均相催化過(guò)程

1、均 相 催 化 homogeneous catalysis,主要內(nèi)容,一、均相催化的一些基本概念 二、有機(jī)金屬配合物催化 三、常見(jiàn)的催化反應(yīng),一、均相催化的一些基本概念,1、均相催化反應(yīng)定義 2、均相催化反應(yīng)分類(lèi),均相催化,定義: 反應(yīng)物和催化劑都處于同 一相中，而不存在相界面的反應(yīng)稱為均相催化反應(yīng),均相催化,分類(lèi)： 酸堿催化 金屬離子催化 有機(jī)金屬配合物催化 酶催化,均相催化劑特點(diǎn),優(yōu)點(diǎn)： 均一性、專一性、高效性 缺點(diǎn)： 反應(yīng)后一般難以分離，而且易受外來(lái)雜質(zhì)的影響，壽命較短，熱穩(wěn)定性較差,有機(jī)金屬配合物催化,有機(jī)金屬配合物是均相催化劑的主體。有機(jī)金屬化學(xué)的迅速發(fā)展，很大程度 上就是由于這些配

2、合物作為催化劑在某些重要的工業(yè)生產(chǎn)上得到了廣泛的應(yīng)用， 對(duì)不穩(wěn)定的、催化上活潑的有機(jī)金屬配合物 的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性能有很大影晌。隨著對(duì)這領(lǐng)域認(rèn)識(shí)的加深，人們?cè)趪L試研制一種 對(duì)特定反應(yīng)有恰好合適結(jié)構(gòu)的催化劑方面已取得可喜進(jìn)展,配位絡(luò)合催化的發(fā)展 在現(xiàn)代石油、天然氣化工廣泛使用的催化劑中，多數(shù)是過(guò)渡金屬化合物催化劑，而且這類(lèi)催化劑所起的作用多數(shù)又屬于“絡(luò)合催化作用”的范疇. 二十世紀(jì)二十年代: Roelcn發(fā)現(xiàn)的碳基鈷氫甲酰化催化劑，和 Nieuwland 發(fā)現(xiàn)的用于氯丁二烯合成的氯化亞銅絡(luò)合物催化劑 四十年代: 乙炔和一氧化碳化學(xué)的發(fā)展，進(jìn)一步說(shuō)明了過(guò)渡金屬配合物是有多種用途的催化劑,五十年代，由于

3、石油化學(xué)工業(yè)迅速發(fā)展的推動(dòng)，先后發(fā)現(xiàn)了兩種重要類(lèi)型的過(guò)渡金屬絡(luò)合物催化劑，即烯烴和二烯烴定向聚合的 Ziegler-Natta 催化劑，和乙烯控制氧化的鈀鹽催化劑。 同時(shí)，配位場(chǎng)理論的發(fā)展，和金屬有機(jī)配位化合物中分子軌道圖象(如 Dewar-Chatt-Duncanson 成鍵模型)的提出，對(duì)過(guò)渡金屬絡(luò)合物催化劑和催化作用的發(fā)展也有很大的促進(jìn)作用 六十年代初:Cossee首先用分子軌道圖說(shuō)明丙烯在 Ziegler-Natta 催化劑作用下聚合的鏈增長(zhǎng)動(dòng)力問(wèn)題,19631964年:又發(fā)現(xiàn)了一系列重要的過(guò)渡金屬絡(luò)合物催化劑，如Vaska 型絡(luò)合物 IrX(CO)(Pph3)2，Wilkinson

