雙環(huán)戊二烯的現(xiàn)狀及應用

1、雙環(huán)戊二烯的現(xiàn)狀及應用2015-03-31我國有豐富的環(huán)戊二烯/雙環(huán)戊二烯(CPD/DCPD)資源，主要來自乙烯的副產(chǎn)品碳五（C5）餾分和煤炭焦化副產(chǎn)品輕苯餾分。隨著我國乙烯工業(yè)生產(chǎn)能力與產(chǎn)量的快速增加，裂解C5餾分的資源量亦不斷的增加，其綜合利用受到了普遍的關注。DCPD的綜合利用是合理利用石油資源的一個重要方面，也是降低石化生產(chǎn)成本的有效途徑之一，因此，DCPD的開發(fā)利用具有很重要的實際意義，它的研究價值和發(fā)展?jié)摿σ蚕喈斁薮?。1雙環(huán)戊二烯的現(xiàn)狀1.1雙環(huán)戊二烯的生產(chǎn)現(xiàn)狀國內(nèi)，工業(yè)上常用的由C5餾分直接制取高純度環(huán)戊二烯的分離方法一般有熱二聚-解聚-蒸餾法和溶劑萃取法兩種。1.1.1熱二聚

2、-解聚-蒸餾法（1）熱二聚-解聚-蒸餾的分離方法是：將初始原料加熱到110-120,這樣原料中的CPD就會轉(zhuǎn)化為DCPD，然后利用DCPD和其它不同組分的沸點上的差異將DCPD蒸餾從而分離開來。但在蒸餾過程同時產(chǎn)生了沸點與DCPD非常接近的CPD和異戊二烯等的共聚體，因此，普通的蒸餾得不到到高純度的DCPD，必需加熱到170以上，利用DCPD解聚速度比CPD和異戊二烯等的共聚體快的特性，將其中的DCPD優(yōu)先分解為CPD，最后再經(jīng)過精餾，將CPD從高于本身沸點的不純物中分離出來，然后把分離所得到的CPD再次進行二聚反應，然后再進行蒸餾，最后獲得純度較高的雙環(huán)戊二烯2。用熱二聚-解聚-蒸溜法分離出

3、的DCPD純度較低，一般在80%左右。1.1.2溶劑萃取法溶劑萃取法是以二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑，利用C5餾分中各組份的相對揮發(fā)度不同，分離出高純度的雙環(huán)戊二烯，這種分離方法采用了一次熱二聚反應和兩次萃取蒸餾反應，在經(jīng)過兩次精餾反應后，最終將三種雙烯烴同時分離開來。對于高純度DCPD的生產(chǎn)工藝的研究，浙江工業(yè)大學和中石化上海公司進行了相關的研究，并發(fā)明了相應的專利。其研究是以石油裂解得到的副產(chǎn)物C5餾分為原料，將C5餾分進行二聚反應脫除輕組分，得到的粗雙環(huán)戊二烯在催化劑(無機載體負載的酸性物質(zhì))在100-200的溫度下進行催化反應，然后經(jīng)過解聚得到高純度的環(huán)戊二烯，環(huán)戊二烯最后經(jīng)過二聚后再

4、脫除輕組分就得到了高純度雙環(huán)戊二烯3。用這種分離方法得到的雙環(huán)戊二烯純度在85%以上。1.2雙環(huán)戊二烯的市場情況2009年全世界DCPD生產(chǎn)能力58萬t，產(chǎn)量40.5萬t，其中美國是世界最大的DCPD生產(chǎn)國，生產(chǎn)能力20萬t，產(chǎn)量14.3萬t；西歐的生產(chǎn)能力10.2萬噸，產(chǎn)量7.8萬t；日本的產(chǎn)能和西歐接近，產(chǎn)能10.6萬t，產(chǎn)量8.4萬t。今后隨著世界乙烯裂解料的輕質(zhì)化，C5供應量將減少，因此降低了有效的DCPD生產(chǎn)能力。未來產(chǎn)能的增長將主要來自亞洲（日本除外），尤其是中國。中國DCPD的生產(chǎn)企業(yè)超過16家，2011年生產(chǎn)能力達到了18.5萬t，產(chǎn)量約9萬t，表觀市場消費量約8.6萬t。國內(nèi)

