無機(jī)化學(xué)酸堿平衡與沉淀平衡教案

1、無機(jī)化學(xué)課程項(xiàng)目教學(xué)設(shè)計(jì)方案作者： 熊穎 單位： 江西省醫(yī)藥學(xué)校 2014年 3 月 5 日 課程無機(jī)化學(xué)周次3授課班級13級五年制藥技術(shù)一班二班、13級五年中藥同濟(jì)堂、13級五年中藥永安堂授課教師熊穎課題酸堿平衡與沉淀平衡計(jì)劃課時(shí)10教學(xué)目的要求1. 掌握酸堿質(zhì)子理論，一般了解酸堿電子理論。2. 掌握溶液酸、堿性的表述方法，溶液的酸、堿性與pH的關(guān)系。3. 掌握一元弱酸、弱堿、多元弱酸、弱堿的概念，熟練掌握一元弱酸、弱堿溶液pH的計(jì)算方法，一般了解多元弱酸、弱堿溶液pH的計(jì)算方法。4. 一般了解（定性）利用酸、堿質(zhì)子理論分析鹽的水解的本質(zhì)，了解鹽的水解與溶液的酸、堿性的關(guān)系。5. 掌握緩沖溶

2、液的概念、組成、pH的計(jì)算，了解緩沖溶液的應(yīng)用。6. 掌握溶度積的概念及利用溶液積計(jì)算難溶性鹽的溶解度，了解沉淀的生成、溶解和轉(zhuǎn)化。重點(diǎn)難點(diǎn)重點(diǎn)：一元弱酸、弱堿、多元弱酸、弱堿的概念，熟練掌握一元弱酸、弱堿溶液pH的計(jì)算方法，一般了解多元弱酸、弱堿溶液pH的計(jì)算方法；溶液酸、堿性的表述方法，溶液的酸、堿性與pH的關(guān)系。難點(diǎn)：利用溶液積計(jì)算難溶性鹽的溶解度授課方法講授、示范、操作圖例教具課堂教學(xué)場所13級五年制藥技術(shù)一班二班（2-505）、13級五年中藥同濟(jì)堂(1-503)、13級五年中藥永安堂(2-302)時(shí)間分配2學(xué)時(shí)：酸堿質(zhì)子理論，酸堿電子理論2學(xué)時(shí)：溶液的酸、堿性與pH的關(guān)系4學(xué)時(shí)：一元

3、弱酸、弱堿、多元弱酸、弱堿2學(xué)時(shí)：溶液積教學(xué)設(shè)計(jì)教師不但要考慮教師主導(dǎo)作用的發(fā)揮，更要注重學(xué)生認(rèn)知主體作用的體現(xiàn)，使他們能夠在課堂教學(xué)過程中發(fā)揮積極性、主動(dòng)性。實(shí)訓(xùn)內(nèi)容第1、2學(xué)時(shí)：酸堿質(zhì)子理論，酸堿電子理論 第3、4學(xué)時(shí)：溶液的酸、堿性與pH的關(guān)系第5、6學(xué)時(shí)：一元弱酸、弱堿、多元弱酸、弱堿第7、8學(xué)時(shí)：溶液積教學(xué)過程一、新課導(dǎo)入二、教學(xué)步驟一、電離理論 二、酸堿質(zhì)子理論： 1. 酸堿的定義 酸：能給出質(zhì)子(H+)的物質(zhì) (質(zhì)子給體) 酸可以是分子、正離子或負(fù)離子。 堿：能接受質(zhì)子的物質(zhì) (質(zhì)子受體) 堿可以是分子、正離子或負(fù)離子。 酸釋放一個(gè)質(zhì)子形成其共軛堿；堿結(jié)合 一個(gè)質(zhì)子形成其共軛酸。

4、 酸在反應(yīng)中給出質(zhì)子而轉(zhuǎn)變?yōu)槠涔曹棄A，同 時(shí)必須有另外的堿接受質(zhì)子，而后轉(zhuǎn)變?yōu)?其共軛酸。 所以酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)就是兩對共軛酸堿對之 間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程，過去一些其他類型的 反應(yīng)也歸為酸堿反應(yīng)。 2.酸堿的強(qiáng)弱 酸堿反應(yīng)存在著反應(yīng)方向的問題，應(yīng)是強(qiáng)酸 和強(qiáng)堿之間反應(yīng)，生成弱酸和弱堿。酸堿 的強(qiáng)弱取決于什么呢？ 我們以水溶液中的HCl和HAc為例， HCl酸 性強(qiáng)，說明給出質(zhì)子（給予H2O）的能力強(qiáng)， HAc的能力則弱得多。 弱酸之間的強(qiáng)弱以酸（度）常數(shù)Ka大小來比 較， Ka愈大表示酸性愈強(qiáng)。 第二節(jié) 酸堿平衡 一、弱酸（堿）的質(zhì)子平衡(pH的計(jì)算) 1.一元弱酸（堿）HA HA+H2O=A-+H

