【現(xiàn)代實(shí)驗(yàn)力學(xué)課件】3.2點(diǎn)缺陷

2.2點(diǎn)缺陷,本節(jié)介紹以下內(nèi)容：一、點(diǎn)缺陷的符號(hào)表征：Kroger-Vink符號(hào)二、缺陷反應(yīng)方程式的寫(xiě)法,一、點(diǎn)缺陷的符號(hào)表征:Kroger-Vink符號(hào),以MX型化合物為例：1.空位（vacancy）用V來(lái)表示，符號(hào)中的右下標(biāo)表示缺陷所在位置，VM含義即M原子位置是空的。2.間隙原子（interstitial）亦稱(chēng)為填隙原子，用Mi、Xi來(lái)表示，其含義為M、X原子位于晶格間隙位置。3.錯(cuò)位原子錯(cuò)位原子用MX、XM等表示，MX的含義是M原子占據(jù)X原子的位置。XM表示X原子占據(jù)M原子的位置。4.自由電子（electron）與電子空穴(hole）分別用e，和h來(lái)表示。其中右上標(biāo)中的一撇“，”代表一個(gè)單位負(fù)電荷，一個(gè)圓點(diǎn)“”代表一個(gè)單位正電荷。,5.帶電缺陷在NaCl晶體中，取出一個(gè)Na+離子，會(huì)在原來(lái)的位置上留下一個(gè)電子e，寫(xiě)成VNa，即代表Na+離子空位，帶一個(gè)單位負(fù)電荷;同理，Cl離子空位記為VCl，即代表Cl離子空位，帶一個(gè)單位正電荷。即：VNa=VNae，VCl=VClh,其它帶電缺陷：1)CaCl2加入NaCl晶體時(shí)，若Ca2+離子位于Na+離子位置上，其缺陷符號(hào)為CaNa，此符號(hào)含義為Ca2+離子占據(jù)Na+離子位置，帶有一個(gè)單位正電荷。2)CaZr,表示Ca2+離子占據(jù)Zr4+離子位置，此缺陷帶有二個(gè)單位負(fù)電荷。其余的缺陷VM、VX、Mi、Xi等都可以加上對(duì)應(yīng)于原陣點(diǎn)位置的有效電荷來(lái)表示相應(yīng)的帶電缺陷。,6.締合中心電性相反的缺陷距離接近到一定程度時(shí)，在庫(kù)侖力作用下會(huì)締合成一組或一群，產(chǎn)生一個(gè)締合中心，VM和VX發(fā)生締合,記為（VMVX）。,總結(jié)符號(hào)規(guī)則：,P,缺陷種類(lèi)：缺陷原子M或空位V,C有效電荷數(shù),P,負(fù)電荷正電荷（中性）,缺陷位置（i間隙）,Max.C=P的電價(jià)P上的電價(jià),有效電荷實(shí)際電荷。對(duì)于電子、空穴及原子晶體，二者相等；對(duì)于化合物晶體，二者一般不等。,注：,二、缺陷反應(yīng)表示法,對(duì)于雜質(zhì)缺陷而言，缺陷反應(yīng)方程式的一般式：,1.寫(xiě)缺陷反應(yīng)方程式應(yīng)遵循的原則,三個(gè)原則：（1）位置關(guān)系（2）質(zhì)量平衡（3）電中性,（1）位置關(guān)系：在化合物MaXb中，無(wú)論是否存在缺陷，其正負(fù)離子位置數(shù)（即格點(diǎn)數(shù)）的之比始終是一個(gè)常數(shù)a/b，即：M的格點(diǎn)數(shù)/X的格點(diǎn)數(shù)a/b。如NaCl結(jié)構(gòu)中，正負(fù)離子格點(diǎn)數(shù)之比為1/1，Al2O3中則為2/3。,注意：位置關(guān)系強(qiáng)調(diào)形成缺陷時(shí)，基質(zhì)晶體中正負(fù)離子格點(diǎn)數(shù)之比保持不變，并非原子個(gè)數(shù)比保持不變。在上述各種缺陷符號(hào)中，VM、VX、MM、XX、MX、XM等位于正常格點(diǎn)上，對(duì)格點(diǎn)數(shù)的多少有影響，而Mi、Xi、e，、h等不在正常格點(diǎn)上，對(duì)格點(diǎn)數(shù)的多少無(wú)影響。形成缺陷時(shí)，基質(zhì)晶體中的原子數(shù)會(huì)發(fā)生變化，外加雜質(zhì)進(jìn)入基質(zhì)晶體時(shí)，系統(tǒng)原子數(shù)增加，晶體尺寸增大；基質(zhì)中原子逃逸到周?chē)橘|(zhì)中時(shí)，晶體尺寸減小。,（2）質(zhì)量平衡：與化學(xué)反應(yīng)方程式相同，缺陷反應(yīng)方程式兩邊的質(zhì)量應(yīng)該相等。需要注意的是缺陷符號(hào)的右下標(biāo)表示缺陷所在的位置，對(duì)質(zhì)量平衡無(wú)影響。（V的質(zhì)量=0）（3）電中性：電中性要求缺陷反應(yīng)方程式兩邊的有效電荷數(shù)必須相等，晶體必須保持電中性。,2.缺陷反應(yīng)實(shí)例,（1）雜質(zhì)（組成）缺陷反應(yīng)方程式雜質(zhì)在基質(zhì)中的溶解過(guò)程雜質(zhì)進(jìn)入基質(zhì)晶體時(shí)，一般遵循雜質(zhì)的正負(fù)離子分別進(jìn)入基質(zhì)的正負(fù)離子位置的原則，這樣基質(zhì)晶體的晶格畸變小，缺陷容易形成。