【畢業(yè)學(xué)位論文】(Word原稿)綠液預(yù)處理對植物纖維原料主要成分的影響-輕化工程(制漿造紙工藝)

南京林業(yè)大學(xué) 2011 屆畢業(yè)論文 南京林業(yè)大學(xué) 本科畢業(yè)設(shè)計（論文） 題 目： 綠液預(yù)處理對植物纖維原料主要成分的影響 學(xué) 院： 輕工科學(xué)與工程學(xué)院 專 業(yè)： 輕化工程 (制漿造紙工藝 ) 學(xué) 號： 070202117 學(xué)生姓名： 魏勝利 指導(dǎo)教師： 吳淑芳 職 稱： 副教授 二 零 一 一 年 六 月 一 日 南京林業(yè)大學(xué) 2011 屆畢業(yè)論文 摘要 綠液預(yù)處理 是近十幾年來發(fā)展起來的一種制半化學(xué)漿的新方法 。在綠液預(yù)處理中木質(zhì)素的降解，堿性水解，剝皮反應(yīng)是使綠液預(yù)處理得率降低的主要因素。實驗中 以闊葉材和針葉材為原料，利用經(jīng)硼氫化鈉還原的原料與未還原的原料的預(yù)處理得率作對比，得出 對綠液預(yù)處理后得率影響最大的反應(yīng)。根據(jù)不同 綠液預(yù)處理后各組分的變化得出各種反應(yīng)隨 變化規(guī)律。 研究結(jié)果表明： 1綠液預(yù)處理后纖維原料的主要成分木質(zhì)素：闊葉材綠液預(yù)處理后木質(zhì)素的損失質(zhì)量為 葉材綠液預(yù) 著 質(zhì)素在預(yù)處理中消耗的質(zhì)量不斷增大。 2 闊葉材在綠液預(yù)處理中堿性水解 消耗的綜纖維素的質(zhì)量 隨 10 到 12的提高程度基本保持不變，而針葉材堿性水解消耗的綜纖維素質(zhì)量則會增加本次實驗中增加 3 闊葉材和針葉材在綠液預(yù)處理中堿性水解占得率損失的最大部分 ，實驗中針葉材堿性水解消耗的木片質(zhì)量絕大部分占木片預(yù)處理損失總絕干質(zhì)量 50%左右，闊葉材堿性水解消耗的木片質(zhì)量絕大部分占木片預(yù)處理損失總絕干質(zhì)量 65%以上 。 4針葉材在綠液預(yù)處理 中木質(zhì)素降解的程度比同條件下闊葉材大。 5 針葉材木質(zhì)素的降解 占未處理原料總木素質(zhì)量的百分率 隨 本保持不變 ，實驗中 170還原 針 葉材 保持在 20%左右；實驗中 170 未 還原 針 葉材保持在 16%左右； 160還原 針 葉材 保持在 15%左右； 160 未 還原 針 葉材 保持在 12%左右。 關(guān)鍵詞： 綠液 、 木質(zhì)素 、 綜纖維素 、 得率 南京林業(yè)大學(xué) 2011 屆畢業(yè)論文 is of a of a of In in of of is of to to to as a by of of it to to pH of of of 1 of of of g - g; g - g, of in of 2 in of of 0 2 of pH of in to g. 3in of in of of of of 京林業(yè)大學(xué) 2011 屆畢業(yè)論文 0%, of of of 5% 4 in of of 5 of of pH 70 0%; 70 to in 6; 160 5%; 160 to in 2%. 錄 1 前言 . 1 題依據(jù) . 1 題的研究目的和意義 . 1 論文的研究內(nèi)容 . 1 2 文獻綜述 . 2 煮預(yù)處理的一般方法 . 2 汽和真空預(yù)處理 . 2 波預(yù)處理 . 2 壓預(yù)處理 . 3 堿預(yù)處理 . 3 物預(yù)處理 . 