甲烷制氫的氣相色譜分析方法

1、 甲烷制氫的氣相色譜分析方法 杭州捷島科儀應(yīng)用部 賀志強(qiáng) 0 應(yīng)用部 目 錄一、摘要1二、GC1690甲烷制氫專用分析儀外觀圖1三、分析方案23.1、方法原理23.2、適用范圍53.3、分析過程53.4、分析條件63.5、實(shí)驗(yàn)步驟83.6、典型譜圖103.7、結(jié)論123.8、儀器配置清單12一、摘要 GC1690甲烷制氫專用分析儀是本公司自行設(shè)計(jì)研制的新一代高性能分析儀器，儀器具有可靠穩(wěn)定的流路控制，高靈敏度的TCD和FID檢測器。儀器定性、定量精度高，適用于甲烷制氫中原料天然氣組分、中變氣組分、轉(zhuǎn)化氣組分、解析尾氣組分、混合氣及高純氫氣里微量雜質(zhì)的分析。二、GC1690甲烷制氫專用分析儀外觀

2、圖圖1. GC1690甲烷制氫專用分析儀外觀圖（以實(shí)物為準(zhǔn)）三、分析方案 3.1、方法原理如圖2和圖3所示（閥V1），甲烷制氫-A、B、C、D、E（見表1）中的各組分分析采用GC1690甲烷制氫專用分析儀的熱導(dǎo)池檢測器（TCD），通過雙柱切換將甲烷制氫-A、B、C、D、E的各組分依次分離，利用不同物質(zhì)的特性不同從而產(chǎn)生不同的響應(yīng)值，并被色譜工作站記錄。其中A和D（組分水忽略不計(jì)）中的各組分用面積校正歸一法計(jì)算濃度，而B、C、E用面積外標(biāo)法分析除了水之外的其他組分的的濃度，然后用差減法100%濃度（非水組分），得出水分含量。備注：E中組分只有水和甲烷時(shí)（閥V2,必須用標(biāo)氣3標(biāo)定），porapak

3、-Q柱分離甲烷和水效果理想，并且分離時(shí)間短，因此分析E路組分時(shí)，可以用儀器的下閥系統(tǒng)通過峰面積外標(biāo)法分析甲烷濃度，然后用差減法100%濃度（甲烷%）=水的濃度（%），既是水分含量。如圖4和圖5所示，甲烷制氫-高純氫氣中的各組分分析采用GC1690甲烷制氫專用分析儀的氫火焰離子化檢測器（FID）（閥V3），通過雙柱切換將甲烷制氫-高純氫氣的各組分依次分離，利用不同物質(zhì)的特性不同從而產(chǎn)生不同的響應(yīng)值，并被色譜工作站記錄。通過和已知組分含量的標(biāo)準(zhǔn)氣進(jìn)行比較，且使用校正因子校正后，計(jì)算各組分的含量。表1.甲烷制氫各組分表序號(hào)名稱組分比例A原料天然氣組分CH4:94.08%;C2H6:3.66%;C3H

4、8:0.48%;N2:1.14%B中變氣組分CH4:2.5%;CO:1.75%;CO2:11.9%;H2:52.78%;H2O:31.04%C轉(zhuǎn)化氣組分CH4:2.5%;CO:8.0%;CO2:5.7%;H2:46.5%;H2O:37.3%D解析尾氣組分H2:32%;CO:7.5%;CO2:50.3%;CH4:8.9%E混合氣CH4:22%,H2O:78%圖2. GC1690甲烷制氫-ABCDE取樣狀態(tài)氣路流程圖圖3. GC1690甲烷制氫-ABCDE進(jìn)樣狀態(tài)氣路流程圖圖4. GC1690甲烷制氫-高純氫氣取樣狀態(tài)氣路流程圖圖5. GC1690甲烷制氫-高純氫氣進(jìn)樣狀態(tài)氣路流程圖3.2、適用范

