第四章 親核取代反應(yīng)ppt課件

.,第4章親核取代反應(yīng)4.1親核取代反應(yīng)的類型4.2親核取代反應(yīng)的機(jī)理4.3碳正離子與非經(jīng)典碳正離子4.4影響親核取代反應(yīng)速率的因素4.5鄰基參與作用4.6親核試劑的類型和反應(yīng),.,親核取代反應(yīng)的通式：,親核試劑帶著一對(duì)電子進(jìn)攻中心碳原子,離去基團(tuán)帶著一對(duì)電子離開(kāi),底物為中性，親核試劑帶著一對(duì)孤對(duì)電子：,4.1親核取代反應(yīng)的類型,.,.,4.2親核取代反應(yīng)的機(jī)理,.,.,.,.,.,具有正電荷的三價(jià)碳原子稱為碳正離子，它以SP2雜化軌道與其它三個(gè)原子或原子團(tuán)鍵連，利用拉曼光譜，紅外光譜和核磁共振的研究表明簡(jiǎn)單的烷基正離子為平面構(gòu)型，三苯甲基正離子利用核磁共振譜證明為螺旋漿結(jié)構(gòu),4.3碳正離子與非經(jīng)典碳正離子,.,如果能用個(gè)別的路易斯結(jié)構(gòu)式來(lái)表示,其碳正離子的價(jià)電子層有六個(gè)電子，與三個(gè)原子或原子團(tuán)鍵連，如+CH3，R3C+等稱為經(jīng)典碳正離子。相反地，如果不能用個(gè)別的路易斯結(jié)構(gòu)式來(lái)表示，這類碳正離子具有一個(gè)或多個(gè)碳原子或氫原子橋連兩個(gè)缺電子中心，這些橋原子具有比一般情況高的配位數(shù)的碳正離子稱非經(jīng)典碳正離子：,.,.,(a)外向-5-降冰片烯基鹵代物的溶劑解的過(guò)渡態(tài)的軌道(b)內(nèi)向-5-降冰片烯基鹵代物的溶劑解的過(guò)渡態(tài)的軌道,.,反式-7-降冰片烯基對(duì)甲苯磺酸酯的乙酸解反應(yīng)比相應(yīng)的飽和化合物快1011倍，得到唯一產(chǎn)物反式乙酸酯，比順式-7-降冰片烯基對(duì)甲苯磺酸酯的乙酸解速度快107倍，是由于反式產(chǎn)生了強(qiáng)有力的鄰基促進(jìn)而形成同烯丙基非經(jīng)典碳正離子。,.,在雙環(huán)烯烴（V），（VI）和（VII）中較低級(jí)同系物的五員環(huán)比較高級(jí)同系物的五員環(huán)折疊程度更大，鍵與展開(kāi)的正電荷間的距離縮短，有利于背面參與作用。,.,4.4影響親核取代反應(yīng)速率的因素,對(duì)于SN1反應(yīng)，親核試劑不參與速率控制步驟，因此影響較小。但對(duì)于SN2反應(yīng)，親核試劑親核性能的強(qiáng)弱將對(duì)SN2反應(yīng)的速率產(chǎn)生極大的影響。親核試劑都有未共用電子對(duì)，是路易斯堿。一般說(shuō)來(lái)，試劑的堿性強(qiáng)，親核能力也強(qiáng)，但堿性與親核性不完全等同。堿性是指試劑對(duì)質(zhì)子的親合能力，而親核性則是指試劑在形成過(guò)渡態(tài)時(shí)對(duì)碳原子的親合能力；第二，堿性是指對(duì)熱力學(xué)平衡的影響，與平衡常數(shù)有關(guān)；而親核性則意味著對(duì)動(dòng)力學(xué)過(guò)渡態(tài)情況，直接影響反應(yīng)速率；第三，堿性很少受到空間因素影響，而親核性對(duì)空間效應(yīng)的影響很敏感。,(1)試劑的親核性,.,試劑的親核性與堿性大小一致的有下列情況：,（1）試劑中親核原子相同時(shí)（如），其親核性與堿性順序都是：ROHOArORCOOROHH2O帶負(fù)電荷試劑的親核性比其共軛酸大，堿性也強(qiáng)。