4 提預(yù)處理 . 5 外線照射預(yù)處理 . 5 酸預(yù)處理 . 5 液預(yù)處理 . 6 水預(yù)處理 . 6 硫化物預(yù)處理 . 7 液預(yù)處理 . 7 蒸爆破 預(yù)處理 . 8 預(yù)處理 . 8 學(xué)預(yù)處理的目的及原理 . 8 液預(yù)處理 . 10 3 材料與方法 . 12 料 . 12 要化學(xué)藥品 . 12 驗方法 . 12 維原料處理 . 12 煮 . 13 南京林業(yè)大學(xué) 2011 屆畢業(yè)論文 煮液配制 . 13 煮及原料分析前任務(wù) . 13 分分析 . 14 4 結(jié)果與討論 . 15 葉材 . 16 葉材預(yù)處理 . 16 葉材預(yù)處理 . 20 葉材 . 22 葉材預(yù)處理 . 23 針 葉材預(yù)處理 . 25 5 結(jié)論 . 27 6 致謝 . 28 7 參考文獻 . 29 南京林業(yè)大學(xué) 2011 屆畢業(yè)論文 1 1 前言 體依據(jù) 原料短缺、能源緊張、環(huán)境污染等問題使造紙行業(yè)面臨巨大的挑戰(zhàn) ,迎接這些 挑戰(zhàn)就必須采用一些新技術(shù)、新方法。我國是一個造紙纖維資源匱乏的國家 ,采用適當?shù)念A(yù)處理技術(shù)提高植物纖維資源的利用率、降低環(huán)境污染、節(jié)約能耗越來越得到人們的重視。這種預(yù)處理可物理的、化學(xué)的、生物的或是幾種處理方式的結(jié)合。 綠液預(yù)處理 是近十幾年來發(fā)展起來的一種制半化學(xué)漿的新方法。由于利用綠液作為蒸煮液，而省略了堿回收過程的苛化工序，減少了白泥的污染，同時也簡化了蒸煮液制備系統(tǒng)，較其它制漿方法具有一定的優(yōu)點。 題的研究目的和意義 本次研究的主要目的是利用 綠液對木材纖維原料進行預(yù)處理，研究其預(yù)處理對木材纖 維原料主要成分的影響。研究工藝條件 如原料是否經(jīng)硼氫化鈉還原， 木材纖維原料種類， 溫度， 。 論文的研究內(nèi)容 本課題以針葉材和闊葉材為研究對象，利用綠液對針葉材和闊葉材進行預(yù)處理，主要研究內(nèi)容： 1） 未還原針葉材 和闊葉材 經(jīng)綠液預(yù)處理，研究預(yù)處理對未還原針葉材 和闊葉材主要成分的影響。 2） 還原后針葉材 和闊葉材 經(jīng)綠液預(yù)處理，研究預(yù)處理對還原后針葉材 和闊葉材南京林業(yè)大學(xué) 2011 屆畢業(yè)論文 2 主要成分的影響。 3） 根據(jù)不同工藝條件得率不同得出影響得率的主要化學(xué)反應(yīng)。 2 文獻綜述 煮預(yù)處理的一般方法 汽和真空預(yù)處理 這種處 理主要是為了盡可能多地除去原料中的空氣 ,提高藥液的滲透能力 ,從而提高蒸煮效率。在造紙過程中 ,通過汽蒸或是由機械產(chǎn)生的真空處理來減少木片細胞之間的空氣以利于蒸煮藥液的滲透。汽蒸預(yù)浸過程簡單 ,但不適應(yīng)于處理藥液能滲透均一的木片。汽蒸處理后木片不同部位的蒸煮液濃度有很大的差別 ,尤其是木片內(nèi)部需要較長的擴散時間來達到反應(yīng)所需要的藥液濃度。真空預(yù)處理過程分為兩步 :第一步是真空處理 ,真空度通常是 105105以通過機械的或是其它的方法產(chǎn)生 ;第二步用化學(xué)藥液或是低于真空系統(tǒng)沸點的水在真空罐中浸漬 ,溫度通常是 35 85。真空處理之前原料不需要充分潤濕。由于藥液和纖維間隙之間壓力差逐漸減小 ,真空處理之后藥液的浸漬過程要快 ,最好在 30s 內(nèi)完成 ,因為此時纖維原料之間的間隙沒有大量的閉合。