5、圍 該方法不僅適用于甲烷制氫中原料天然氣組分、中變氣組分、轉(zhuǎn)化氣組分、解析尾氣組分、混合氣分析，而且能有效分離并分析高純氫氣中一氧化碳、二氧化碳及甲烷等雜質(zhì)。3.3、分析過程 如圖2所示，本流程分取樣狀態(tài)和進(jìn)樣狀態(tài)，當(dāng)樣品經(jīng)閥進(jìn)入定量環(huán)，吹掃干凈后，閥從取樣狀態(tài)切換到進(jìn)樣狀態(tài)，載氣將樣品帶入Porapak-N中初分離，其中氫氣、氮?dú)狻⒓淄?、一氧化碳迅速流出Porapak-N，進(jìn)入5A分子篩，在氫氣流出5A分子篩被工作站記錄下來后，將閥從進(jìn)樣狀態(tài)切換到取樣狀態(tài)。此時(shí)氮?dú)猓淄?，一氧化碳?jīng)過5A分子篩分析柱進(jìn)入TCD，而二氧化碳、乙烷、丙烷、水等組分依次經(jīng)過第二根Porapak-N后，進(jìn)入TCD，

6、被工作站記錄。在本流程里，出峰順序?yàn)闅錃?、（氧氣，取樣不干凈可能引進(jìn)）、氮?dú)狻⒓淄?、二氧化碳、一氧化碳、乙烷、丙烷（需要用程序升溫高溫烘出來）、水。因?yàn)镻orapak-N極性強(qiáng)，對(duì)水吸附性大，致使水峰嚴(yán)重拖尾。因此，本流程里不推薦直接用外標(biāo)法算水的濃度，而改用差減法間接算出水濃度。但是，通過上閥V1系統(tǒng)在做分析時(shí)，建議程序升溫每次都走完全，系統(tǒng)里不要?dú)埩羲?，可以有效提高分析條件，減少老化次數(shù)。至于最后產(chǎn)品氫氣雜質(zhì)的測量（閥V3），主要測氫氣里的微量的CO,CH4，CO2，因?yàn)闅錃庵须s質(zhì)含量低，只能通過轉(zhuǎn)化爐把CO和CO2轉(zhuǎn)化為CH4，用FID檢測，提高了儀器的檢測限。因?yàn)闇y量的氣體為高純氫氣

7、，因此這里直接用H2做載氣（減小載氣對(duì)基線干擾），用Ar或者N2做補(bǔ)充氣，空氣做助燃?xì)狻?.4、分析條件 組分項(xiàng)目條件ABCDE閥V1色譜柱15A分子篩色譜柱2Porapak-N色譜柱3Porapak-N載氣I高純氬氣氣流控制模式恒流模式柱溫（）60（8min ）to 180(10min) at 20/minTCD溫度（）120切閥時(shí)間1.7min(出廠調(diào)試)橋流（mA）70進(jìn)樣器（）150載氣I流速(mL/min)11.0載氣I流速(mL/min)11.0載氣I壓力（MPa）0.05（閥1取樣時(shí)）載氣II壓力（MPa）0.1（閥1取樣時(shí)）定量環(huán)進(jìn)樣量(ml)1E閥V2色譜柱Porapak-Q

8、柱溫（）60載氣II高純氬氣氣流控制模式恒流模式TCD溫度（）120橋流（mA）70載氣II壓力（MPa）0.1MPa（保證甲烷和水分離即可）載氣II流速(mL/min)20定量環(huán)進(jìn)樣量(ml)1高純氫氣后閥V3色譜柱TDX-01載氣氫氣柱溫（）60FID溫度（）150轉(zhuǎn)化爐（）350補(bǔ)充氣(MPa)0.12柱前壓(MPa)0.06燃?xì)?MPa)0.03定量環(huán)進(jìn)樣量(ml)33.5、實(shí)驗(yàn)步驟 3.5.1、標(biāo)準(zhǔn)樣品：本分析方法采用峰面積外標(biāo)法，因此需要相對(duì)應(yīng)的標(biāo)氣，標(biāo)氣濃度應(yīng)根據(jù)用戶實(shí)際樣品氣濃度來配置，推薦配制標(biāo)氣如下：次序12345678組分名稱N2CO2CH4C2H6COC3H8H2Ar1

