含氟聚氨酯材料論文.doc

含氟聚氨酯材料的制備方法及其應(yīng)用研究摘要含氟聚氨酯材料是一類新型高分子功能材料。由于氟基團的引入，具有表面能低、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定和憎水憎油等特性，含氟聚氨酯兼具有含氟聚合物和聚氨酯的優(yōu)點，自從在1958年Lovelace以非氟化異氰酸酯與氟化二醇反應(yīng)首次合成含氟聚氨酯以來便立即引起了高分子科研界的廣泛興趣，現(xiàn)如今含氟聚氨酯的研究已在國內(nèi)外形成了研究熱潮。本文重點論述了含氟聚氨酯的合成及性能方面的研究，并簡要介紹含氟聚氨酯材料在不同領(lǐng)域的應(yīng)用。關(guān)鍵詞：含氟聚氨酯 制備 性能 應(yīng)用Synthesis, properties and application of fluorinated polyurethaneAbstractFluorinated polyurethane (FPU) is a species of novel macromolecule functional materials.Due to the introduction of fluorinated groups,FPU has very low surface energy,excellent resisitance to chemicals,water and oil.Fluorinated polyurethane combines virtues of polyurethane and fluorinated polymers, such as excellentresistance to ultraviolet radiation and nuclear radiation and excellent flexility, good wearability, lower surface energy and high weatherability. Therefore, the study of fluorinated polyurethane has attracted considerable interest more and more in recent years. The synthesis, properties and applications of fluorinated polyurethane were reviewed.Key words：fluorinated polyurethane,synthesis,properties,application1.含氟聚氨酯的合成1.1 含氟聚氨酯的研究背景 含氟聚氨酯（FPU）兼具有含氟化合物和聚氨酯的優(yōu)點。由于引入的氟原子半徑小、電負性強、C-F鍵能高（可達540kJ/mol)，是除氧之外具有最小范德華半徑的原子，并且氟原子還對碳鏈具有屏蔽保護作用，因此能夠賦予含氟聚氨酯材料優(yōu)異的低表面能性、耐水性、耐油性、潤滑性、耐熱耐化學(xué)品性以及抗站污性和良好的生物相容性1-2。 到現(xiàn)在對于含氟聚氨酯的研究得到廣泛關(guān)注，美國、俄羅斯等國利用含氟聚氨酯的特殊性質(zhì)對其進行了大量研究。此外，、巴斯夫、杜邦等國際知名公司都相繼在的研究上投入了大量的基金。據(jù)目前研究表明含氟聚氨酯保持了聚氨酯有結(jié)構(gòu)靈活性，通過自由調(diào)節(jié)中的軟硬段比例可獲得許多獨特的結(jié)構(gòu)，在涂料、彈性體、粘膠劑和纖維領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。 隨著現(xiàn)在科技的不斷進步，人們對材料的要求越來越高，也正是因為含氟聚氨酯這些獨特的化學(xué)性質(zhì)，使得其在材料領(lǐng)域越來越受重視，至今，粘合劑、泡沫塑料等產(chǎn)品已經(jīng)應(yīng)用了含氟聚氨酯材料。