然后將木片和藥液置于常壓 ,以利于藥液的充分滲透。 對預(yù)汽蒸與較高壓力黑液預(yù)處理松木片的硫酸鹽置換蒸煮做了研究 ,發(fā)現(xiàn)在降低紙漿卡伯值和篩渣率的同時提高了脫木素的均一性。 波預(yù)處理 t 等對用高能量微波預(yù)處理的黑衫木機械漿做了研究。試驗中用 10 50 量的微波 處理木材 1 10 果表明 ,用 50理時可以節(jié)南京林業(yè)大學(xué) 2011 屆畢業(yè)論文 3 約 15%的磨漿能耗 ,手抄片耐破指數(shù)、撕裂指數(shù)、收稿日期 :2004者簡介 :李春鳴 (1978-),男 ,山東輕工業(yè)學(xué)院在讀碩士。研究方向 :制漿造紙綠色化學(xué)與技術(shù)。抗張指數(shù)分別提高了 35%、 20%、 13%,但是白度下降了 10%。奧克里季國家實驗室和北卡羅來那州州立大學(xué)研究表明 :對化學(xué)漿而言 ,微波預(yù)處理可以降低堿用量 ,提高細漿得率大約 2%,且可以減少排放物的污染。微波處理的木片蒸煮藥液滲透速度較快。有關(guān)證據(jù)證明 ,微波預(yù)處理通過蒸汽壓力破壞闊葉木的 紋孔膜和打通導(dǎo)管末端來提高木材的可滲透性 ,因此有利于制漿藥液的擴散。試驗用黑衫長 1.2 m,直徑 15 20 盡可能保持 40%的水分含量 ,試驗在一個大容量的微波爐中進行 ,將單根木材放入微波爐中 ,功率 50處理 5 分鐘后 ,黑衫開始出現(xiàn)裂紋 ,兩端開始有水蒸氣噴出。 5 黑衫損失了大約木材自重的25%。為了弄清可能的纖維形態(tài)變化 ,作了弦切面和徑切面的掃描電鏡分析 ,觀察結(jié)果表明壓力蒸汽通過胞間層而沒有損壞細胞壁。 壓預(yù)處理 龐志強等做了擠壓預(yù)處理方面的研究 ,擠壓預(yù)處理能使 木片產(chǎn)生許多龜裂 ,木片變薄 ,堆積密度變小 ,這對尺寸較大或較小的木片都同樣改變 ,只是大壓縮比及壓縮次數(shù)多的效果更明顯。這些木絲團變得易于吸收藥液 ,藥品滲透在很大程度上取決于木片經(jīng)過擠壓所產(chǎn)生的龜裂和裂縫的多少。螺旋擠壓疏解機 ,設(shè)備結(jié)構(gòu)壓縮比為 4 1。處理流程為 :冷水浸泡 (48h 以上 )熱水預(yù)浸漬 (代替汽蒸 ,溫度 95 100 ,時間 20 擠壓疏解。木片在螺旋擠壓機中受到強烈的擠壓和撕裂作用 ,結(jié)構(gòu)變得疏松 ,形成立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的木絲團 ,從而使藥液浸漬完全、反應(yīng)充分。擠壓可促進木片的化學(xué)反應(yīng) ,有利于木片對藥液 的吸收滲透 ,可顯著降低伯值相近時 ,擠壓木片制漿得率與常規(guī)制漿方法相近 ,篩渣率和堿耗降低 ,但各項強度指標都有不同程度的降低。相比較而言 ,擠壓更適合 制化學(xué)漿。 堿預(yù)處理 南京林業(yè)大學(xué) 2011 屆畢業(yè)論文 4 用冷堿浸漬取代傳統(tǒng)的浸漬 ,硫酸鹽漿的強度指標能夠得到提高。這一過程通常包括預(yù)汽蒸 :針葉木的木片 (也包括一些闊葉木 ,蔗渣和農(nóng)業(yè)廢料 )通過預(yù) 汽蒸除去空氣并且預(yù)熱至 80 110 ;堿浸漬 :用含有 的氫氧化鈉在 1105 5 105 壓力 ,特定溫度下浸漬 2 4h,能 夠溶出大約 15%的木素和 8%的其它組分。這一溫度的制定應(yīng)根據(jù)原料的不同而不同 ,且應(yīng)保證在該溫度下反應(yīng)生成的酸在水解纖維素和引起木素縮合之前能夠被堿液盡量中和。