在不等價(jià)替換時(shí)，會(huì)產(chǎn)生間隙質(zhì)點(diǎn)或空位。,例1寫(xiě)出NaF加入YF3中的缺陷反應(yīng)方程式,以正離子為基準(zhǔn)，反應(yīng)方程式為：以負(fù)離子為基準(zhǔn)，反應(yīng)方程式為：,以正離子為基準(zhǔn)，缺陷反應(yīng)方程式為：以負(fù)離子為基準(zhǔn)，則缺陷反應(yīng)方程式為：,例2寫(xiě)出CaCl2加入KCl中的缺陷反應(yīng)方程式,基本規(guī)律：低價(jià)正離子占據(jù)高價(jià)正離子位置時(shí)，該位置帶有負(fù)電荷，為了保持電中性，會(huì)產(chǎn)生負(fù)離子空位或間隙正離子。高價(jià)正離子占據(jù)低價(jià)正離子位置時(shí)，該位置帶有正電荷，為了保持電中性，會(huì)產(chǎn)生正離子空位或間隙負(fù)離子。,例3MgO形成肖特基缺陷MgO形成肖特基缺陷時(shí)，表面的Mg2+和O2-離子遷移到表面新位置上，在晶體內(nèi)部留下空位:MgMgsurface+OOsurfaceMgMgnewsurface+OOnewsurface+以零O（naught）代表無(wú)缺陷狀態(tài)，則：MgO形成肖特基缺陷：O,（2）熱缺陷反應(yīng)方程式,例4AgBr形成弗侖克爾缺陷其中半徑小的Ag+離子進(jìn)入晶格間隙，在其格點(diǎn)上留下空位，方程式為：AgAg,當(dāng)晶體中剩余空隙比較小，如NaCl型結(jié)構(gòu)，容易形成肖特基缺陷；當(dāng)晶體中剩余空隙比較大時(shí)，如螢石CaF2型結(jié)構(gòu)等，容易產(chǎn)生弗侖克爾缺陷。,一般規(guī)律：,三、熱缺陷濃度的計(jì)算,在一定溫度下，熱缺陷是處在不斷地產(chǎn)生和消失的過(guò)程中，當(dāng)單位時(shí)間產(chǎn)生和復(fù)合而消失的數(shù)目相等時(shí)，系統(tǒng)達(dá)到平衡，熱缺陷的數(shù)目保持不變。根據(jù)質(zhì)量作用定律，可以利用化學(xué)平衡方法計(jì)算熱缺陷的濃度。,三、熱缺陷濃度的計(jì)算,在一定溫度下，熱缺陷是處在不斷地產(chǎn)生和消失的過(guò)程中，當(dāng)單位時(shí)間產(chǎn)生和復(fù)合而消失的數(shù)目相等時(shí)，系統(tǒng)達(dá)到平衡，熱缺陷的數(shù)目保持不變。,化學(xué)平衡方法計(jì)算熱缺陷濃度,（1）MX2型晶體肖特基缺陷濃度的計(jì)算CaF2晶體形成肖特基缺陷反應(yīng)方程式為：動(dòng)態(tài)平衡G=RTlnK又O=1，,（2）弗侖克爾缺陷濃度的計(jì)算AgBr晶體形成弗侖克爾缺陷的反應(yīng)方程式為：AgAg平衡常數(shù)K為：式中AgAg1。又G=RTlnK式中G為形成1摩爾弗侖克爾缺陷的自由焓變化。,注意:在計(jì)算熱缺陷濃度時(shí)，由形成缺陷而引發(fā)的周?chē)诱駝?dòng)狀態(tài)的改變所產(chǎn)生的振動(dòng)熵變，在多數(shù)情況下可以忽略不計(jì)。且形成缺陷時(shí)晶體的體積變化也可忽略，故熱焓變化可近似地用內(nèi)能來(lái)代替。所以，實(shí)際計(jì)算熱缺陷濃度時(shí)，一般都用形成能代替計(jì)算公式中的自由焓變化。,四、熱缺陷在外力作用下的運(yùn)動(dòng),由于熱缺陷的產(chǎn)生與復(fù)合始終處于動(dòng)態(tài)平衡，即缺陷始終處在運(yùn)動(dòng)變化之中,缺陷的相互作用與運(yùn)動(dòng)是材料中的動(dòng)力學(xué)過(guò)程得以進(jìn)行的物理基礎(chǔ)。無(wú)外場(chǎng)作用時(shí)，缺陷的遷移運(yùn)動(dòng)完全無(wú)序。在外場(chǎng)（可以是力場(chǎng)、電場(chǎng)、濃度場(chǎng)等）作用下，缺陷可以定向遷移，從而實(shí)現(xiàn)材料中的各種傳輸過(guò)程（離子導(dǎo)電、傳質(zhì)等）及高溫動(dòng)力學(xué)過(guò)程（擴(kuò)散、燒結(jié)等）能夠進(jìn)行。,五、熱缺陷與晶體的離子導(dǎo)電性,式中:n-單位體積中帶電粒子的數(shù)目V-帶電粒子的漂移（運(yùn)動(dòng)）速度-電場(chǎng)強(qiáng)度z-粒子的電價(jià)則j=nzeV為單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)單位截面的電荷量。=V/是帶電粒子的遷移率?？偟碾妼?dǎo)率,純凈晶體:只有本征缺陷（即熱缺陷）能斯特愛(ài)