柔性印刷電路用聚酯覆銅板膠粘劑的應(yīng)用與制備.doc

柔性印刷電路用聚酯覆銅板膠粘劑的應(yīng)用與制備【摘要】聚酯覆銅板是一種新型FPC板基材，所使用的膠粘劑具有比較特殊的性能。本文使用聚氨酯改性環(huán)氧作聚酯覆銅板的膠粘劑，對(duì)配方中的組份進(jìn)行了優(yōu)選，當(dāng)選用分子量大的聚醚聚氨酯、且-NCO含量為4%6、聚氨酯予聚體加入量為3040份時(shí)，篩選出的膠粘劑適于制造聚酯覆銅板。關(guān)鍵詞：膠粘劑聚酯覆銅板環(huán)氧樹(shù)脂聚氨酯前言柔性印刷電路(FPC)以其輕、薄、體積小、可撓曲、能立體布線而成為印刷電路行業(yè)中增長(zhǎng)最快的一個(gè)品種。隨著電氣、電子工業(yè)的飛速發(fā)展，越來(lái)越要求儀器設(shè)備小型化、輕量化、高可靠性和簡(jiǎn)化裝配過(guò)程，在一些特殊條件下，傳統(tǒng)的硬質(zhì)印刷電路已不適合使用，需要使用的是具有優(yōu)異性能的柔性印刷電路板(FPCB)。柔性印刷電路基材是由絕緣塑料薄膜與銅箔用膠粘劑粘接而成，絕緣塑料薄膜一般有兩種，聚酰亞胺(PI)和聚酯(PET)薄膜。其中，聚酯覆銅板(CCL)以優(yōu)異的性能和低廉的價(jià)格而得到越來(lái)越廣泛的應(yīng)用，尤其在汽車儀表、家用電器、視聽(tīng)音響、高檔玩具、計(jì)算機(jī)及輔助設(shè)備上已開(kāi)始大量使用，目前已占據(jù)了FPC基材市場(chǎng)的30%以上，并以每年15%以上的速度遞增。FPC膠粘劑要求具有好的絕緣性、粘合性、耐化學(xué)藥品性、耐熱性等，可用于柔性印刷線路板的膠粘劑品種如表1所示，典型體系有：聚酯、聚氨酯、環(huán)氧/改性環(huán)氧、丙烯酸酯、酚醛/縮丁醛、改性丁腈、聚酰亞胺等。表1FPC膠粘劑的性能比較膠種基片范圍耐熱性耐化學(xué)性電性能粘接力繞曲性能成本吸濕性聚酯PET中等好極好好極好低好聚氨酯PET中等好好好極好中等好改性環(huán)氧PET，PI中等中等好/極好中等中等中等好酚醛/縮丁醛PET，PI好好好好極好中等好改性丁腈PI好好好好極好中等好丙烯酸酯PI很好好好極好好高中等聚酰亞胺PI很好很好好很好中等很高差但是，文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)的聚酯覆銅板專用膠粘劑種類并不多，常見(jiàn)的有以下幾種。(1)、聚酯類膠：飽和聚酯具有熱融粘合性，與熱固性樹(shù)脂配合使用，則是一種很好的聚酯覆銅板用膠。典型的配方是2：飽和聚酯(Vylon560) 47份、環(huán)氧樹(shù)脂 47份、密胺樹(shù)脂6份、對(duì)甲苯磺酸0.6份，用甲苯/丙酮混合溶液調(diào)成40%的膠液，涂布于PET薄膜上，干燥后與銅箔層壓，不需后固化，基材的剝離強(qiáng)度高、耐焊接性好、耐火UL94V-0中無(wú)滴落。(2)、聚氨酯膠：用氫化聚丁二烯封閉的聚氨酯予聚物3，與多元羥基化合物配合，加入適量二月桂酸二丁基錫，此膠粘接聚酯覆銅板，可在較低的溫度下固化。另一種用酚醛環(huán)氧樹(shù)脂與飽和聚酯聚氨酯配合的膠種4，也具有較好的使用性能。國(guó)內(nèi)曾有報(bào)導(dǎo)用二異氰酸酯與多元羥基化合物、端羥基齊聚物配制雙組份的膠粘劑5，在120的壓機(jī)中，2小時(shí)即可固化。(3)、UV固化膠：由于聚酯薄膜一般是無(wú)色透明的，因此在基材的連續(xù)輥壓生產(chǎn)中，可采用紫外曝光設(shè)備來(lái)生產(chǎn)。相對(duì)應(yīng)的膠粘劑的配方6為：DER331J57份、EPU-10 68份、丙烯酸 18份、己二酸酐3份、芐基三乙基氯化銨2份、對(duì)苯二酚2份、鄰苯二甲酸酐4份，將上述原料在80120溫度下反應(yīng)30分鐘，生成A組份，取100份A組份與安息香乙醚混合，在50m厚的PET薄膜上涂膠10m，與銅箔復(fù)合，然后UV固化40秒，光源為13KW。