是很大，水份含量達 鄰氯三氯芐略有增加，因此，正常情況下只需控制水含量 下即可。 0 份含量 % 圖 3 水份對鄰氯三氯芐含量的影響 of on 金屬離子對氯化反應的影響 在反應體系中，如果有 、 等金屬離子存在時，則會發(fā)生苯環(huán)上的 氯化反應。 表 5 在加入 1試驗條件 鄰氯二氯芐 (%) 2,4一二氯甲苯 2,4一二氯氯芐 (%) ) ) 驗表明：微量的 雜質(zhì) 總量大 于 ，苯環(huán)上的氯化反應明顯增大，因此嚴格控制金屬離子的總量十 分必要，根據(jù)實驗結(jié)果，金屬離子控制在 下，對氯化反應的結(jié)果影 響較小。 根據(jù)以上實驗，選擇反應溫度為 120 ,催化劑為光照，反應原料水含量 小于 金屬離子含量小于 0. 02，進行氯化反應，其實驗結(jié)果如下表 6。 表 6理想條件下氯化反應實驗 編號 鄰氯一氯芐 % 鄰氯二氯芐 （） 鄰氯三氯芐 （） 2,4一二氯氯芐 2,4一二氯甲苯 (%) 1 3 均值 上述實驗結(jié)果顯示：在氯化反應溫度 120 ，光照催化，原料水份小于 金屬雜質(zhì)小于 條件下進行氯化反應，其結(jié)果為鄰氯一氯芐含 量為 鄰氯二氯芐為 ,鄰氯三氯芐為 苯環(huán)上的氯化產(chǎn) 物為 由于在氯化液中有較多的鄰氯一氯芐，將其精餾分離，留下鄰氯二氯芐 和少量的鄰氯三氯芐進入下一步水解。精餾過程中利用其沸點差，在減壓條 件下進行分離實驗裝置如圖 2，精餾實驗比較穩(wěn)定。實驗操作是首先加入氯化 液，減壓條件下加熱至沸，分離出鄰氯一氯芐，當塔底燒瓶中鄰氯一氯 芐