ArO小于HO，是因?yàn)榉辑h(huán)與氧共軛，電子平均化使負(fù)電荷分散的結(jié)果。RCOO小于ArO是因?yàn)镃=O吸電子的緣故。（2）周期表中同一周期的元素所產(chǎn)生的同類型試劑，電負(fù)性大，親核性小，堿性也小。如：NH2HOR3CR2NROF,.,(2)溶劑效應(yīng),溶劑效應(yīng)對(duì)親核取代反應(yīng)所起的作用，不僅是重要的，而且是復(fù)雜的，主要是通過(guò)影響過(guò)渡態(tài)的穩(wěn)定性從而影響反應(yīng)活化能，以達(dá)到影響反應(yīng)速率。絕大部分SN1反應(yīng)是由中性分子離解成帶電荷的離子，過(guò)渡態(tài)的電荷比反應(yīng)物有所增加。溶劑極性增加，使過(guò)渡態(tài)的能量降低，從而降低反應(yīng)的活化能，使反應(yīng)加速。+-例如叔鹵代烷的溶劑解反應(yīng)隨溶劑極性增加而加速。SN1反應(yīng)：(CH3)3C-Br+Sol-OH(CH3)3C-O-Sol+HBr溶劑乙醇80%乙醇+20%水50%乙醇+50%水水相對(duì)速率1021450,.,在SN2反應(yīng)中，溶劑的影響情況比較復(fù)雜。如果過(guò)渡態(tài)的電荷比反應(yīng)物有所增加，溶劑極性加大，更能穩(wěn)定過(guò)渡態(tài)，使反應(yīng)速率加快；如果過(guò)渡態(tài)的電荷比作用物有所減少或過(guò)渡態(tài)的電荷更加分散，則溶劑極性增加更能穩(wěn)定反應(yīng)物分子，不利于過(guò)渡態(tài)的生成，使反應(yīng)速率減慢（見(jiàn)下表）。,.,表1SN2反應(yīng)中溶劑極性影響情況,.,常用溶劑的極性可以它們的介電常數(shù)來(lái)表示.表2常用質(zhì)子性和非質(zhì)子性溶劑的介電常數(shù),.,上述分析表明，增加溶劑的極性和溶劑化能力，使多數(shù)SN1反應(yīng)速率加快，使多數(shù)SN2反應(yīng)速率減慢。對(duì)于同一反應(yīng)，改變?nèi)軇O性甚至可以改變反應(yīng)歷程。在SN1反應(yīng)中，決定反應(yīng)速率的步驟是鍵的離解，所以溶劑的離子化能力越強(qiáng)越容易離解，因此增大溶劑的極性和離子溶劑化能力，可使反應(yīng)歷程由SN2向極限的SN1方向轉(zhuǎn)變。同理，如將質(zhì)子溶劑改變?yōu)榉琴|(zhì)子溶劑時(shí)，則常使極限的SN1向SN2反應(yīng)歷程方向轉(zhuǎn)變，這是因?yàn)轶w系中親核體的親核性得到了增強(qiáng)的緣故。,.,(3)離去基團(tuán),不論SN1還是SN2歷程，它們的反應(yīng)速率都是受離去基團(tuán)性質(zhì)的影響。由于離去基團(tuán)在兩種歷程中的速度制步驟中都是帶著與作用物成鍵的電子對(duì)離開(kāi)，故離去基團(tuán)接受電子的能力越大，離去的傾向越大，親核取代反應(yīng)的速率越快。表5-5列出了1-苯基乙酯和鹵化物在80%乙醇水溶液中75時(shí)溶劑解反應(yīng)的速率。,.,表31-苯基乙酯和鹵化物溶劑解反應(yīng)的相對(duì)速率,.,鹵素離子的活性順序?yàn)镮Br-Cl-F-,恰好與其電負(fù)性順序相反，而與它們的親核性順序相同。這種現(xiàn)象一方面是由于鍵的鍵能，另一方面是由于它們的可極化性，因?yàn)橐粋€(gè)較易極化的離去基團(tuán)將使它與碳所成的鍵斷裂時(shí)的過(guò)渡態(tài)變得穩(wěn)定。