5、粗DCPD主要來自上海金山石化 、山東玉皇、魯華化工、寧波金海德旗等大型C5全分離企業(yè)。國內(nèi)還有一些企業(yè)從C5分離企業(yè)采購粗DCPD生產(chǎn)精DCPD，也有一些企業(yè)從C5分離直接提供生產(chǎn)精DCPD。由于DCPD的供應已經(jīng)滿足市場需求，價格也比較低，因此進口貨源已基本退出了國內(nèi)市場。我國生產(chǎn)的粗DCPD主要在國內(nèi)消費，有部分精DCPD出口，且近年以來出口量增長較為迅速4,5。2雙環(huán)戊二烯的應用雙環(huán)戊二烯可作為不飽和樹脂的原料，廣泛用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、香料、制革、合成橡膠等領域；還可用作高能燃料；在精細化工生產(chǎn)和高分子材料領域也具有重要作用。由于雙環(huán)戊二烯活潑的化學性質(zhì)，可以通過它生產(chǎn)一系列高附加值的化工

6、產(chǎn)品，可以生產(chǎn)種類頗多的醫(yī)藥化學品、石油化學品、精細化學品和專用化學品6。2.1合成高分子材料2.1.1合成不飽和聚酯樹脂環(huán)戊二烯及其二聚物雙環(huán)戊二烯可用來生產(chǎn)不飽和聚酯樹脂。不飽和聚酯樹脂(UPR)由高分子線性聚酯與低分子不飽和單體縮合而成，是熱固性玻璃鋼或澆鑄體的基體材料，是高分子材料領域的一個重要品種，用途廣，用量大。雙環(huán)戊二烯改性的不飽和聚酯樹脂具有很多的優(yōu)點，如：較好的氣干性、耐高溫、耐化學腐燭、低苯乙烯揮發(fā)、低收縮等。2.1.2雙環(huán)戊二烯-酚型樹脂的合成DCPD-酚型樹脂一般認為是用雙環(huán)戊二烯和苯酚在催化劑BF3下經(jīng)縮合反應而成的，然后再經(jīng)中和反應、水洗反應脫除催化劑，最后蒸去低聚

7、合物即得到最終產(chǎn)品。DCPD-酚型樹脂含有多個功能基團如五元環(huán)和六元環(huán)，苯環(huán)等。其中，酚羥基在其分子結構中使得其具有良好的化學反應性能、電絕緣性能及耐熱性能7。DCPD-酚型樹脂是近些年來開發(fā)成功并得到廣泛應用的一種新型樹脂，這種樹脂還有一個非常好的特點，就是該樹脂使用后不會產(chǎn)生對人體有害的氣體-甲醛，深受人們的喜愛，是一種非常環(huán)保的樹脂。2.1.3合成聚雙環(huán)戊二烯材料(DCPD-RIM)聚雙環(huán)戊二烯(PDCPD)是一種的新型工程塑料，于20世紀90年代后在國際市場上出現(xiàn)并被廣泛應用。隨著PDCPD市場領域不斷擴大，在體育娛樂設施、通訊、土木建筑材料、交通、鑄造、電氣設備等領域的應用前景也都非

8、常的廣闊。2.1.4合成環(huán)氧樹脂雙環(huán)戊二烯經(jīng)環(huán)氧化反應后可制得白色的環(huán)氧樹脂材料-二氧化雙環(huán)戊二烯。這種材料硬度高，耐熱性好，而且有良好的電絕緣性，同時由于分子結構中不存在苯環(huán)，不受紫外線的影響，因此具有優(yōu)越的耐候性?？捎糜谀透邷鼗ジ衅鳚茶T膠、結構件、玻璃鋼及層壓塑料等的粘合劑。二氧化雙環(huán)戊二烯樹脂價格較低，性能優(yōu)異，合成工藝簡單，使用簡便，極有發(fā)展?jié)摿?。已在我國得到廣泛的應用。2.2用作精細化工產(chǎn)品的合成原料2.2.1用于制備金屬有機化合物用環(huán)戊二烯制備出的金屬有機化合物在現(xiàn)代工業(yè)領域起著重要作用，其中用環(huán)戊二烯制備出的金屬有機化合物的重要代表就是二茂鐵，廣泛應用于在工業(yè)、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)、環(huán)保