并且，隨著當(dāng)前人們的環(huán)境保護意識增強，環(huán)保型材料的研究也變成了熱門課題。另外，含氟聚氨酯在涂料工含氣聚氣酯的合成及其納米纖維化的超雙疏性能研究級碩士論文業(yè)、皮革裝飾、紡織整理和醫(yī)藥等行業(yè)中也得到了廣泛的應(yīng)用3。1.2 含氟聚氨酯的合成根據(jù)聚氨酯的結(jié)構(gòu)特征，可分別從多異氰酸酯、多元醇化合物、擴鏈劑以及封端劑處引入氟元素。除此以外還可以通過共聚改性引入氟元素。由于含氟異氰酸酯合成成本高，品種少，目前廣泛采用的是含氟羥基組分作為反應(yīng)中間體的合成路線。1.2.1含氟異氰酸酯合成 含氟異氰酸酯的合成成本較高，含氟單體來源有限、品種少，且反應(yīng)性不好。1967年，Hollander 4等用含氟的異氰酸酯制備含氟聚氨酯，反應(yīng)如下： 用此種方法制備的含氟聚氨酯柔鋪性差，且不易被溶解，難以在工業(yè)上廣泛應(yīng)用。為了改善溶解性，Lim.C.H5采用對異氰酸酯進行氟修飾再合成含氟聚氨酯，然后用直接分散法合成了陰離子水性含氟聚氨酯分散體系。1.2.2含氟多元醇化合物合成 聚氨酯合成中所涉及的多元醇原料主要為聚醚多元醇和聚酯多元醇。 Turri6等以含氟聚醚二醇（ZDOL）、二羥甲基丙酸（DMPA）、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）合成了含氟聚氨酯。Kim7等以側(cè)鏈含氟的聚醚二醇（末端帶個羥基的側(cè)鏈含氟的聚醚二醇，如圖所示）為原料，對比了溶液聚合法和溶融聚合法制備的含氟聚氨酯的微觀結(jié)構(gòu)上的差異。結(jié)果表明：溶液聚合法合成的含氟聚氨酯的含氟鏈段在其表面均勾分布，微觀相分離不明顯，而溶融聚合合成聚氨酯含氟鏈段分布不均勻，存在微觀相分離，原因是相對于溶液聚合，熔融聚合體系粘度較大，易造成含氟鏈段中氟的擴散分布不均勻。目前，大多使用 PFPE 型(圖中ZDOL)含氟聚醚二醇合成聚醚型含氟聚氨酯，葛震8等對其歷史及應(yīng)用狀況進行了詳細的描述。Vanessa Durrieu9等采用預(yù)聚體混合法，使用不同的大分子多元醇的混合物為原料(丙烯酸大分子多元醇、聚碳酸酯多元醇和全氟聚醚多元醇)與異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)反應(yīng)制得含氟聚氨酯.由于全氟聚醚多元醇玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低，含氟聚氨酯的柔軟性明顯提高。Ming-Jie Zhu10利用環(huán)氧丁烷的開環(huán)聚合反應(yīng)，合成了含有 CF3CF2CH2和(CF3)2CH的聚醚二醇，分別與二異氰酸酯縮合得到氟化聚氨酯(FPU)，測定結(jié)果表明，2 類含氟水性聚氨酯基本上達到了超疏水級別.使用含氟聚酯二醇合成含氟聚氨酯的案例鮮見報道，如使用聚(六氟五亞甲基己二酸酯)和聚(六氟五亞甲基丙二酸酯)與 TDI 合成出聚酯型含氟聚氨酯(如圖所示)11。 Tamareselvy11等報道了含氟鄰苯二甲酸酐與丙二醇和丁二醇合成的含氟聚酯二醇與甲苯二異氰酸酯（TDI）、六亞甲基二異氰酸酯（HDI）進行反應(yīng)制備出含氟聚氨酯，考察了耐酸堿性和阻燃性。采用含氟聚酯二醇合成含氟聚氨酯的案例鮮見報道，如使用聚（六氟五亞甲基己二酸酯）和聚（六氟五亞甲基丙二酸酯）與TDI合成合成出聚酯型含氟聚氨酯（如圖所示）。1.2.3含氟擴鏈劑 在擴鏈劑的主鏈上或側(cè)鏈上引入氟元素，然后對聚氨酯預(yù)聚體進行擴鏈，最終將氟元素引入到聚氨酯中。 李維虎12首先利用甲醇，在二元醇擴鏈劑的側(cè)鏈上引入不同含量的氟（如圖所示），合成了水性含氟聚氨酯。結(jié)果發(fā)現(xiàn)氟的引入能增強聚氨酯的耐油、耐水、耐化學(xué)品性。并且擴鏈劑上氟鏈長短對材料表面性能有影響，在一定范圍內(nèi)，氟鏈越長，聚氨酯表面性能越好，再增加氟鏈的長度，變化不明顯。 