在升溫到蒸煮溫度之前大部分溶解的木素可以被除去 ,以盡量避免在蒸煮后期木素的縮合 ,然后木片被升溫到 145 180生產(chǎn)化學(xué)漿。 物預(yù)處理 為達到節(jié)約能耗同時不降低或是提高紙頁物理強度的目標 ,國外采用不同的菌預(yù)處理做了很多研究。經(jīng)過 (如 理的北美火炬松木片可以顯著地降低機械漿的磨漿能耗 ,且可以提高機械漿的強度指標。在菌種接種之前木片可以用熱消毒或是學(xué)的或是蒸汽的方法。木片水分含量應(yīng)占到木片絕干重的 65%。為了取得好的真菌處理效果 ,可以加入一定量的營養(yǎng)物 ,大約占絕干木片重的 0% 2%。獲得良好的木片接種量 ,需要有引發(fā)接種體 (攜帶有正在生長的真菌菌絲體的木片 ),占所要處理木片重量的 2% 10%,然后將其與要處理的木片混合。通常這種引發(fā)接種體需要 2 4周的培育時間 ,且要求有至少 60%的水分含量以保證真菌菌絲體在木片上的良好生長。混合之后 ,真菌降解木片可以在旋轉(zhuǎn)式或是靜止的發(fā)酵反應(yīng)器中進行 ,反應(yīng) 的溫度因菌種而異 ,在 25 29 ,水分含量在 60% 70%(對絕干原料 ),可以取得良好真菌處理效果。通常在反應(yīng)器中的木片需要 2 4周的時間才能達到較好適于 此時磨漿能耗相對于未處理的木片有明顯的降低。 對用 處理使麥草的木素和抽出物分別降低了 對化學(xué)漿而言 ,預(yù)處理使在相同的用堿量條件下 ,卡伯值降低 22% 27%;或是達到相同的卡伯值時每噸原料可節(jié)約 30 ,或是達到相 同的卡伯值使蒸煮時間減少最多 30%。而且污水的 理的松木、楊木等木片的南京林業(yè)大學(xué) 2011 屆畢業(yè)論文 5 生物制漿機理做了探討 ,發(fā)現(xiàn)在生物處理過程中纖維上被引入了酸基。在碳水化合物上引入酸基可以增加纖維飽和吸附點 (紙頁抗張強度、降低打漿能耗。針對用菌處理時間過長的問題 ,4h 的化學(xué)漿做了研究 ,發(fā)現(xiàn)打漿能耗可以節(jié)約大約 50%,且可以降低漂白 化學(xué)品的用量。趙建等對用木聚糖酶預(yù)處理麥草的堿法制漿進行的研究表明 :酶預(yù)處理可以提高脫木素效率 ,降低堿耗 ,增加紙漿的白度和強度性能。 提預(yù)處理 樹脂的去除有利于生產(chǎn)較高白度的漿 ,節(jié)省漂白化學(xué)品用量。在抽提過程中用一種或是幾種有機溶劑抽提木材揮發(fā)性有機組分和樹脂 ,這種方法可以除去50% 100%的揮發(fā)性有機組分 (和 40% 80%樹脂。該過程分為兩步 :第一步抽提親水性的或是可皂化抽出物 ,第二步抽提親油性的抽出物。抽提 酮。丙酮被認為是最適合的 ,因 為它與水互溶 ,與水形成沸點為 55的共沸物。由于樹脂分子量較高 ,抽提樹脂主要是用非極性溶劑或是幾種溶劑的組合 ,這些溶劑應(yīng)是親油性的 ,比如煤油、環(huán)烷烴、芳香族溶劑、苯、二甲苯等 ,在這一過程中溫度和壓力應(yīng)該加以控制以盡量避免木素的明顯溶出。 外線照射預(yù)處理 木片用紫外線照射預(yù)處理 ,發(fā)現(xiàn)蒸煮得率較相同卡伯值的硫酸鹽漿高 5%,進一步的研究表明 ,用紫外線照射時 ,從本質(zhì)上講 ,也是穩(wěn)定了碳水化合物的還原性末端基 ,從而減少了剝皮反應(yīng)紫外線照射可以在木片輸送線上用簡單的照射器進行 ,也可以在裝鍋前用電加速離子 (射木片。 