9、、航天等行，可用作火箭燃料添加劑和汽油的抗爆劑，而且還可以用作紫外線吸收劑、消煙劑，其用途非常廣泛。2.2.2用于制備精細化工中間體在精細化工領域中，雙環(huán)戊二烯還以可用于合成香料、醫(yī)藥等非常重要的中間體，而這些中間體起著十分重要的作用，不僅降低了生產(chǎn)的工業(yè)成本，還有利于各行業(yè)的發(fā)展。2.2.3用于合成工業(yè)助劑在現(xiàn)代化工領域，近200種的化工助劑都以DCPD為原料合成的，在涂料、造紙、塑料、橡膠、膠粘劑等行業(yè)被廣泛地應用。DCPD加氫、異構后可合成油類添加劑，用在航空用油，具有重要意義9。在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中的一些殺蟲劑和阻燃劑的氯化物也是用雙環(huán)戊二烯合成的，并且由于雙環(huán)戊二烯特有的結構，使其在合成阻

10、燃高分子材料領域發(fā)揮了十分重要的作用。2.2.4用作戊二醛的合成原料戊二酸醛是一種有機交聯(lián)劑，在現(xiàn)代化工領域是一種非常重要的精細化工產(chǎn)品和化工中間體，廣泛應用于皮革鞋劑、殺菌消毒劑、組織固化劑等方面。2.2.5用于合成石油樹脂產(chǎn)品C5石油樹脂主要分為以下三類:(1)雙環(huán)戊二烯脂環(huán)族C5石油樹脂；(2)共聚樹脂(分為C5/C9共聚樹脂、C9和其他物質(zhì)的共聚樹脂、雙環(huán)戊二烯與其他物質(zhì)的共聚樹脂)；(3)加氫改性石油樹脂11。2.3其它應用2.3.1DCPD的水合雙環(huán)戊二烯在酸的催化反應下進行水合，可生產(chǎn)具有芳草和樟腦氣味的三環(huán)癸稀醇。既可以作為成樹脂生產(chǎn)中用作不飽和酯類的含醇組份，又以做為制作香料

11、的組份。2.3.2用于合成紙?zhí)畛鋭┯脴渲貌伙柡偷陌被餆峋酆蠘渲?可以制得陽離子型的氨基樹脂,可作紙?zhí)畛鋭?若用尿素改性后的雙環(huán)戊二烯與無水馬來酸共聚樹脂,可制得優(yōu)良性能的紙?zhí)畛鋭?.3.3用于合成環(huán)烯共聚物環(huán)烯共聚物(Cycle olefin copolymer,簡稱COC)由環(huán)烯經(jīng)與a-烯烴聚合而成，的一種高附加值的熱塑性工程塑料。它性能卓越，具有很高的透明度、優(yōu)良的耐熱性、化學穩(wěn)定性、溶體流動性及尺寸穩(wěn)定性10。被廣泛地應用于制造各種光學鏡頭、棱柱、汽車頭燈、LCD用光學薄膜、隱形眼鏡,及電氣部件、電子的制造，同時，因其良好的隔濕性，而成為新興的醫(yī)藥、食品包裝材料之一。3結論總之，隨著經(jīng)濟的不斷發(fā)展，國內(nèi)以DCPD合成的化工產(chǎn)品的市場需求不斷擴大，日益旺盛。DCPD資源已經(jīng)成為不容忽視的寶貴資源。我國充足的DCPD資源量及其高附加值