徐文總13等以鄰氯三氟甲苯為主要原料，合成了1，4-二（4-氨基-2-三氟甲基苯氧基）苯（BAFB）（如圖所示），并以此二元胺為擴鏈劑制備了一系列不同氟含量的聚氨酯彈性體（FPUE）。利用紅外光譜、熱重分析、射線光電子能譜、表面接觸角儀等儀器，對和的結(jié)構(gòu)和性能進行了表征。1.2.4含氟封端劑 通常，使用長C-F鏈的含氟原料會對環(huán)境造成較大危害，短的C-F鏈又使合成的含氟聚氨酯表面性能不穩(wěn)定。氟化一元醇作為封端劑加入聚氨酯的合成原料中，由于其表面能低、分子量小，能很快移動到表面處，與異氰酸酯基團反應(yīng)。但由于作為封端劑引入，材料中氟的含量很低，對聚氨酯的改性效果不大。 Tang14等采用兩步法合成了以氟醇封端的聚氨酯。具體是將HDI與聚四氫呋喃（）在催化劑作用下生成一個兩端留有異氰酸酯基的預(yù)聚體，然后加入氟烷基醇（BA-L）進行封端，從而將氟元素引入聚氨酯中，具有低表面能、抗氧化、抗油污和抗熱解等優(yōu)點。如下圖所示： 周維燕15選用甲基丙稀酸三氟乙酯作為短C-F鏈的原料，采用內(nèi)乳化法制備出C=C封端的水性聚氨酯乳液，然后以其作為甲基丙稀酸三氟乙酯的大分子乳化劑，合成出含氟水性聚氨酯，其對環(huán)境危害性小。測試結(jié)果表明：隨著氟含量的增加，含氟水性聚氨酯的接觸角逐漸增大，由親水性變?yōu)槭杷?，并且在一定范圍?nèi)其吸水率隨著氟含量的增加而減小，其疏水性與長C-F鏈效果接近。1.2.5共聚改性含氟丙稀酸酯是一類重要的聚氨酯改性原料。陳建兵16等以甲基丙稀酸十二氟庚酯為原料通過乳液聚合的方法對水性聚氨酯改性（如圖所示），制備出皮革頂層涂飾劑，測試結(jié)果表明：當(dāng)鏈段中疏水性的氟含量（質(zhì)量分數(shù)8%）與親水性基團（-COOH質(zhì)量分數(shù)為1.8%）達到平衡時，可得到穩(wěn)定的乳液，乳液粒徑適中，同時膠膜耐水性得到改善。安秋鳳17等以聚氨酯為介質(zhì)，丙烯酸十二庚酯和丙稀酸羥丙酯為原料，在溶液中進行自由基聚合，通過溶液聚合相轉(zhuǎn)化法制備陽離子氟代聚丙稀酸酯改性聚氨酯復(fù)合乳液，材料的疏水性得到顯著提高。2. 含氟聚氨酯的性能 氟的電負性很高，范德華半徑很小，C-F鍵極短，相鄰氟原子之間相互排斥，并使其包圍在碳鏈周圍，對碳鏈起保護作用，另外C-F鍵鍵能很高，所以氟碳化合物有較低的表面能和很好的穩(wěn)定性。含氟聚氨酯兼具氟與聚氨酯的優(yōu)點，表現(xiàn)出優(yōu)異的耐候性、耐腐蝕性、耐紫外線性、柔韌性、抗污染性和低摩擦性。2.1乳液性能乳液性能的衡量指標(biāo)有粒徑、靜置穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。汪江節(jié)18等對含氟聚氨酯分散體的粒徑分布進行測定，發(fā)現(xiàn)隨著含氟量的增加，粒徑逐漸增大，這與氟的高疏水性有關(guān)，因為粒徑與聚氨酯中親水基團的含量有關(guān)，親水基團增多，粒徑則變小;并且若繼續(xù)增大含氟量，乳液將不穩(wěn)定。2.2表面性能由于在含氟聚氨酯材料中，氟元素趨于表面遷移富集，使其具有很低的表面張力，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的耐水、耐污性。對含氟聚氨酯乳膠膜進行水的接觸角測試表明，在一定范圍內(nèi)，隨著氟含量的增加，接觸角呈現(xiàn)上升趨勢，并表現(xiàn)出良好的疏水性，但繼續(xù)增加氟含量，接觸角并未顯著增加而是變化逐漸趨緩，這說明氟含量達到一定值后，含氟量的增加對乳膠膜接觸角的影響逐漸減弱。汪江節(jié)19通過 DSC 測試表明，氟基團成功引入到水性聚氨酯中，直接改善了材料的表面性能，產(chǎn)生了類似純粹氟碳類聚合物本身的低表面能，并保持了聚氨酯材料的優(yōu)異性能。2.3熱學(xué)性能 由于氟的電負性高，原子半徑小，CF 鍵鍵能大，很好地保護了碳鏈，另外氟元素本身良好的熱穩(wěn)定性，使得含氟水性聚氨酯的熱穩(wěn)定性得到較好的改善。