5、3O+ c-H+ H+ H+ H 3O A Ka = HA + - 變換為：H+2+KaH+Kac=0 此為一元二次方程，其解為 H = + - K a + K + 4 K ac 2 2 a 此式即為計(jì)算一元弱酸溶液中H+的近似 式，一般情況下都可成立，所以通常應(yīng)用 時(shí)不需做條件判斷（Ka20Kw）。 c 近似式盡管已經(jīng)簡化，但實(shí)際應(yīng)用中仍覺 不便，所以還可以進(jìn)一步化簡： 當(dāng)弱酸酸性較弱、濃度不太小時(shí)， c-H+c，則 H H Ka = ? + c - H c + 2 + 2 H ? K a c 此式稱為最簡式，應(yīng)用最為廣泛，但需 要注意：此式應(yīng)用前必須先做條件判斷： c/Ka100。 ? 同

6、理，可推出弱堿的最簡式： OH ? K b c 要注意兩點(diǎn)，一是此式應(yīng)用仍需條件判斷： ? c/Kb 100 二是求出的OH-，一般要求的是H+，還 需轉(zhuǎn)換一步。 由前面提到的電離度，可得 HA+H2O=A-+H3O+ c-H+ H+ H+ c(1-) c c c? ? c? c? Ka= ? c(1 ? ?) 1 ? ? 2 當(dāng)不太小時(shí)，1-1，Ka=c2 = Ka / c 2.多元酸堿 多元酸在水溶液中是分步電離的 如H3PO4在水中有三級解離，25時(shí) Ka1=7.5210-3，Ka2=6.2310-8，Ka3=2.210-13。 多元酸的Ka1Ka2Ka3, 每級解離常數(shù)一般相 差46個(gè)

7、數(shù)量級，可忽略二、三級解離平衡。 因此, 多元弱酸的H+濃度的計(jì)算以一級解離為主。 比較多元弱酸的酸性強(qiáng)弱時(shí), 只需比較它們一級 解離常數(shù)值即可。若計(jì)算H+，只需按一元酸處 理即可。 3.兩性物質(zhì) 兩性物質(zhì)常見的有負(fù)離子型（如HCO3-）、弱 酸弱堿鹽型（如NH4Ac）和氨基酸型。 因推導(dǎo)公式比較繁雜，一般用最簡式即可。 當(dāng)Kac20Kw，c20Ka時(shí)， ? H ? K a ? K a ? Ka：為兩性物質(zhì)本身做酸時(shí)的酸常數(shù)， Ka：為兩性物質(zhì)視為堿時(shí)其共軛酸的酸常 數(shù)，如 HCO3-，其Ka=5.6110-11，Ka4.3010-7。 三、同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng) HAc為弱酸，在溶液中存在電離平

8、衡，屬 于化學(xué)平衡的一種，遵循化學(xué)平衡移動(dòng)的 規(guī)律：。 若加入NaAc，則可使HAc的電離度減小。 這種在弱電解質(zhì)溶液中加入含有與此弱電解 質(zhì)相同離子的易溶強(qiáng)電解質(zhì)，使得弱電解 質(zhì)電離度減小的現(xiàn)象稱為同離子效應(yīng)。 如果在上述溶液中加入不含相同離子的強(qiáng)電 解質(zhì)如NaCl，又會怎樣呢？ 實(shí)際上，在發(fā)生同離子效應(yīng)的同時(shí)，也存在 著鹽效應(yīng)，只不過二者大小不同。 第三節(jié) 緩沖溶液 一緩沖溶液的概念 1緩沖作用和緩沖溶液 一杯50ml的水，加入1滴1mol -1HCl溶液， L pH由7變?yōu)?；加入NaOH，變?yōu)?1。換成 NaCl溶液，情況也差不多，這說明。 若換為含0.1mol -1HAc和NaAc溶

9、液，則大不 L 一樣，pH由4.75變?yōu)?.74和4.76，這說明此 類溶液能，這種作用稱為緩沖作用，這 種溶液稱為緩沖溶液。 2緩沖溶液的組成和緩沖機(jī)理 由上面可知，緩沖溶液由弱電解質(zhì)共軛酸堿 對組成，且共額酸堿都有足夠的濃度。理 論上，凡是弱電解質(zhì)共額酸堿對都能組成 緩沖溶液。如NH4+NH3、H2CO3HCO3等。 緩沖溶液為什么具有緩沖作用呢？。普 通的弱電解質(zhì)溶液是否也有緩沖作用呢？ 強(qiáng)酸、強(qiáng)堿溶液也具有一定的緩沖能力， 但。 二緩沖溶液的pH值 1pH值的計(jì)算公式 由HB的電離平衡式、Ka可得： pH=pKa+lgB/HB， 或pH=pKa+lg共軛堿/共軛酸 此式稱為Hender

