NMR-核磁共振碳譜解析ppt課件

1、.,13C-NMR譜 1.13C-NMR 與1H-NMR 的比較 13C 1H 相對豐度(%) 1.11 99.88 磁旋比 6.726 26.752 核數(shù)相等時相對靈敏度 1/64 1 天然豐度時相對靈敏度 1/5800 1 313C 結(jié)構(gòu)信息 化學位移 200 10-20 偶合常數(shù) 100 小 積分高度與個數(shù)關(guān)系 不一定成比例 成比例 弛豫 長 短,核,脈沖激發(fā),.,化學位移 c=H0(1-)/2 c=(Hs-Ha)/Ha x106 ppm TMS作為13C-NMR的內(nèi)標 CH3I -21 CH3CH2OH 17.6, 57.0 (CH3)4Si 0.0 CHCl3 79 CH3OH 49

2、.9 C6H6 128.5 CH3COCH3 29, 205 66.5 影響化學位移的因素 1.雜化方式 SP3: -CH3, -CH2-, -CH-, -C-X, -C-N-, 060 ppm SP: -C-C, -C-N 60-90 SP2: C=C, Ar-C 100-150 C=O: 160-220 端基碳: 90-110 ppm 2.誘導效應 CCl4: 96 CH3Br: 20 CH3F: 80 CH3Cl: 24.9 CHCl3: 77 值大, 值小在高場, 一般伯 仲 叔 季,.,電負性 2.1 H 2.5 CH3 +9 +2 -2 3.0 -NH2 +29 +11 -5,X-

3、CH2-CH2-CH3,CH3X X C H Electropositive Li -14.0 -1.90 -NH2 26.9 2.47 H -2.3 0.23 -OH 50.2 3.39 Me 8.4 0.86 -Cl 24.9 3.06,2. 共扼效應,206.8 195.8,208.5 196.5,.,3.芳環(huán)取代基的位移規(guī)律 (1).給電取代基使臨對位電子密度增加， (2).吸電基團，o,p位電子密度降低 (3).可通過理論計算與實際基本相符,(4).多數(shù)取代基c(+),但少數(shù)-I, -Br, -CN, -CF3使c(-)。 (5). 雜原子的引入，影響OSN,.,4.立體空間的影響,

4、環(huán)己烷c=26.6 ppm, X=OH eq 70 35 24 25 ax 56 32 20 26 X=Cl eq 60 38 27 25 ax 60 34 21 26, 1 92.9 96.7 2 72.5 75.1 3 73.8 76.7 4 70.6 70.6 5 72.3 76.8 6 61.6 61.7,臨近基團的各向異性效應,.,一些經(jīng)驗規(guī)律 1.烷烴 1). 直鏈n4 端基甲基13 -14 ppm 2). C上取代基多，C大 3). -C上取代基多， C大,CH3 CH3-CH3 (CH3)2CH2 (CH3)3CH (CH3)4C -2.3 5.4 15.4 24.3 27.4

5、,2.烯碳 1).烯碳與芳碳在同一區(qū)域 2).末端烯碳在110 ppm 左右 3).烯烴中飽和碳與相應的烷烴相近 4).內(nèi)烯的兩個烯碳，取代基越多相差越大 5). 順反烯碳差別不大 6).疊烯中間烯碳在低場200ppm,.,7).共扼雙烯中間兩個碳比較靠近 炔烴 1).當R=-OCH3, -OC2H5取代碳向低場而未取代的碳向高場 2). R=Ar時影響較小 3).共扼炔烴與烯烴相似，中間兩個碳比較靠近,.,-effects X-CH2-CH2-CH3 Electronegativity X H 0 0 0 2.5 Me +9.1 +9.4 -2.5 3.0 -NH2 +29 +11 -5 3