酸預(yù)處理 南京林業(yè)大學(xué) 2011 屆畢業(yè)論文 6 南方黃松經(jīng)過剝皮、切片、篩選后 ,在 止蒸煮鍋中 ,.3 草酸溶液中 ,升溫到 130保持 10后在 100 目篩籃中用中水充分洗滌 ,經(jīng)過草酸預(yù)處理的木片可以用來生產(chǎn)熱磨機械漿 ,可以節(jié)約 20%的磨漿能耗 ,提高手抄片的物理強度。 液預(yù)處理 果顯示 ,相對于傳統(tǒng)的硫 酸鹽漿而言 ,綠液預(yù)處理保留了更多的碳水化合物 ,且主要得益于木糖的保留。相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)綠液預(yù)處理增加了脫木素的選擇性 ,相對于傳統(tǒng)硫酸鹽漿得率提高 5%,且能夠降低后續(xù)蒸煮有效堿的需求量 ,預(yù)處理溫度對于卡伯值的降低有直接的影響。只要改變管線 ,添加更多的泵 ,這一技術(shù)在連續(xù)蒸煮器中更易于得到應(yīng)用?；谶B續(xù)蒸煮器的年產(chǎn) 4100 萬噸漿而言 ,此項技術(shù)可以節(jié)約 1360萬噸的木材和 202 億 s),這將節(jié)約 4400萬美元。 水預(yù)處理 J 對經(jīng) 200 ,22 105 熱水預(yù)處理的麥草漿做了相關(guān)的研究。過程如圖 1所示。先將水在熱交換器 0之間循環(huán)直至達到 200 ,在此條件下處理大約 10 到溶液中有較高的生物量含量為止 ;清水儲存器 W 中清水經(jīng)由熱交換器 入 R,之后經(jīng)由熱交換器 S,處理時間為 15 50 整個過程中水流速度為 39L/果表明幾乎所有的半纖維素和高達 62%的木素可以被抽提出來。圖 1 熱水預(yù)處理麥草漿過程示意圖在熱水預(yù)處理過程中 ,首先低 分子量的和高反應(yīng)活性的木素通過斷裂木素碳水化合物之間的聯(lián)接而溶于水 ;然后木素在熱水預(yù)處理過程中產(chǎn)生的有機酸的作用下重新聚合 ,生成不溶性的縮合型的木素。 南京林業(yè)大學(xué) 2011 屆畢業(yè)論文 7 硫化物預(yù)處理 一項由 做的研究表明 ,用多硫化物處理的硫酸鹽漿的殘余木素比未處理的低大約 33%。 45下處理挪威云杉木片 (寬 4 12 2 6 間 60比 67 1。采用高液比是為了使溶液組分不因與木片的反應(yīng)而變化太多。研究結(jié)果表明在硫酸鹽蒸煮之前采用多硫 化物預(yù)處理有三方面的優(yōu)點 :增加碳水化合物的得率大約 4%,一定卡伯值下增加漿的黏度大約 200 mL/g,木素脫除增加大約 35%。為了取得較好的效果 ,預(yù)處理需在較高的堿濃條件下實施 ,大約 1.5 ,多硫化物的濃度為 0.2 。愈瘡木基型木素是針葉木木素的主要成分 ,相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)用多硫化物預(yù)處理可以在愈瘡木基苯丙烷結(jié)構(gòu)單元的側(cè)鏈引入羧基 ,從而增加了木素的親水性 ,加快了木素的溶出。 對斯堪第納維亞松的兩段制漿 (包括多硫化物預(yù)處理段和 規(guī)蒸煮段 )及預(yù)處理段 響做了研究 ,結(jié)果發(fā)現(xiàn)預(yù)處理階段有效堿的濃度為零時多硫化物預(yù)處理的紙漿得率較之傳統(tǒng)多硫化物預(yù)處理 ()得率提高 1%。預(yù)處理時間為 60 度 130 ,.3 ,多硫化物濃度 ,液比 4 1。得率的提高被認為是預(yù)處理時低 p H 值有利于 形成 ,而根據(jù) 人的研究硫酸鹽法蒸煮中 液預(yù)處理 周景輝等對黑液預(yù)處理改進落葉松硫酸鹽漿性能進行了研究。