10、sonHasselbalch方程式。 因?yàn)镵a很小，又加上NaB的同離子效應(yīng)，HB 和B-的電離很弱，B-cB，HBcHB。 另外，由于HB和B-在同一溶液中，上式 又可變?yōu)?pH=pKa+lgnB/nHB 例：在100ml0.5mol -1氨水中，加入 L 100ml0.1mol -1HCl溶液，求混合液的pH。 L (NH3的Kb=1.7610-5) 解：反應(yīng)生成了部分NH4+，與剩余的NH3組 成緩沖溶液。 n(NH4+)=0.1100/1000=0.01(mol) n(NH3)=0.5100/1000-0.01=0.04(mol) pKb=4.75，pKa=pKw-pKb=14-4.7

11、5=9.25 pH=pKa+lgnB/nHB=9.25+lg0.04/0.01=9.85 2緩沖容量 緩沖溶液的緩沖能力是有一定限度的， 其大小用緩沖容量來表示 =n/pH n：加入1L緩沖溶液中的強(qiáng)酸或強(qiáng)堿的物質(zhì) 的量；pH：pH的改變數(shù)值。顯然，在pH 值變化相同時(shí)，n越大的緩沖溶液緩沖容 量越大；在n相同時(shí)，pH越小的緩沖溶 液緩沖容量越大。 緩沖溶液的緩沖容量在不同條件下是不一樣的， 緩沖容量到底受那些因素影響呢？按照數(shù)學(xué)推導(dǎo) （此處省略），受總濃度和緩沖比的影響。 所謂總濃度，指的是c總cB+cHB，c總越大，越大。 緩沖比是指B-/HB，緩沖比等于1時(shí)最大，相反 的，緩沖比偏離1越

12、遠(yuǎn)，就越小，當(dāng)緩沖比偏離 到一定的界限時(shí)，就小到此溶液已經(jīng)不能稱為 緩沖溶液了。此緩沖比界限為0.110，對應(yīng)的 pH范圍為pKa-1 pKa+1，記為pHpKa1，此 為緩沖溶液具有緩沖能力的范圍，稱為緩沖范圍。 只要知道了pKa，就可知道緩沖溶液的緩沖范圍， 如。 三緩沖溶液的配制 一般配制原則 1選擇適當(dāng)?shù)木彌_系，即選擇pKa盡可能與 要求的pH接近，why？ 2選擇合適的總濃度，一般在0.05 0.5mol -1之間。 L 3按所要求的pH值，計(jì)算出緩沖比，進(jìn)而 算出需要的共軛酸堿的量。 4利用儀器進(jìn)行校正。 四人體內(nèi)的緩沖體系 人體體液都有一定的pH值，且都需要相當(dāng)?shù)?穩(wěn)定性，如胃液

13、在1.0左右，腸液在2.06.6， 血液在7.357.45之間，。由于血液是量 最多的體液，所以其中的pH變化也最值得 關(guān)注。人體在休息時(shí)，動(dòng)脈血漿的pH值約 為7.40，靜脈血漿因有CO2，略低，約為 7.35；人體做劇烈肌肉運(yùn)動(dòng)時(shí)，由于有大量 酸性物質(zhì)如碳酸、乳酸等產(chǎn)生，使得靜脈 血漿的pH值可降至7.30。 體液中的緩沖系主要有H2CO3HCO3-、 H2PO4HPO42-、HHbHb-（血紅蛋白） 等。在血液中起主要作用的緩沖系為 H2CO3HCO3-，紅細(xì)胞中起主要作用的是 H2PO4HPO42-。 H2CO3HCO3-在血液中存在平衡 CO2+H2O ? H2CO3 ? HCO3-

14、+H3O+ 上述平衡中，第一步向右進(jìn)行得程度很?。ㄔ?碳酸酐酶的作用下速度會大大加快），而一 旦生成了H2CO3，則會迅速電離，因而，上 述緩沖體系中，H2CO3的量其實(shí)很少，更多 的共軛酸是以CO2溶解的形式存在，所以有的 書上表示為CO2溶解HCO3-。 需要說明的是，CO2溶解HCO3-的pKa6.1， 而pH7.4，按前面的討論已超出緩沖范圍， 緩沖比達(dá)到了20:1，但血液仍有很強(qiáng)的緩沖 能力。原因? 第四節(jié) 難溶強(qiáng)電解質(zhì)的形成和溶解 一溶度積 鑒定Cl-，常用AgNO3試劑，Ag+與Cl-作用生 成白色的AgCl沉淀。AgCl是一種難溶電解 質(zhì)，它是由Ag+與Cl-構(gòu)成的晶體。當(dāng)Ag

