第四章微乳液法制備納米材料參考幻燈片

1、第四章,微乳液法,研究背景和進展,早期人們認為：油和水不能完全混溶，但可以形成不透明,的乳狀液分散體系,1928,年美國化學工程師,Rodawald,在研制皮革上光劑時意,外地得到了“透明乳狀液,1943,Hoar,和,Schulman,證明了這是大小為,8,80nm,的球形,或圓柱形顆粒構成的分散體系,1958,年,Schulman,給它定名為微乳液,microemulsion,意思是微小顆粒的乳狀液,60-90,年代，微乳液的理論方面得到一定程度的發(fā)展,90,年代以來微乳液的應用研究得到快速發(fā)展,乳液法：利用兩種互不相溶的溶劑在表面活性劑的作用,下形成一個均勻的乳液，從乳液中析出固相，這樣

2、可使成核,生長、聚結、團聚等過程局限在一個微小的球形液滴內(nèi)，從,而可形成球形顆粒，避免了顆粒之間進一步團聚,方法的關鍵：使每個含有前驅(qū)體的水溶液滴被一連續(xù)油,相包圍，前驅(qū)體不溶于該油相型乳液中，也就是要形成油包,水,w/O,型乳液,特點：非均相的液相合成法，具有粒度分布較窄并且容,易控制,乳液法,概述,內(nèi)容,微乳液基本原理,影響微乳法制備無機納米材料的因素,微乳法合成無機納米材料,結論,定義：微乳液是由兩種互不相溶液體在表面活性劑的作用,下形成的熱力學穩(wěn)定的、各向同性、外觀透明或半透明的,液體分散體系，分散相直徑約為,1-100nm,1,微乳液基本原理,O/W,W/O,W,親水端,親油端,習慣

3、上將不溶于水的有機物稱油，將不連續(xù)以液珠形式存在的相稱,為內(nèi)相，將連續(xù)存在的液相稱為外相,檢驗水包油乳狀液,加入水溶性染料,如亞甲基藍，說,明水是連續(xù)相,加入油溶性的染料,紅色蘇丹，說明,油是不連續(xù)相,表面活性劑,頭基,鏈尾,親水基,親油基,直鏈或支鏈,碳氫鏈或碳氟鏈,正、負離子,或極性非離子,2,乳狀液的類型轉(zhuǎn)化,O/W,型和,W/O,型乳狀液相互轉(zhuǎn)化的現(xiàn)象，通,常稱為反相,外加物質(zhì)（乳化劑、電解質(zhì)等,增加內(nèi)相物質(zhì)使其體積超過一定值,74.02,環(huán)境條件（溫度等,3,微乳液體系,組成,有機溶劑,C6-C8,直鏈烴或環(huán)烷烴,表面活性劑：陰離子,AOT,陽離子,CTAB,十六烷基三,甲基溴化銨,

4、非離子,Triton X,聚氧乙烯醚類,助表面活性劑：脂肪醇，胺,水溶液,作用,1,增加表面活性，降低油水界面張力,2,阻止液滴聚集，提高穩(wěn)定性,作用,1,降低界面張力,2,增加界面膜的流動性,3,調(diào)整表面活性劑,HLB,值,表面活性劑的親水性,廣泛用于微乳狀液的制備，且不需要使用助劑,琥珀酸,2,乙基己基磺酸鈉,Na,O,3,S,CH,COOCH,2,CH(C,2,H,5,C,4,H,9,CH,2,COOCH,2,CH(C,2,H,5,C,4,H,9,增加柔性，減少微,乳液生成時所需的,彎曲能，使微乳液,液滴易生成,水池,微小的“水池”尺度小且彼此分離，因而構不成水相，通常稱之為“準,相,作

5、用：這種特殊的微環(huán)境，或稱“微反應器”是多種化學反應，如酶催,化反應、聚合物合成、金屬離子與生物配體的絡合反應等的理想的介質(zhì),且反應動力學也有較大的改變,微乳顆粒在不停地作布朗運動，不同顆粒在互相碰撞時，組成界面的表,面活性劑和助表面活性劑的碳氫鏈可以互相滲入。與此同時，“水池,中的物質(zhì)可以穿過界面進入另一顆粒中,定義：微乳液中，微小的“水池”被表面活性劑和助,表面活性劑所組成的單分子層界面所包圍而形成微乳顆,粒，其大小可控制在幾十至幾百個埃之間,將兩種反應物分別溶于組成完全相同的兩份微乳液中,一定條件下混合,兩種反應物通過物質(zhì)交換而彼此遭遇，產(chǎn)生反應，納米微?？稍?水池”中穩(wěn)定存在,通過超速