6、.5 -OH +48.3 +10.2 -5.8,-c=-6.32 ppm CH3=-3.97 ppm,.,(2) O-methylation shift ( Methoxy substitution) CH3-CH2-OH CH3-CH2-O-CH3 17.6 57.0 14.7 67.9 57.6,Acetylation or acylation shift,.,苷化位移,Anomeric 1-OH -D-glc +5.6 +7.3 -D-glc +5.9 +6.0 2-OH -D-glc +3.5 +7.3 -D-glc +4.4 +7.1 3-OH -D-glc +0.1 +7.5 -D

7、-glc +0.5 +7.2 MeOH -D-glc +6.7 +7.3 -D-glc +7.1 +6.0,1) Alcoholic glycosides,.,2). Special glycosidation shifts,.,田中治，藥學雜志 1985， 15（4）：323-351,.,偶合常數(shù)Coupling constants 分類：同核偶合： Jc-c很小， 異核偶合：JC-H 1JCH =5*%S Hybridization S% 1JCH Measurement sp3 25 125 129 sp2 33 165 156 sp 50 250 249 2J=10-50 Hz 3J=

8、10 Hz 結(jié)構(gòu) 類型 s% 1JCH 實測 CH3-CH3 SP3 25 125 125 CH3-NH2 132 CH2=CH2 SP2 33 165 156 Ar-H SP2 33 165 159 CH=CH SP 50 250 249 CH=C-CH3 SP 50 250 248,.,: 6-8 Hz, 155 Hz(C-H) : 0-3, 165 Hz,常見的13C-NMR譜的類型 1.噪音去偶譜(Proton noise decoupling spectrum) 全氫去偶(Proton complete decoupling, COM) 寬帶去偶(broad band decoupl

9、ing, BBD) 測定：1). c 2). 提供T1的初步信息： T1(C=O)-C-CH3CH-CH2-,.,.,對于同種類型的碳核可用峰高粗略估計碳數(shù)比例,.,選擇氫核去偶譜(selective proton decoupling spectrum, SEL) 遠程選擇氫核去偶譜(long-range selective proton decoupling spectrum, LSPD) 在氫核信號歸屬已經(jīng)明確的前提下，用弱的能量選擇性照射特定氫核，以分別消除它們對相關(guān)碳偶合的影響 以-紫羅蘭酮的9-C 為例,.,.,偏共振去偶譜 (off resonance decoupling sp

10、ectrum, OFR) 當照射1H核用的電磁輻射偏離所有1H核的共振頻率一定距離時，測得的13C-NMR（OFR)譜中將不能完全消除直接相連氫的偶合影響，此時可判斷碳的類型，J為剩余偶合常數(shù)而非真正偶合常數(shù),.,.,無畸變極化轉(zhuǎn)移技術(shù)(distortionless enhancement by polarization transfer, DEPT) OFR因還部分保留1H核偶合的影響，信號靈敏度大大降低，且信號間有可能重疊,.,.,13C-NMR常用溶劑的化學位移,.,.,.,2D-NMR 1H-1H COSY,對角峰,相關(guān)峰,.,2D C-H J分解譜 橫軸按13C的化學位移，縱軸為1H

11、 和13C的偶合常數(shù),.,.,.,.,HMQC,.,HMBC (Heteronuclear Multiple Bond Correlation Spectroscopy) 遠程1H-13C COSY 遠程2J和3J的相關(guān)信息，與甲基相關(guān)的信號較強，對于含甲基多，季碳多的結(jié)構(gòu)特別適合,.,.,.,.,TOCSY(Total Correlation Spectroscopy) 全相關(guān)譜：對于所有均為相同自旋體系部分的質(zhì)子可發(fā)現(xiàn)交叉峰，在COSY中對于一個具有三個偶合自旋的AMX體系，僅在A對M和M對X 可以發(fā)現(xiàn)交叉峰，在TOCSY中A與X也有交叉峰。因此這種技術(shù)的優(yōu)勢在于它可以在共振重疊的地方解釋圖譜。AMX體系中的M和AMX體系中的M共振重疊，從COSY 中不能判定A到底是與x 還是與X是相同自旋體系的一部分。在相應的TOCSY譜中可以看到對角線下面的峰，它直接指出A與X 是相同自旋體系的一部