SN1和SN2反應(yīng)中離去基的離去能力順序是相同的，但它們對(duì)離去基好壞的敏感性是不同的。SN1歷程對(duì)離去基離去能力的依賴性比SN2要明顯得多?；撬狨ゾ哂懈叨鹊姆磻?yīng)活性，在親核取代反應(yīng)中是極為有用的反應(yīng)物。最常用的有對(duì)甲苯磺酸酯（ROTs）、對(duì)溴苯磺酸酯(ROBs)、對(duì)硝基苯磺酸酯(RONs)和甲磺酸酯(ROMs)。這些磺酸根離子都是比鹵離子更好的離去基團(tuán)。更重要的是可以將進(jìn)行親核取代反應(yīng)較為困難的醇與磺酰氯在吡啶存在下反應(yīng)來(lái)制備相應(yīng)的磺酸酯。,.,一些堿性強(qiáng)的基團(tuán)如-OH、OR、NH2、NHR、NR2則是很差的離去基團(tuán)，難以離去。但在酸性條件下被質(zhì)子化后，變成相應(yīng)的共軛酸HOH、HOR、HNH2、RNH2，大大增強(qiáng)了離去能力，因此，醇、醚、胺能在酸性溶液中起取代反應(yīng)。如：,.,(4)空間效應(yīng),SN2反應(yīng)理想的過(guò)渡態(tài)，具有五配位中心碳原子上的三角雙錐幾何形狀，空間因素對(duì)反應(yīng)有顯著影響：顯然，反應(yīng)中心碳原子上烷基數(shù)目越多，烷基體積越大，過(guò)渡態(tài)的中心碳原子周圍的擁擠程度就越嚴(yán)重，必然會(huì)顯著地降低反應(yīng)速率。對(duì)于SN2歷程的反應(yīng)，或碳上有分支、空間位阻愈大，都使反應(yīng)速率減慢。,.,對(duì)于SN1反應(yīng)來(lái)說(shuō)，在速度控制步驟的解離過(guò)程中，中心碳原子由原來(lái)的sp3雜化的四面體變?yōu)閟p2雜化的平面或近于平面的碳正離子，一定程度解除了擁擠狀態(tài)（張力的解除）。中心碳原子上取代基越多，取代基體積越大，過(guò)渡態(tài)中擁擠狀態(tài)減輕的相對(duì)程度就更大，速率的增加也就更顯著。按SN1歷程進(jìn)行的反應(yīng)，碳原子的分支使反應(yīng)速率增加。主要原因是碳正離子的穩(wěn)定性，通常叔碳正離子仲碳正離子伯碳正離子。位的分支對(duì)于SN1反應(yīng)速率的影響較小，通常是分支加大，SN1反應(yīng)速率僅略有增加。,.,環(huán)體系對(duì)親核取代反應(yīng)速率的影響。無(wú)論SN1還是SN2反應(yīng)，速度控制步驟的過(guò)渡態(tài)都要求作用物由四面體形變?yōu)槠矫娴幕蚪谄矫娴膕p2雜化的構(gòu)型，這就要求小環(huán)分子發(fā)生較大的變形。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，三員環(huán)和四員環(huán)化合物比五員環(huán)化合物的反應(yīng)速率小得多。這是因?yàn)樵赟N2過(guò)渡態(tài)中要求反應(yīng)中心碳原子從sp3雜化變?yōu)閟p2雜化構(gòu)型，小環(huán)產(chǎn)生的角張力更大。環(huán)戊基作用物與環(huán)己基類似物相比，無(wú)論是S1還是S2反應(yīng)，前者總比后者快。在橋環(huán)化合物中，當(dāng)離去基團(tuán)位于橋頭碳原子上時(shí)，由于該碳原子既難于變?yōu)槠矫婊蚪谄矫娴臉?gòu)型，又由于籠狀結(jié)構(gòu)的空間位阻關(guān)系排除了親核試劑從離去基團(tuán)背面進(jìn)攻的可能性，因而發(fā)生SN1反應(yīng)與SN2反應(yīng)都很困難。