高分子物理模擬試卷

1、高分子物理模擬試卷 3.1 高分子的溶解 3.1.1 溶解與溶脹 例3-1 簡述聚合物的溶解過程，并解釋為什么大多聚合物的溶解速度很慢？ 解：因為聚合物分子與溶劑分子的大小相差懸殊，兩者的分子運動速度差別很大，溶劑分子能比較快地滲透進入高聚物，而高分子向溶劑地擴散卻非常慢。這樣，高聚物地溶解過程要經(jīng)過兩個階段，先是溶劑分子滲入高聚物內部，使高聚物體積膨脹，稱為“溶脹”，然后才是高分子均勻分散在溶劑中，形成完全溶解地分子分散的均相體系。整個過程往往需要較長的時間。 高聚物的聚集態(tài)又有非晶態(tài)和晶態(tài)之分。非晶態(tài)高聚物的分子堆砌比較松散，分子間的相互作用較弱，因而溶劑分子比較容易滲入高聚物內部使之溶脹

2、和溶解。晶態(tài)高聚物由于分子排列規(guī)整，堆砌緊密，分子間相互作用力很強，以致溶劑分子滲入高聚物內部非常困難，因此晶態(tài)高聚物的溶解要困難得多。非極性的晶態(tài)高聚物（如pe）在室溫很難溶解，往往要升溫至其熔點附近，待晶態(tài)轉變?yōu)榉蔷B(tài)后才可溶；而極性的晶態(tài)高聚物在室溫就能溶解在極性溶劑中。 例3-2.用熱力學原理解釋溶解和溶脹。 解：（1）溶解：若高聚物自發(fā)地溶于溶劑中，則必須符合： ?g?h?t?s?0 上式表明溶解的可能性取決于兩個因素：焓的因素（?h）和熵的因素（?s）。焓的因素取決于溶劑對高聚物溶劑化作用，熵的因素決定于高聚物與溶劑體系的無序度。對于極性高聚物前者說影響較大，對于非極性高聚物后者影

3、響較大。但一般來說，高聚物的溶解過程?s都是增加的，即?s0。顯然，要使?g?h?1ktn1?2 （3-1） 式中?1稱為huggins參數(shù)，它反映高分子與溶劑混合時相互作用能的變化。?1kt的物理意義表示當一個溶劑分子放到高聚物中去時所引起的能量變化（因為。而非極性高聚物溶于非極性溶劑，假定溶解過程沒有體積的n1?1,?1?1,?h?1kt） 變化（即?v?0），其?h的計算可用hildebrand的溶度公式： ?hv?1?2(?1?2)2 （3-2） 式中?是體積分數(shù)，?是溶度參數(shù)，下標1和2分別表示溶劑和溶質，v是溶液的 ?2時，?h?0。一般要求?1與?2的總體積。從式中可知?h總是正

4、的，當?1?差不超過1.72。綜上所述，便知選擇溶劑時要求?1越小或?1和?2相差越小越好的道理。 注意： hildebrand公式中?僅適用于非晶態(tài)、非極性的聚合物，僅考慮結構單元之間的色散力，因此用?相近原則選擇溶劑時有例外。?相近原則只是必要條件，充分條件還 應有溶劑與溶質的極性和形成的氫鍵程度要大致相等，即當考慮結構單元間除有色散力外，還有偶極力和氫鍵作用時，則有 ?h?v?1?2?d1?d2?p1?p2?h1?h2? 222?式中d、p、h分別代表色散力、偶極力和氫鍵的貢獻，這樣計算的?就有廣義性。 對高度結晶的聚合物，應把熔化熱?hm和熔化熵?sm包括到自由能中，即 ?g?(?h?

5、hm)?t(?s?sm) 當t0.9tm時，溶度參數(shù)規(guī)則仍可用。 （2）溶脹：溶脹對線型和交聯(lián)高聚物與溶劑的混合過程都存在，只是線型高聚物溶脹到一定程度而溶解，叫無限溶脹，交聯(lián)高聚物因大分子鏈間由于化學鍵的存在不能溶解，只能溶脹到一定程度而達到平衡，稱之為有限溶脹。要使得交聯(lián)高聚物的溶脹過程自發(fā)進行，必須?g例3-3橡皮能否溶解和熔化，為什么？ 解：橡皮是經(jīng)過硫化的天然橡膠，是交聯(lián)的高聚物，在與溶劑接觸時會發(fā)生溶脹，但因有交聯(lián)的化學鍵束縛，不能再進一步使交聯(lián)的分子拆散，只能停留在最高的溶脹階段，稱為“溶脹平衡”，不會發(fā)生溶解。同樣也不能熔化。 例3-4高分子溶液的特征是什么? 把它與膠體溶液或

6、低分子真溶液作一比較，如何證明它是一種真溶液 解 從下表的比較項目中，可看出它們的不同以及高分子溶液的特征： 比較項目 高分子溶液 膠體溶液 真溶液 大 分 子 膠 團 低 分 子 分散質點的尺寸 溶解度 溶液黏度 有 很大 無 小 有 很小 主要從熱力學性質上，可以判定高分子溶液為真溶液 例3-4 試指出下列結構的聚合物，其溶解過程各有何特征： (1)非晶態(tài)聚合物，(2)非極性晶態(tài)聚合物，(3)極性晶態(tài)聚合物，(4)低交聯(lián)度的聚合物 解：（1）非極性非晶態(tài)聚合物易溶于溶度參數(shù)相近的溶劑；極性非晶態(tài)聚合物要考慮溶劑化原則，即易溶于親核（或親電）性相反的溶劑。 （2）非極性晶態(tài)聚合物難溶，選擇溶