過程為先用常規(guī)蒸煮條件蒸煮 ,用其放出黑液對 下鍋木片進行預(yù)處理 ,預(yù)處理結(jié)束 ,放出預(yù)處理液 ,然后注入白液 ,按常規(guī)蒸煮條件蒸煮。結(jié)果表明 ,用黑液預(yù)處理落葉松硫酸鹽法制漿 ,脫木素選擇性好 ,可獲得卡伯值較低、黏度較高的漿料。劉麗等對黑液預(yù)處理樺木硫酸鹽蒸煮做了研究也證實了周景輝等的研究結(jié)果。趙建等認為在相同的 H 因子下 ,采用 漿能得到比常規(guī)硫酸鹽法制漿更低卡伯值的紙漿的可能原因是 :一方面 ,少量易溶的低分子量的木素和抽提物可以通過黑液預(yù)處理部分地脫除掉 ,并使木片軟化。另一方面 ,在黑液的預(yù)處理段 ,由于黑液中含有較多的南京林業(yè)大學(xué) 2011 屆畢業(yè)論文 8 得木片中 在 白液蒸煮階段 ,還存在部分高硫化度的熱黑液 ,更有利于進行深度脫木素。 蒸爆破預(yù)處理 汽蒸爆破預(yù)處理就是將植物纖維原料用蒸汽在高壓下處理 ,如果需要 ,原料可以先進行氫氧化鈉和亞硫酸鈉浸漬預(yù)處理 ,其主要目的是使纖維細胞壁潤脹 ,胞間層物質(zhì)軟化和部分溶出 ,然后用進料裝置裝入爆破罐 ,加熱到一定的溫度 ,在這一溫度下原料通過急劇降壓處理而受到高剪切力作用。處理溫度在 148 300,時間在 300有報道。溫度和處理時間是重要的參數(shù)。有報道在 7000下處理的闊葉木易于漂白 ,殘余木素可以通 過有機溶劑或是堿溶液抽出。陳洪章等對汽爆麥草的生物制漿研究表明 :汽爆麥草含有大量的易利用半纖維素水解物 ,在降低纖維素降解的同時提高了對木素的選擇性降解。選擇適宜的固態(tài)發(fā)酵條件 ,可以明顯縮短生物作用周期 (5天 ),木素降解可達到 60%。 預(yù)處理 此預(yù)處理方法使用含有胺的水溶液或是蒸汽處理。木片可以在含胺的水溶液、帶壓的熱溶液或是水蒸氣中浸漬。滲透到纖維組織中的胺主要與胞間層木素反應(yīng) ,這種反應(yīng)使木素發(fā)生解聚 ,大約有 這樣木素得以軟化 ,促進了纖維的分離 ,因此能夠降低制漿化學(xué)品及蒸 汽用量 ,節(jié)約磨漿能耗。由于胺具有良好的水溶性 ,所以胺易于在纖維組織間 ,尤其是新鮮木材之間滲透 , 10%之間 (對絕干原料 )。而且 ,在 在的條件下用低的鏈烷醇胺(如單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等 )預(yù)處理 ,物理強度能得到提高 ,尤其是裂斷長和耐破指數(shù) ,而且漿的得率也有提高 ,鏈烷醇胺和氨水的比例在 1 3到 1 學(xué) 預(yù)處理的目的 及 原理 南京林業(yè)大學(xué) 2011 屆畢業(yè)論文 9 化學(xué)處理的目的，一是在保證 高紙漿得率的基礎(chǔ)上，制造出能滿足某些產(chǎn)品性能（包括物理強度和光學(xué)性能）的高得率紙漿；二是為了降低生產(chǎn)成本 ，少用或不用高價的長纖維化學(xué)漿；三是開辟制漿原料來源，充分利用其他制漿方法不太適宜或較少使用的闊葉木，特別是儲量較大的中等密度的闊葉木；四是軟化纖維，為提高強度，減少碎片，改善質(zhì)量創(chuàng)造條件。此外，通過化學(xué)處理還可節(jié)約磨漿能耗，延長磨漿設(shè)備的齒盤或盤石的壽命等。 化學(xué)處理的主要任務(wù)是實現(xiàn)纖維的軟化。木材軟化后，能較多地分離出完整的纖維，使長纖維組分增加。而軟化后的纖維，有助于降低磨漿能耗，提高漿的強度。但是軟化要適當，如過度軟化，表面被木素包覆的纖維增多，會給下階段磨漿造成困難。