陳煒20等自制含氟擴鏈劑 2，2-二4-(4-氨基苯氧基)苯基六氟丙烷，然后以此擴鏈劑制得含氟聚氨酯彈性體，通過 DSC 和 TGA 測試手段，表征了該含氟聚氨酯彈性體的熱性能，CF3基團的強吸電子作用使軟硬段間的作用力加強，軟鏈段柔順性降低，使其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高，微相分離程度降低。2.4耐化學(xué)品性能 含氟量適宜的聚氨酯具有很好的耐化學(xué)品性。李維虎21等使用二乙醇胺與含氟丙烯酸酯反應(yīng)，合成出側(cè)鏈含有6個和12個氟原子的二元醇，并以二元醇為擴鏈劑，合成出含氟聚氨酯(6FPU和12FPU)，由于氟的疏油疏水性質(zhì)6FPU和12FPU不僅在極性與非極性溶劑中穩(wěn)定性良好，而且也表現(xiàn)出了優(yōu)良的耐酸堿性。3. 含氟聚氨酯的應(yīng)用3.1含氟聚氨酯在涂料方面的應(yīng)用21世紀(jì)，涂料工業(yè)的發(fā)展方向是開發(fā)更高性能、更低污染、更低有機揮發(fā)性氣體（VOC）的涂料品種。目前對高耐候、耐久性的戶外用涂料需求迫切，如高層建筑、航天器、跨海大橋、海上石油鉆井平臺、汽車涂料等，都需要涂料有至少長達年的使用壽命，由于含氟聚氨酯中 CF 鍵的鍵能高，在一定程度上表現(xiàn)為化學(xué)惰性，故擁有高耐久性，加上其抗紫外光性，使得在涂料工業(yè)中得到廣泛應(yīng)用，因此含氟聚氨酯涂料得到高度重視。美國21世紀(jì)涂料公司已將含氟聚氨酯類涂料產(chǎn)品系列化22，該涂料可在常溫、常壓下進行涂裝，所形成的涂層對各種介質(zhì)的透過性比普通氟聚合物涂料要低個數(shù)量級，因此可防止水份和氧滲透到被涂覆底材上，此涂層經(jīng)過年的腐燭后仍有保護性，可用于石油儲罐、海上油井設(shè)備、廢物處理裝置等具有強烈腐燭性環(huán)境。天津燈塔涂料公司研發(fā)了含氟聚氨酯無光磁漆，應(yīng)用于飛機蒙皮漆23易春龍24等研發(fā)的納米改性含氟聚氨酯涂料具有涂層附著力強、超長耐候性、優(yōu)異耐腐蝕性、良好施工性和裝飾性外觀等特點，使其在大型鋼結(jié)構(gòu)長效防腐工程中得到重要應(yīng)用。含氟聚氨酯涂料具有突出的戶外耐久性。其超常耐候性源于鍵的高強度（鍵能高達485.6kJ/mol），C-F鍵的強度提供了化學(xué)隋性涂膜，并兼有抗紫外光降解性。且含氟聚氨酯涂料致密的分子結(jié)構(gòu)決定了其涂膜堅硬低、涂膜手感光滑，且由于含氟聚氨酯中氟原子會躍遷到膜表面，因此耐沾污性好，尤其是與聚氨酯漆和熱塑性丙稀酸樹脂漆相比較，其涂膜上的附著物更易于用水沖洗掉或用稀釋劑揩凈。由于含氟聚氨酯涂料具有耐候性、耐化學(xué)藥品性、高耐腐燭性和高裝飾性等優(yōu)異性能，這是其他涂料無法比擬的。因此可以廣泛應(yīng)用于航天航空、橋梁車輛、船舶防腐和化工建筑等領(lǐng)域。3.2含氟聚氨酯在保溫材料方面的應(yīng)用含氟聚氨酯泡沫塑料主要應(yīng)用于各種類型的冷庫建筑物中.以水代替 50%60%的低氟氯烴(CFC),通過調(diào)整配方25、確定催化劑體系來調(diào)節(jié)聚氨酯泡沫的閉孔率、孔徑大小及結(jié)構(gòu),生產(chǎn)出的含氟聚氨酯泡沫塑料在大型高低溫冷庫保溫層材料中得到應(yīng)用.3.3含氟聚氨酯在航空航天領(lǐng)域的應(yīng)用運載火箭和飛船等航天飛行器使用液氧液氧作為推進劑，但液氧液氧的泄漏易導(dǎo)致燃燒和爆炸，造成人員傷亡和巨大經(jīng)濟損失。密封材料和液氧相容作為密封材料的兩個重耍指標(biāo)，是材料可應(yīng)用的前提。就液氧低溫性來說，密封材料的選擇主要依據(jù)其附著力、沖擊強度、膨脹系數(shù)等物理性能。就液氧氧化性來說，密封材料的選擇主要依據(jù)其化學(xué)特性，即與液氧不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。