(4)、橡膠類膠粘劑：端羧基丁腈7Nipol1072 100g、含氮四官能團(tuán)環(huán)氧30g、四溴雙酚A 18g，用混合溶液配成40%膠液，涂覆在PET薄膜上，120干燥5分鐘，與銅箔復(fù)合熱壓90/5分鐘，然后100后固化5小時(shí)，基材的剝離強(qiáng)度可達(dá)到18N/cm。 1聚酯覆銅板的特點(diǎn)和性能聚酯(PET)薄膜與聚酰亞胺(PI)薄膜相比，PET膜耐溫性較低，電性能與PI膜相當(dāng)，但在吸水性和價(jià)格上明顯優(yōu)于PI膜。因此，在耐熱性要求不高的電子產(chǎn)品中，PET完全可以取代PI來(lái)制造FPC基材。表2聚酯薄膜與聚酰亞胺薄膜的性能比較熔點(diǎn)或零強(qiáng)度溫度吸水率(%)極限伸長(zhǎng)率(%)絲膨脹系數(shù)10-6（K-1）介質(zhì)損耗角正切(1kHz)介電常數(shù)1kHz介電強(qiáng)度(KV/mm)價(jià)格(元/kg)聚酯1800.8120310.0053.2529535聚酰亞胺6004.070360.0033.5275450因此，聚酯覆銅板要求具有以下使用特點(diǎn)：可進(jìn)行手焊或低熔點(diǎn)焊接；優(yōu)良的粘接性能；突出的撓性，可反復(fù)彎曲及折疊；具有優(yōu)良的耐化學(xué)品性及加工性能；最佳的性能價(jià)格比。 2聚酯覆銅板膠粘劑的研制一般的聚氨酯膠粘劑粘接強(qiáng)度高、耐沖擊性能較好，特別是耐低溫性能較優(yōu)異，但它的耐熱性能稍差，而環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑的耐熱性較好，但脆性較大。我們使用聚氨酯樹(shù)脂增韌環(huán)氧樹(shù)脂，通過(guò)調(diào)節(jié)聚氨酯分子結(jié)構(gòu)來(lái)賦予膠粘劑最佳使用性能。2.1膠粘劑的制備方法2.1.1 聚氨酯預(yù)聚體的制備于2升三口燒瓶中加入稱量的已脫水并與溶劑混合好的聚醚，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，滴加甲苯二異氰酸酯，滴加速度2030滴/分，放熱升溫不超過(guò)80，滴畢，恒溫在801，保溫4小時(shí)，得到端異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚體，化學(xué)滴定其NCO%在4%6范圍內(nèi)控制反應(yīng)。2.1.2改性環(huán)氧樹(shù)脂的制備端NCO基的聚氨酯預(yù)聚體，與環(huán)氧樹(shù)脂上的羥基反應(yīng)，生成有柔韌性的帶環(huán)氧基的改性環(huán)氧樹(shù)脂，該樹(shù)脂與純環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)活性相當(dāng)。于2升三口燒瓶中，按設(shè)計(jì)當(dāng)量加入稱取的環(huán)氧樹(shù)脂和聚氨酯預(yù)聚體，通氮?dú)馀懦磻?yīng)器內(nèi)的空氣，然后加溫至80，并加少量催化劑，進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)13小時(shí)，定性苯胺滴定無(wú)沉淀，即制得聚氨酯改性環(huán)氧樹(shù)脂聚合物。2.1.3膠粘劑的制備以上述改性環(huán)氧樹(shù)脂作為主體樹(shù)脂，加入適量固化劑，按如下配方配制所需膠粘劑。組成主體樹(shù)脂芳胺固化劑固化促進(jìn)劑活性稀釋劑觸變劑phr1001030131512.52.2膠粘劑組份對(duì)性能的影響2.2.1 聚醚對(duì)膠粘劑性能的影響柔性鏈段短的聚醚預(yù)聚體對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂增韌性差，體現(xiàn)在剝離強(qiáng)度值偏低，見(jiàn)表3所示。