化學(xué)處理軟化木片，與熱處理軟化 木片的根本區(qū)別在于熱處理軟化木片是可逆過程，其木素的軟化是暫時的，冷卻后又會復(fù)原，而化學(xué)處理對木素的軟化是不可逆的，不會復(fù)原，因此是永久性的。一般認為，使用化學(xué)處理軟化木片優(yōu)于熱處理方法，而經(jīng)化學(xué)處理后，再經(jīng)熱處理，可進一步提高軟化的效果。 化學(xué)處理對木片的基本作用主要有兩個：木材纖維的潤脹與木素的改性。 木材是一種黏彈性物質(zhì)，表征木材物理特性的剛性率（ G）與內(nèi)摩擦因數(shù)（ u），與木材纖維的軟化程度密切相關(guān)。經(jīng)化學(xué)處理的木材， 位力作用時變形增大，及木材纖維變軟， 維越軟；同時內(nèi)摩擦 即 相同的熱處理溫度下，經(jīng)化學(xué)處理的木材， 最大 化點）進行化學(xué)處理后 ， 材的軟化，實質(zhì)上是組成纖維的木素與半纖維素的軟化，而木素與半纖維素的軟化點，又受水分含量的影響，半纖維素的軟化程度，在無水條件下為 210，在含水 60%下可降至 20。由于化學(xué)處理在堿性介質(zhì)中進行，半纖維素所含的乙?；?，在堿作用下，生成乙酸鈉而溶解，加之一些易溶于堿的糠醛酸類低聚物的溶出，在細胞壁與胞間層 表面， 形成小空隙，使水更易于進入纖維組織內(nèi)部；而木素的弱酸性集團與堿作用，形成離子，也增大了其吸水能力。這樣，堿與木素及半纖維素的作用，增大了木材的水分含量，促進了纖維潤脹，增大了纖維的柔軟性，降低了軟化溫度，為磨漿時的纖維離解，創(chuàng)造了更有利的條件。 南京林業(yè)大學(xué) 2011 屆畢業(yè)論文 10 在亞硫酸鈉化學(xué)處理的溫和條件下，不能導(dǎo)致木素結(jié)構(gòu)的廣泛裂解，其主要反應(yīng)在于木素的磺化。磺酸基取代木素結(jié)構(gòu)中的羥基后，在木素分子中引入了強親水基，使木素吸收更多的水，從而使纖維產(chǎn)生永久性變化。木素的軟化溫度 ，隨木素磺化度的增加而呈直線下降。 液預(yù)處理 堿法 化學(xué)漿黑液經(jīng)提取，蒸 發(fā)濃縮以及經(jīng)燃燒后得到的熔融物溶解于稀白液或水中形成綠液，其主要 成分為碳酸鈉。 實驗室用硫化鈉，碳酸鈉，碳酸氫鈉配制綠液，綠液預(yù)處理中主要發(fā)生的反應(yīng)為木質(zhì)素降解，堿性水解和剝皮反應(yīng)。與木質(zhì)素反應(yīng)中主要為親核試劑 其中 型 H+，形成酚氧陰離子； 成亞甲基醌中間體；競爭反應(yīng)（親核加成與消去反應(yīng)） ，親核加成即是 去反應(yīng)即是 H+或脫 于 要為消去 反應(yīng)，生成 1,2酚型 斷裂， 型反應(yīng)，非酚型不反應(yīng)。 型 H+，形成酚氧陰離子， 成亞甲基醌中間體，競爭反應(yīng)（親核加成與消去反應(yīng)）由于 消去反應(yīng)為主，生成對堿穩(wěn)定的苯乙烯 型 酚型 過鄰基參與反應(yīng)（ 非酚型 裂，反應(yīng)結(jié)果， 開，大分子碎片化，同時產(chǎn)生新的酚型結(jié)構(gòu)單元，繼續(xù)反應(yīng)，環(huán)氧化物開裂，形成新的 加親水基團，反應(yīng)發(fā)生 的條件， 溫高堿度（醇 反應(yīng)速度取決于 蒸煮液的堿度和溫度。反應(yīng)主要發(fā)生在蒸煮過程中的大量脫木質(zhì)素階段，這一反應(yīng)的速率決定了蒸煮脫木質(zhì)素的速率，非酚型 斷裂對木質(zhì)素溶出的重要作用，非酚型 木質(zhì)素的主要連接形成，其斷裂直接導(dǎo)致木質(zhì)素大分子的碎片化，產(chǎn)生新的酚型結(jié)構(gòu)，繼續(xù)發(fā)生酚型結(jié)構(gòu)在 液中的反應(yīng)。