9、（%）12027361平衡2（ppm）151510平衡3（%）22平衡3.5.2、儀器老化： 因?yàn)樗钟绊?A分子篩分離能力，分析過程中，盡量保證管路干燥，每次分析過程中，不管樣品中是否有水分，一定要把設(shè)好的程序升溫走完整，分析一段時(shí)候后，注意老化柱子，老化條件如下：1) TCD:2502) COL:1903) INJ:1904) 閥體狀態(tài)：閥1保持在取樣狀態(tài)（朝上）5) 老化時(shí)間4小時(shí)6) AX1始終是1007) 載氣氬氣一直處于通氣狀態(tài)8) 橋流設(shè)為20mA(保證載氣通暢)注：如果老化效果不理想，建議5A分子篩柱拆下來，拿到單獨(dú)的老化箱里300老化6小時(shí)以上。3.5.3、儀器操作注意細(xì)節(jié)：

10、閥V1系統(tǒng)，閥切換時(shí)間確定方法:在柱溫60、閥1處于取樣狀態(tài)，載氣I為 0.05MPa的條件下，氫氣和氮?dú)夥逯虚g位置立即切閥（1.7min），通常的情況下，早切V1閥，氫氣峰出峰不完全，晚切V1閥，二氧化碳峰有損失（部分流入5A分子篩，造成二氧化碳永久吸附），之后等乙烷出峰結(jié)束，啟動(dòng)程序升溫（也可以算準(zhǔn)時(shí)間，從閥進(jìn)樣到乙烷出峰時(shí)間設(shè)為保留時(shí)間（8min），即V1閥進(jìn)樣后立即程序升溫，調(diào)試儀器時(shí)保留時(shí)間為8min，現(xiàn)場應(yīng)根據(jù)工程師進(jìn)樣的譜圖確定保留時(shí)間），在較高的溫度條件下把剩余的丙烷和水分從分析柱里烘出來，同時(shí)縮短分析時(shí)間(同時(shí)造成基線漂移，俗稱程升干擾峰)。閥V2系統(tǒng)，只需要分離甲烷和水分即

11、可，柱溫和柱前壓（載氣II）條件現(xiàn)場確定。閥V3用來分析氫氣中的痕量組分。3.6、典型譜圖3.6.1、甲烷制氫-ABCDE組分譜圖圖7. 甲烷制氫-ABCDE組分譜圖（%）（從左向右色譜峰依次為: (1)氫氣,(2)切閥干擾峰,(3）氮?dú)?(4)甲烷,(5)二氧化碳,(6)一氧化碳,(7)乙烷,(8)丙烷,(9)水）序號(hào) 保留時(shí)間 名稱 峰面積 峰高 1 1.364 氫氣 5643896 458779 2 1.750 切換峰 24314 4875 3 2.168 氮?dú)?18752 3419 4 2.684 甲烷 1099254 72946 5 4.368 二氧化碳 211112 9794 6

12、5.656 一氧化碳 62395 2570 7 6.865 乙烷 114538 4840 8 13.137 丙烷 11186 1176 9 14.944 水 24026 1038 表2.甲烷制氫-ABCDE組分名及其保留時(shí)間3.6.2、甲烷制氫-高純氫氣中雜質(zhì)譜圖圖8. 甲烷制氫-高純氫氣譜圖（%）（從左向右色譜峰依次為: (1)一氧化碳,(2)甲烷,(3）二氧化碳)）序號(hào) 保留時(shí)間 名稱 峰面積 峰高 1 0.868 一氧化碳 169399 22530 2 2.117 甲烷 280994 18590 3 4.657 二氧化碳 286577 9468 表3. 甲烷制氫-高純氫氣組分名及其保留時(shí)間3.7、結(jié)論 本公司生產(chǎn)制造的甲烷制氫專用分析儀，采用3路閥，5根色譜柱和兩種檢測器（FID+TCD），在檢測甲烷制氫中原料天然氣組分、中變氣組分、轉(zhuǎn)化氣組分、解析尾氣組分、混合氣組分的同時(shí),亦可檢測高純氫氣中的CH4、CO、CO2等雜質(zhì)。在優(yōu)化的儀器條件下，采用峰面積定量，保留時(shí)間定性，連續(xù)測定6次的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于2%。 本方法處理樣品范圍廣，操作簡單，分析時(shí)間短，方法精度高，既能節(jié)約成本,又能滿足分析的要求，對(duì)操作人員的要求進(jìn)一步降低，滿足工業(yè)分析的簡單、快捷、準(zhǔn)確等要求。3.8、儀器配置清單序號(hào)產(chǎn)品名稱規(guī)格