4、催化劑 RhCl(Pph3)3，和烯烴歧化、二烯烴環(huán)齊聚催化劑. 六十年代末，研制出了許多重要的高效負(fù)載型過(guò)渡金屬絡(luò)合物催化劑 從那時(shí)以來(lái)的其它重要發(fā)展趨向是：過(guò)渡金屬原子簇絡(luò)合物催化劑的研究，用量子化學(xué)計(jì)算方法檢驗(yàn)活性中心模型和反應(yīng)途徑的合理性，金屬酶的化學(xué)模擬、研究、設(shè)計(jì)用于電催化和光助催化的過(guò)渡金屬絡(luò)合物催化劑等等,為什么起配位絡(luò)合催化作用的催化劑主要是過(guò)渡金屬絡(luò)合物呢？ 電子組態(tài)從d0到d10的中心金屬離子或原子有較多的軌道可用來(lái)形成化學(xué)鍵; 中心金屬離子的配位數(shù)和價(jià)態(tài)容易改變; 中心金屬離子的前沿d軌道具有合適的對(duì)稱性和能級(jí)，可通過(guò)反饋電子到反應(yīng)基團(tuán)的相應(yīng)反健軌道，以活化其鍵或鍵;

5、通過(guò)電子效應(yīng)(如對(duì)位效應(yīng))、空間效應(yīng)，或不參加催化反應(yīng)的配位體的對(duì)映體選擇性誘導(dǎo)效應(yīng)，提供了調(diào)節(jié)甚至精細(xì)調(diào)節(jié)催化活性和選樣性的更多可能性,綜上可見(jiàn)，絡(luò)合催化可能產(chǎn)生如下四種“效應(yīng)”： 對(duì)反應(yīng)基團(tuán)的活化效應(yīng)、活化方式是通過(guò)締合式絡(luò)合，或離解式絡(luò)合，或提供較低能壘的反應(yīng)途徑； 對(duì)反應(yīng)方向和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的選擇性效應(yīng)； 在雙中心氧化還原反應(yīng)情況下，提供電子傳遞途徑的效應(yīng)； 提供電子和能量偶聯(lián)傳遞途徑的效應(yīng),常見(jiàn)的應(yīng)用 通過(guò)電子效應(yīng)(如對(duì)位效應(yīng))、空間效應(yīng)，或不參加催化反應(yīng)的配位體的對(duì)映體選擇性誘導(dǎo)效應(yīng)，提供了調(diào)節(jié)甚至精細(xì)調(diào)節(jié)催化活性和選樣性的更多可能性; 通過(guò)定向絡(luò)合或多核絡(luò)合和有控制作用的微環(huán)境而產(chǎn)生可

6、能的模板效應(yīng); 通過(guò)與價(jià)態(tài)可變的中心離子相連的某些橋式配位體或大環(huán)配位體，提供電子傳遞以及電子與能量偶聯(lián)傳遞的途徑; 在原子簇絡(luò)合物情況下，通過(guò)多核絡(luò)合可以使不穩(wěn)定的中間態(tài)獲得部分的穩(wěn)定化作用,過(guò)渡金屬絡(luò)合物的一些重要性質(zhì)和催化作用 (1)過(guò)渡金屬d電子組態(tài)與絡(luò)合物配位數(shù)的關(guān)系 為能形成穩(wěn)定的過(guò)渡金屬絡(luò)合物，過(guò)渡金屬和配位體所提供的價(jià)電子最好是恰好填滿能級(jí)較低的分子軌道和非鍵軌道 但因低能級(jí)軌道有限，多于這些軌道兩倍數(shù)目的電子將不得不填充高能級(jí)軌道 因此，若金屬的d電子越多，則由配位體所提供的價(jià)電子數(shù)就應(yīng)該越少，即能夠容許的配位體數(shù)目越少(見(jiàn)表21,18電子規(guī)律” 表中數(shù)例，足以說(shuō)明dn與配位