15、Cl 置于水中時(shí)，。在一定條件下最終達(dá)到 平衡： AgCl(s) ? Ag+(aq)+Cl-(aq) 平衡常數(shù)用Ksp表示：KspAg+Cl-。稱為 溶度積常數(shù)，在一定溫度下為一常數(shù)。它 反映了難溶電解質(zhì)的溶解能力。 對于一般物質(zhì)，可用通式表示： AmBn(s) ? mAn+(aq)+nBm-(aq) KspAn+mBm-n 嚴(yán)格說，溶度積應(yīng)以離子的活度來計(jì)算，但由于 濃度小，所以一般可用濃度代替。 二溶度積與溶解度 前面說過溶度積可表示溶解度的大小，但這種表 示或比較只能在同類型的物質(zhì)之間進(jìn)行比較， 如AgCl：1.7710-10；AgBr：5.3510-13，說 明AgCl的溶解度大于Ag

16、Br。而對于不同類型的 物質(zhì)，則不能僅憑溶度積來決定溶解度的大小， 如Ag2CrO4：1.1210-12；BaSO4：1.0710-10， 此時(shí)只能用溶解度來進(jìn)行比較。 如AB型：AB(s) ? An+Bn-， Ksp=An+Bn-=S2，S= KSP 對于AB2型：AB2(s) A2n+2Bn-， Ksp=A2n+Bn-2=4S3，S= 3 K4 注意：上述難溶電解質(zhì)的S與Ksp之間的關(guān)系只 在一定的的條件下才成立： 電離出的離子在水溶液中不發(fā)生副反應(yīng)， 否則就不成立。如硫化物、碳酸鹽、磷酸鹽 等。 溶解的部分必須全部電離，否則會造成很 大的誤差。如Fe(OH)3、Mg(OH)2等。 SP

17、前面討論的溶度積公式指的是達(dá)沉淀溶解平衡 時(shí)的情況，但若不在平衡狀態(tài)呢？上式還成 立嗎？顯然不成立。此時(shí)可把離子濃度的乘 積用離子積來表示： 對于AB：Qc=cAB， c 表面上看，Qc和Ksp形式相似，但其含意卻有不 同，。 。 例 三、沉淀的生成 根據(jù)溶度積規(guī)則，QcKsp時(shí)，就會產(chǎn)生沉淀。 加入沉淀劑是最常見的生成沉淀的方法， 此外，控制pH值也是促使沉淀生成的手段。 常利用沉淀的生成來除去某種離子，而根據(jù) 沉淀溶解平衡觀點(diǎn)，某種離子不可能完全 除去，實(shí)際中有一個(gè)界限，低于這個(gè)界限， 就認(rèn)為已完全除去。這個(gè)界限一般認(rèn)定為 1.010-5mol -1。 L 這里要注意，有時(shí)利用生成沉淀來進(jìn)

18、行分析， 但沉淀表面實(shí)際上是吸附著一定量的可溶 離子的，這一部分可溶離子不僅增加了沉 淀的質(zhì)量，而且還能使定性分析出現(xiàn)偏差， 所以，在分析化學(xué)中，沉淀生成后一般要 進(jìn)行洗滌。 在實(shí)際中常常有兩種或兩種以上都可與沉淀 劑生成沉淀的物質(zhì)共存，此時(shí)的沉淀就復(fù) 雜多了。可以利用不同難溶電解質(zhì)的Ksp不 同以及不同的沉淀?xiàng)l件，來對這些物質(zhì)進(jìn) 行分步的沉淀。這在經(jīng)典化學(xué)分析中有很 大的實(shí)用性。 以較為簡單的鹵素的沉淀為例加以介紹： 一含有Cl 、Br 、I 的混合溶液，若向其中滴加 + Ag ，會發(fā)生什么情況呢？并不是開始所有的 沉淀都會生成，只有當(dāng)QcKsp時(shí)才會有沉淀生 成，而三種的Ksp顯然不同。 -10 -13 -17 1.7710 ，5.3310 ，8.5210 ，由小到大 時(shí)，QccAg+I-最先達(dá)到AgI的Ksp，此時(shí)AgI沉 c 淀開始生成，而同時(shí)對于AgBr和AgCl來說， + QcKsp，不會產(chǎn)生沉淀。隨著Ag 的不斷加入， 逐漸增大，對AgBr來說最終會達(dá)到Qc cAg+Br- Ksp，此時(shí)開始產(chǎn)生AgBr沉淀，最后， c 當(dāng)QccAg+Cl- Ksp時(shí)，開始生成AgCl沉淀。 c 這就是分步沉淀。 例：在含有0.1mol -1Ba2+和0.1mol -1Pb2+混合 L L 溶液中，逐滴加入K2CrO4溶液，問哪種離子 先沉淀？兩者有無分離