6、離心，或?qū)⑺捅幕旌衔锛尤敕磻瓿珊蟮奈⑷橐?中等辦法使納米微粒與微乳液分離,以有機溶劑清洗以去除附著在微粒表面的油和表面活性劑,在一定溫度下進行干燥處理，即可得到納米微粒的固體樣品,4,納米微粒的微乳液制備法原理,將微乳液“水池”作為“微反應器,利用微乳液“水,池”間可以進行物質(zhì)交換的原理制備納米粉體,在微乳液界面強度較大時，反應產(chǎn)物的生長將受到限制。如微乳顆粒大小,控制在幾十個埃，則反應產(chǎn)物以納米微粒的形式分散在不同的微乳液“水,池”中,W/O,型微乳夜中超細顆粒形成的機理,1,兩種微乳液混合,兩微乳液,A,B,混合碰撞聚結形成,AB,沉淀,反應物,A,反應物,B,混合兩個微乳液,液滴

7、間碰撞傳質(zhì),發(fā)生化學反應,形成沉淀,先配制微乳液,A,和,B, A,的水相為,Fe3,和,Sn4,Au3,的混合溶液,B,的水相為,氨水溶液,其中表面活性劑聚乙二醇辛基苯基醚含量為,32. 8,質(zhì)量分數(shù),下同,油相,環(huán)己烷含量為,43. 8,助表面活性劑正己醇含量為,16. 4,水相含量為,7,劇烈攪拌下將,B,慢慢加入,A,中,繼續(xù)攪拌,2h,后,用高速離心機分離,10 000,r/min, 20 min),沉淀物用無水乙醇洗滌數(shù)次,再用去離子水洗滌,直至無,Cl,檢,出干燥,得氧化鐵前驅(qū)體,經(jīng),400,下灼燒,1 h,后得到氧化鐵粉體,1,粉體的制備,2,向微乳液中直接加還原劑或氣體,還原

8、劑,Microemulsion,containing reactant A,或氣體,將氣體鼓入陽離子可溶鹽（微乳液）發(fā)生反應后形成氫氧化物或氧化物沉淀,將還原劑加入到可溶金屬鹽（微乳液）發(fā)生還原反應后形成金屬沉淀,反應物,A,加入反應物,B,發(fā)生化學反應,形成沉淀,還原劑通常為,N,2,H,4,H,2,O,NaBH,4,H,2,氣體通常為,NH,3,H,2,S,所得的干燥粉體在馬弗爐中于,1000,保溫,40min,合成鈷鋁尖,晶石陶瓷顏料,CoAl2O4,天藍納米陶瓷顏料的制備采用如下幾個步驟,25,下,將,Span80,和,Tween60,的復合表面活性劑和正己醇的,助表面活性劑按照一定的

9、比例混合,在攪拌中緩慢加入一定量的,120,汽油,不停攪拌,30min,至澄清透明備用,CoCl2,和,Al (NO3 ) 3,按照,CoCl2 :Al(NO3 ) 3 = 1: 2,摩爾比,的比例混合,分別配制成,Co2,質(zhì)量百分比濃度為,6,8,和,10,的前驅(qū)體水溶液,在攪拌下向上述汽油液中緩慢滴加,Co2,Al3,混合溶液,制得外觀澄清的含有,Co2 + ,Al3,的微乳液,不斷攪拌中向上述微乳液中通入,NH3,氣至,pH,值為,9,生成混合,氫氧化物納米粒子并沉淀完全,滴加適量破乳劑丙酮并烘干乳液,微乳液制備的方式,總結,形成沉淀,氣泡穿過微乳液,發(fā)生化學反應,陽離子可溶鹽,加入還原

10、劑,還原反應,可溶金屬鹽,形成金屬沉淀,形成,AB,沉淀,發(fā)生化學反應,反應物,A,混,合,反應物,B,I,III,II,納米粒子的收集,沉淀灼燒法用離心沉淀法收集含有大量表面活性劑及有機溶劑的粒子,經(jīng)灼燒得到產(chǎn)品,此法雖然簡單，但粒子一經(jīng)灼燒就會聚集，使粒徑增,大很多，而且表面活性劑被燒掉，浪費很大,烘干洗滌法讓含有納米粒子的微乳液在真空箱中放置以除去其中的水,和有機溶劑，殘余物再加同樣的有機溶劑攪拌，離心沉降，再分別用水,和有機溶劑洗滌以除去表面活性劑,此法未經(jīng)高溫處理，粒子不會團聚，但需要大量溶劑，且表面活性,劑不易回收，浪費較大,絮凝、洗滌法在己生成有納米粒子的微乳液中加入丙酮或丙酮與