甲基 于 反應(yīng)不多。 度高時主要為 型 斷裂： 成亞甲基醌結(jié)構(gòu)；競爭反應(yīng)， 核， 去；分子內(nèi)親核反應(yīng)使 南京林業(yè)大學(xué) 2011 屆畢業(yè)論文 11 溫脫硫，產(chǎn)生對 基 甲基 生 續(xù)脫甲基可進一步轉(zhuǎn)變?yōu)橹挥猩俨糠直?此只有少量的 聚反應(yīng)：亞甲基醌的 部親核試劑如 質(zhì)素本身的親核部位，如酚型單元的 1,5 位亦可進攻。 蒸煮時，外部親核試劑 據(jù)了亞甲基醌的 少了發(fā)生縮聚反應(yīng)的機會。 在綠液預(yù)處理中，纖維素發(fā)生堿性降解，纖維素在熱堿液中的三中反應(yīng)，剝皮反應(yīng)：還原性端基逐個脫落；終止反應(yīng)：還原性端基轉(zhuǎn)變?yōu)槠兲撬峄€(wěn)定；堿性水解：苷鍵直接開裂。剝皮反應(yīng)過程：還原性端基轉(zhuǎn)變成開鏈式醛糖，醛 成果糖； 生新的還原性端基繼續(xù)剝皮反應(yīng)，重排即是脫落的糖基重排成為異變糖酸溶于堿液。 剝皮反應(yīng)由還原性端基引起，反應(yīng)速度取決于葡萄糖與果糖互變的速度。故減少剝皮反應(yīng)可從兩方面著手：將還原性端基轉(zhuǎn)變?yōu)榉沁€原性端基， 化成 硫化鈉，蒽醌等）， 原成添加蒽醌將纖維素的末端基氧化為糖酸，而蒽醌自身被還原為蒽氫醌。蒽氫醌與木質(zhì)素作用使酚型的 被氧化成為蒽醌。另外，還可以改變葡萄糖果糖，葡萄糖甘露糖互變的相對速度，在 使葡萄糖甘露糖的互變成為主要反應(yīng)。甘露糖轉(zhuǎn)變?yōu)楣呛苈?，有利于脫水重排，發(fā)生終止反應(yīng)。 終止反應(yīng)：纖維素大分子還原性端基的開鏈式，直接發(fā)生 去一分子 形成烯醇結(jié)構(gòu)，并發(fā)生烯醇 式 結(jié)構(gòu)經(jīng)類似二苯乙二酮 成對堿穩(wěn)定的偏變糖酸首端基纖維素，阻礙了剝皮反應(yīng)的進行。堿性水解：苷鍵在堿與高溫的作用下，發(fā)生無規(guī)則的，任意的斷裂，這種斷裂無需還原性端基的存在。 纖維素能發(fā)生的反應(yīng)，如 酸性水解，堿性降解，氧化降解等，半纖維素都能發(fā)生，且更易進行。 木質(zhì)素的 反應(yīng)及纖維素和半纖維素的堿性降解都會使綠液預(yù)處理后的得率降低。試驗中利用硼氫化鈉處理阻止發(fā)生剝皮反應(yīng)只發(fā)生堿性水解，與對應(yīng)未處理的 得率作對比，得出得率降低主要因為剝皮反應(yīng)還是堿性水解。 南京林業(yè)大學(xué) 2011 屆畢業(yè)論文 12 3 材料與方法 料 馬尾松木片，鵝掌楸木片 長度 15 厚度 3 要化學(xué)藥品 硼氫化鈉 純度 96%， 國藥集團化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn) 氫氧化鈉 析純）， 上海實意化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn) 硫化鈉 析純） 上海九億化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn) 碳酸氫鈉 分析純， 上海九億化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn) 驗方法 維原料處理 將馬尾松和鵝掌楸木塊用刀劈為 長 15