,.,4.5鄰基參與作用,在親核取代反應(yīng)中，某些取代基當(dāng)其位于分子的適當(dāng)位置，能夠和反應(yīng)中心部分地或完全地成鍵形成過(guò)渡態(tài)或中間體，從而影響反應(yīng)的進(jìn)行，這種現(xiàn)象稱為鄰基參與。通常把由于鄰基參與作用而使反應(yīng)加速的現(xiàn)象稱為鄰基協(xié)助或鄰基促進(jìn)。若鄰基參與作用發(fā)生在決速步驟之后，此時(shí)只有鄰基參與作用而無(wú)鄰基促進(jìn)。鄰基參與的結(jié)果，或?qū)е颅h(huán)狀化合物的生成，或限制產(chǎn)物的構(gòu)型，或促進(jìn)反應(yīng)速率異常增大，或幾種情況同時(shí)存在。能發(fā)生鄰基參與作用的基團(tuán)通常為具有未共用電子對(duì)的基團(tuán)、含有碳-碳雙鍵等的不飽和基團(tuán)、具有鍵的芳基以及C-C和C-H鍵。因此鄰基參與的類型有：n電子參與、電子參與和電子參與等。,.,n參與:某些化合物的分子中具有未共用電子對(duì)的基團(tuán)位于離去基團(tuán)的位置或更遠(yuǎn)時(shí)，這種化合物在取代反應(yīng)過(guò)程中保持原來(lái)的構(gòu)型。這些取代基包括COO-（但不是COOH）、OCOR、COOR、COAr、OR、OH、O-、NH2、NHR、NR2、NHCOR、SH、SR、S-、Br、I及Cl。上述這些鄰基參與歷程是由兩個(gè)連續(xù)的SN2反應(yīng)進(jìn)行的，每次反應(yīng)都引起構(gòu)型轉(zhuǎn)化，總結(jié)果是構(gòu)型保持。第一步，鄰基作為親核試劑促進(jìn)離去基團(tuán)L離去；第二步為外部的親核試劑Nu-再取代鄰基Z而得到產(chǎn)物,.,(1)+L-(2),.,鄰基Z比外部的親核試劑Nu-進(jìn)攻速率快的原因是：外加的Nu必須和作用物碰撞才能發(fā)生反應(yīng)，而鄰基Z由于所處的位置有利，即刻就能進(jìn)攻中心碳原子；再者鄰基參與作用的熵變更為有利，反應(yīng)中心與Z反應(yīng)和與Nu反應(yīng)相比，前者S降低得較少。,.,參與:(1)C=C雙鍵參與C=C鍵、C=O鍵也有鄰基參與作用，如反-7-降冰片烯基對(duì)甲苯磺酸酯的乙酸解，由于參與，反應(yīng)速率比相應(yīng)的飽和酯快1011倍，且產(chǎn)物構(gòu)型保持。,.,反應(yīng)速率特別快的原因是雙鍵的電子向7位上的空P軌道形成同烯丙基非經(jīng)典碳正離子。,.,(2)環(huán)丙基的參與作用,環(huán)丙烷環(huán)的某些性質(zhì)與雙鍵類似，因此處于適當(dāng)位置時(shí)也可能發(fā)生鄰基參與作用。例如內(nèi)向-反-三環(huán)3，2，1，02，4辛基-8-對(duì)硝基苯甲酸酯（）的溶劑解速率比化合物（）的溶劑解速率快1014倍。（）（）,.,(3)芳基參與作用,在特定的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件下，芳環(huán)也可作為鄰基參與親核取代反應(yīng)。例如：具有旋光性的蘇型對(duì)甲苯磺酸-3-苯基-2-丁酯的乙酸解反應(yīng)，似乎應(yīng)該生成相應(yīng)的具有旋光性的乙酸酯，但事實(shí)上卻生成了外消旋混合物。原因是帶著電子的苯基促進(jìn)對(duì)