11、甲醇,的混合液，立刻發(fā)生絮凝。分離出絮凝膠體，用大量的丙酮清洗，然后,再用真空烘干機干燥即得產(chǎn)品,5,影響微乳法制備無機納米材料的因素,納米尺寸的“水池”是制備納米粒子的關鍵，所以,選擇合適的微乳系統(tǒng)是材料制備的前題,影響因素,表面活性劑性質(zhì)的影響,水,表面活性劑摩爾比的影響,反應溫度和時間的影響,表面活性劑性質(zhì)決定微乳體系中“水池”界面性,質(zhì)，對納米粒子的形貌和粒徑具有關鍵作用,A,表面活性劑,表面活性劑濃度恒定時,H2O/S,濃度之比,0,越小，液滴,越小，形成的被活性劑包裹的核越小，最終的,粒子尺寸就,越小,H,2,O/S,濃度比,在一定的,W,水與表面活性劑的摩爾數(shù)之比）范圍內(nèi),水池”

12、半徑,RW,與,W,近似呈線性關系,根據(jù),R,W,與,W,的關系，可根據(jù)某個,W,時,的,R,W,值推算出另一,W,時的,R,W,值,H,2,O,表面活性劑,水核半徑,適當調(diào)節(jié)反應物的濃度，可使制取粒子的大小受到控制。理,論上，在最優(yōu)反應物濃度條件下可獲得最小的粒子粒徑,Ravet et al(1987,利用成核過程解釋這一現(xiàn)象,Reducing agent,metal,3,5,反應物濃度較低時，用于形成成核中心的粒子數(shù)量較少，因,此反應之初只形成少量的成核中心，導致粒徑較大,增加反應物濃度，成核數(shù)目增多，粒徑尺寸降低,繼續(xù)增加反應物濃度，成核數(shù)目達到一定程度時保持不變,此時離子濃度繼續(xù)增加就

13、會導致粒子粒徑的增大,B,反應物濃度的影響,c,反應溫度和時間,其它因素,pH,值，還原劑和,沉淀劑的性質(zhì)等,溫度低,反應可能不會發(fā)生,溫度高,產(chǎn)物可能聚集，使粒徑變大,反應時間,直接影響產(chǎn)物的形貌,6,微乳液法的特點,粒徑分布較窄，易控制,可以較易獲得粒徑均勻的納米微,粒,通過選擇不同的表面活性劑分子對粒子表面進行修飾，可獲,得所需特殊物理、化學性質(zhì)的納米材料,粒子表面包覆表面活性劑分子，不易聚結，穩(wěn)定性好,納米粒子表面的表面活性劑層類似于一個“活性膜”，該層,可以被相應的有機基團取代，從而制得特定需求的納米功能,材料,納米微粒表面的包覆，改善了納米材料的界面性質(zhì)，同時顯,著地改善了其光學、

14、催化及電流變等性質(zhì),微乳法制備無機納米材料,金屬單質(zhì)和合金納米微粒的制備,金屬氧化物的制備,金屬硫化物納米微粒的制備,其它無機化合物納米微粒的制備,Representative Examples Of Nanoparticulate Metals Prepared by Reduction in Microemulsions,金屬單質(zhì)和合金的制備,CTAB-H,2,O-n-hexanol,體系中用還原法合成金屬鎳,2Ni,2,N,2,H,4,4OH,2Ni(fcc) + N,2,4H,2,O,73,0,C,Transmission electron micrograph and size di

15、stributionof nickel nanoparticles,NiCl2= 0.05 M; N2H5OH=1.0 M; water/CTAB,n,hexanol= 22/33/45; 73,C,Synthesis,of Ni,Co needle-like alloys,80,O,C,回流,3ml,After 5min,65,O,C,回流,a) t=10min b) t=50min c) t=150min,合成金屬氧化物,Survey from the Literature of Oxides Prepared from Microemulsions,SEM image of ZnO na

16、nowires,微乳法合成,ZnO,納米,線,TEM image of single ZnO nanowires,diameter: 30-150nm,Single crystal structure,CTAB-Zn(OH,4,2,solution-n-hexanol-n-heptane,stirring,autoclave,140,0,C13h,Zn(ACAC)+NaOH,PH=14,金屬硫化物納米微粒的制備,在,CS,2,water,ethylenediamine,中合成,CdS,納米球,H,2,N,CH,2,CH,2,NH,2,CS,2,H,2,N,CH,2,CH,2,NH,CS,SH (1,n,H,2,N,CH,2,CH,2,NH,CS,SH,HN,CH,2,CH,2,NH,CS,n,n,H,2,S (2,李亞棟研究小組在,Triton X,環(huán)己烷,