7、度參數(shù)相近的溶劑，且升溫至熔點附近才可溶解。 （3）極性晶態(tài)聚合物，易溶，考慮溶劑化原則。 （4）低交聯(lián)度聚合物只能溶脹而不能溶解。 高分子物理模擬試卷（一） 一、名詞解釋（53） 溶劑 等效自由連接鏈 取向 銀紋 特性粘度 二選擇題：（10 2） 1欲使某自由連接鏈（單烯類）均方末端距增加10倍，其聚合度必須增加 倍 a10 b20 c100 d50 2某一結構對稱的結晶聚合物，其tm=210，其結晶速度最快的溫度在 。 a170 b115 c25 d210 3測量重均分子量可以選擇以下哪種方法： a粘度法 b端基滴定法 c滲透壓法 d光散射法 4當一個聚合物稀溶液從溫度上升10時，其第二維

8、利系數(shù)a2： a小于1/2 b大于1/2 c大于零 d小于零 5下列那種方法可以降低熔點： 。 a. 主鏈上引入芳環(huán)； b. 降低結晶度； c. 提高分子量； d. 加入增塑劑。 6. 下列方法可以提高聚合物的拉伸強度的是 。 a. 提高支化度； b. 提高結晶度； c. 加入增塑劑； d. 橡膠共混；. 7大多數(shù)聚合物流體屬于 。（9，2、） a膨脹性流體（c假塑性流體（ ?,n?1?kr?,n?1?krnn） b膨脹性流體（ ?,n?1?krnn） ） ） d假塑性流體（ ?,n?1?kr8、用 模型可以用來描述線性聚合物的應力松弛現(xiàn)象。（2.2） a、粘壺與彈簧串連的kelvin模型 b

9、、粘壺與彈簧串連的maxwell模型 c、粘壺與彈簧并連的kelvin模型 d、粘壺與彈簧并連的maxwell模型 9.根據(jù)時溫等效原理，將曲線從高溫移至低溫，則曲線應在時間軸上 移。 a、左 b、右 c、上 d、下 10.多分散高聚物下列平均分子量中最小的是 a、mn b、mw c、mz d、m? 四填空題：（25 1） 1聚合物在溶液中通常呈 （1） 構象，在晶體中呈 （2） 或 （3） 構象。 2. 高聚物的靜態(tài)粘彈性行為表現(xiàn)有 （4） 、 （5） 。 3. 高聚物在極高壓力下可以得到的晶體類型是 （6） ，在偏光顯微鏡下可以觀察到“黑十字”現(xiàn)象的晶體類型是 （7） 。 4. 高聚物鏈段

10、開始運動的溫度對應的是該高聚物的 （8） 溫度。 5. 橡膠彈性是 （9） 彈性，彈性模量隨溫度的升高而 （10） ，在拉伸時 (11) 熱。 6.相對于脆性斷裂，韌性斷裂的斷裂面較為 (12) ，斷裂伸長率較 (13) ，而且斷裂之前存在 (14) 。 7.寫出三種測定聚合物結晶度的測定方法: (15) 、 (16) 和 (17 ) 。 8、寫出判定聚合物溶解能力的原則中的2個原則： （18） 、 （19） 。 9.凝膠色譜法（gpc）分離不同分子量的樣品時，最先流出的是分子量 （20） 的部分，是依據(jù) （21） 機理進行分離的。 10.液晶分子中必須含有 （22） 的結構才能夠稱為液晶，其

11、長徑比至少為 （23） 才有可能稱為液晶，或者為 （24） 狀，其軸至多為 （25） 。 三排序題：（3 3） 1比較下列聚合物的柔順性： 聚乙烯 聚二甲基硅氧烷 聚甲基丙烯酸甲酯 聚碳酸酯 2比較結晶難易程度： pe、pp、pvc、ps 3、比較下列聚合物的玻璃化溫度： 聚乙烯 聚二甲基硅氧烷 聚對苯二甲酸乙二醇酯 聚碳酸酯 五簡答題（555+6） 1.構型和構象有何區(qū)別？全同立構聚丙烯能否通過化學鍵（c-c單鍵）內旋轉把全同變?yōu)殚g同，為什么？ 2. 解釋為什么尼龍6在室溫下可溶解在某些溶劑中，而線性的聚乙烯在室溫下卻不能? 3.在用凝膠滲透色譜技術（gpc）測定高聚物分子量分布時，為什么能

12、用一條普適 校正曲線將各種不同的高聚物的gpc圖轉換為分子量分布曲線？ 4.下圖是平均分子量相同但是分子量分布不同的同種聚合物的粘度與剪切速率的關系示意圖，請指出哪條曲線代表分子量分布寬的聚合物，并解釋原因。 六. 畫出非晶態(tài)聚合物在適宜的拉伸速率下，在玻璃化轉變溫度以下30度時的應力應變曲線，并指出從該曲線所能獲得的信息。（10） 高分子物理模擬試卷（二） 一、名詞解釋（2分/名詞） 鍵接異構 雙軸取向 脆性斷裂 boltzmann原理 熔限 力學狀態(tài) 時溫等效原理 銀紋質（體） 柔順性 零切黏度 二、填空（3分/題） 1. 自由結合鏈的均方末端距hfj= ，自由旋轉鏈的均方末端距hfr= 等效自由結合鏈均方末端距h2等效22= 。 2. 一般情況下，高聚物的結晶溫度區(qū)域為 ，在此區(qū)間較高溫度下結晶可 使高聚物的tm ，熔限 ，結晶尺寸 。 3. 膜滲透壓法測定的是 分子量；凝膠色譜法（gpc）測定可得 到 ， ， ， ， ，從色譜柱中最先分離出來的是 。 4. pe、等規(guī)pp的溶解過程為 ，硫化橡膠遇