表3聚醚品種對(duì)膠粘劑性能的影響聚醚型號(hào)204210215220予聚體用量(phr)025252525剝離強(qiáng)度N/cm2478102.2.2NCO百分含量對(duì)膠粘劑性能的影響-NCO含量太低時(shí)，相應(yīng)環(huán)氧加入量少，膠膜強(qiáng)度差，耐熱性會(huì)變差；-NCO含量過(guò)高，環(huán)氧加入量多，交聯(lián)密度高，膠膜太脆，體現(xiàn)在剝離強(qiáng)度數(shù)據(jù)上，結(jié)果如表4所示，我們一般控制-NCO含量在4%6%范圍內(nèi)，能獲得較好的效果。 表4-NCO含量對(duì)膠粘劑性能的影響NCO%2.53.64.35.67.58.9予聚體用量Phr404040404040剝離強(qiáng)度N/cm51012151262.2.3聚氨酯預(yù)聚體用量的影響隨著預(yù)聚體用量的增加，膠粘劑剝離強(qiáng)度大大提高，并保持較好的熱穩(wěn)定性。聚氨酯預(yù)聚體用量在3040份，膠粘劑能獲得較高性能，結(jié)果如表5所示： 表5聚氨酯預(yù)聚體用量對(duì)剝離強(qiáng)度的影響予聚體用量Phr01825303540剝離強(qiáng)度N/cm235101215從上述結(jié)果可知，三個(gè)因素是相互關(guān)聯(lián)、制約的，只有找到最佳點(diǎn)，才能獲得綜合性能高的膠粘劑。用聚氨酯樹(shù)脂增韌后的環(huán)氧樹(shù)脂，粘接強(qiáng)度大大提高，特別對(duì)撓性聚酯覆銅板具有很好的粘接性能。2.3固化劑選擇環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑的種類很多，如各種脂肪胺、芳香胺及它們的改性胺，咪唑，各種酸酐和線型合成樹(shù)脂低聚物等，由于固化劑的性能對(duì)膠粘劑的性能起著決定的作用9，因此選擇不同固化劑可得到不同性能的膠粘劑。另外，固化劑用量對(duì)膠粘劑的性能也有很大影響。我們選擇芳香胺類固化劑，加入量為環(huán)氧樹(shù)脂的2030，并選擇含有給質(zhì)子基團(tuán)的化合物促進(jìn)固化，使固化溫度適中，常溫儲(chǔ)存性好，性能優(yōu)良。2.4聚酯覆銅板的綜合性能將上述方法合成的聚氨酯增韌環(huán)氧膠涂覆在100m厚的聚酯薄膜上，控制膠厚為20m，烘干后與35m粗化銅箔復(fù)合，在熱壓機(jī)中120固化120分鐘，冷卻后出料即制得柔性印刷電路用的聚酯覆銅板，經(jīng)中國(guó)絕緣材料檢測(cè)中心北京試驗(yàn)站按GB13556-92的要求測(cè)試，聚酯覆銅板的綜合性能如表6所示。 表6湖北省化學(xué)研究所聚酯覆銅板性能測(cè)試結(jié)果序號(hào)檢驗(yàn)項(xiàng)目單位標(biāo)準(zhǔn)實(shí)測(cè)結(jié)果備注1外觀表面無(wú)劃痕針孔等合格2表面電阻(最小值)恒定濕熱處理恢復(fù)后M10541053體積電阻率(最小值)恒定濕熱處理恢復(fù)后M10621064介質(zhì)損耗角正切(最大值)恒定濕熱處理恢復(fù)后0.0350.0255介電常數(shù)(最小值)恒定濕熱處理恢復(fù)后4.02.46垂直方向電氣強(qiáng)度(最小值)MV/m25427剝離強(qiáng)度(最小值)常態(tài)125干熱處理后浸溶劑后模擬條件處理后N/mm0.50.50.380.381.81.81.71.68因蝕刻引起的尺寸變化(最大值)mm/m5.0橫向2.8縱向2.69因蝕刻和加熱引起的尺寸變化(最大值)mm/m供需協(xié)商3.43聚酯覆銅板膠粘劑的發(fā)展趨勢(shì)由于FPC基材的生產(chǎn)已采用連續(xù)輥壓生產(chǎn)技術(shù)，因此研究的重點(diǎn)主要集中在提高膠粘劑的固化