含氟聚氨酯分子中，氟原子的存在，使其具有自熄性，且其氟原子半徑小，定向排列后在表面形成包覆層，可將碳鏈包裹，使其具有良好的化學(xué)惰性，故含氟聚氨酯具有液氧相容性，是很好的低溫封裝材料26。含氟聚氨酯還可以作為吸波涂層的樹脂基料，可用作耐低溫涂料、膠粘劑、彈性體和復(fù)合型材料等航天材料。3.4含氟聚氨酯在醫(yī)藥領(lǐng)域的應(yīng)用作為生物醫(yī)用制品材料，要求材料本身具有良好的生物相容性、可加工性、高彈性以及在生體內(nèi)具有良好的生物穩(wěn)定性，很少發(fā)生或不發(fā)生降解以及要與血液相容性好等特點。含氟聚氨酯的低表面能特性，使其具有很好的生物相容性，在人造心臟血管材料等領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用價值27。Tonelli28等發(fā)現(xiàn)具有不同氟含量的含氟聚氨酯均不會產(chǎn)生血栓和細胞毒素。Pizzoferrato29等對含氟聚氨酯的生理行為研究結(jié)果表明，含氟聚氨酯材料可有效降低血小板凝結(jié)，對葡萄狀球菌有更高的選擇吸咐性。Takakura30等的研究結(jié)果表明，以含氟異氰酸酯和聚醚二醇以及小分子二醇合成的含氟聚氨酯可以作為高性能的防血栓彈性體。含氟聚氨酯具有耐油性，不會在體內(nèi)吸收脂類物質(zhì)，且其表面能低，在熱加工或成膜的過程中可富集在材料表面，達到防止氧化介質(zhì)和水介質(zhì)對本體材料降解的目的。4. 總結(jié)1.在聚氨酯鏈段的不同位置上引入含氟基團可在很大程度上改善聚氨酯的性能，使其同時具有含氟材料及聚氨酯的優(yōu)異性能，如今含氟聚氨酯已在新型涂料、航空航天、保溫材料、生物制藥等多個領(lǐng)域起到重要作用。2.含氟聚氨酯的研究重點將集中在氟化原料的開發(fā)上，并研發(fā)出高性能的含氟聚氨酯材料來滿足人們對于材料高性能、高產(chǎn)率、低成本、高應(yīng)用價值和綠色環(huán)保的要求.其中，水性含氟聚氨酯材料具有高固含量、高耐水性的特點，具有很大的市場前景和應(yīng)用價值，將成為研發(fā)的熱點和重點。參考文獻：1劉婭莉，劉素英 含氟聚氨酯樹脂涂料的制備及應(yīng)用 J電鍍與涂飾，2002,8(21):29-322張曉莉，郎建峰 常溫固化含氟聚氨酯涂料的研究進展 J上海涂料，2006,11(44):26-283王小君，楊建軍 氟化聚氨酯的合成及應(yīng)用研究進展 J化工進展，2006年第5卷第7期:785-7904HOLLANDER J,TRISCHLER F D,GOSNELL R B.The development of structural adhesive systems suitable for use with liquid oxygenC.American NAS8-1 1068 Report,1967.5LIM C H,CHIO H S,NOB S T.Surface modification with waterbornefluorinated anionic polyurethane dispersionsJ.Journal of Applied Polymer Science,2002,86(13):3322-3330.6TURRI S,LEVI M,TROMBETTA T.Waterborne anionomeric polyurethane-ureas from functionalized fluoropolyethersJ.Journal of Applied Polymer Science,2004,93(1):136-144.7KIM Y S,LEE J S,JI Q.Surface properties of fluorinated oxetane polyol 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