7、數(shù)的反向關(guān)系其中，以總價(jià)電子數(shù)為18的絡(luò)合物最為穩(wěn)定(“18電子規(guī)律”)，而超過(guò)這個(gè)數(shù)目的絡(luò)合物一般是不穩(wěn)定的,2) 配位不飽和與加成、氧化加成反應(yīng) 過(guò)渡金屬化合物對(duì)基質(zhì)分子如一氧化碳、烯炔烴等具有強(qiáng)的親合力，易與之形成絡(luò)合物而使其活化為將這些物質(zhì)引入反應(yīng)，絡(luò)合物的形成是不可少的而為了形成絡(luò)合物，過(guò)渡金屬必須提供合適的絡(luò)合空位,3)配位體取代和對(duì)位效應(yīng)(即反位效應(yīng)) 在絡(luò)合物這一整體中，配位體與中心金屬之間以及諸配位體之間都是相互影響的 對(duì)位效應(yīng)就是從一個(gè)側(cè)面總結(jié)出來(lái)的配位體間相互影響的規(guī)律性 如下面兩種絡(luò)合物中，配位體L和X互相處于對(duì)位(即反位)當(dāng)配位體X與其同位素進(jìn)行交換反應(yīng)或被另一基團(tuán)Y

8、取代時(shí)，處于X對(duì)位的配位休L對(duì)上述取代反應(yīng)或同位素交換反應(yīng)的速度有一定影響，這種影響稱為對(duì)位效應(yīng),簡(jiǎn)單地說(shuō)，對(duì)位效應(yīng)就是配位基團(tuán)對(duì)其對(duì)位的配位體取代反應(yīng)速度的影響 對(duì)位效應(yīng)的理論解釋，主要有下面兩種 一種是基于靜電模型的配位體極化和鍵理論， 另一種是鍵理論,配位體極化模型 如下圖, 若L為強(qiáng)的負(fù)配位體，極化率LX, Pt(II)上的正電荷使L產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極； 反過(guò)來(lái)，這一誘導(dǎo)偶極又使Pt(II)產(chǎn)生相應(yīng)的誘導(dǎo)偶極 且后者的取向正好排斥X的負(fù)電荷，因此，Pt-X鍵就會(huì)變長(zhǎng)減弱,盡管極化模型有其成功的地方，但也會(huì)得出某些與事實(shí)不符的結(jié)論如依極化理論，Pt上的誘導(dǎo)偶極將主要取決于配位體L的凈電荷以及L

9、Pt鍵間距，在凈電荷相等的條件下，這個(gè)距離越小，則Pt的誘導(dǎo)偶極越大，由此即可得出F-比I-的對(duì)位效效要來(lái)得大的結(jié)論但這是與實(shí)驗(yàn)事實(shí)相矛盾的,鍵模型,為了解決極化模型遇到的困難，人們認(rèn)為必須考慮絡(luò)合物中共價(jià)鍵的存在，即電負(fù)性小，高度極化的配位體易與Pt形成共價(jià)鍵因此，對(duì)位效應(yīng)大的對(duì)位基團(tuán)一般是比較強(qiáng)的還原劑顯然，這個(gè)模型能說(shuō)明I-比F-的對(duì)位效應(yīng)大，解決了極化模型所不能解決的問(wèn)題同時(shí)，這個(gè)模型還能正確地預(yù)言Pt比Pd或Ni的對(duì)應(yīng)效應(yīng)來(lái)得重要，因?yàn)镻t是三者中電負(fù)性最大的元素,然而，這個(gè)模型也并非盡善盡美比如，由這一模型可以得出，陽(yáng)離子絡(luò)合物的對(duì)位效應(yīng)要比陰離子絡(luò)合物來(lái)得重要，因?yàn)樵陉?yáng)離子絡(luò)合物

10、中，電子從配做體傳遞到金屬應(yīng)該更趨完全事實(shí)上，最為顯著的對(duì)位效應(yīng)恰恰是出現(xiàn)在陰離子或中性絡(luò)合物中這個(gè)問(wèn)題可從鍵模型得到解釋,鍵理論,C2H4 R3P和CO等能與過(guò)渡金屬形成絡(luò)合物(也稱絡(luò)合物),通過(guò)鍵，電子可從金屬反饋給配位體，因而就有利于親核配位體Y取代X(見(jiàn)下圖,在上述過(guò)程中，還由于鍵的生成而增加了活化絡(luò)合物的穩(wěn)定性，這種活化絡(luò)合物是一種扭曲的三角雙錐體，如下圖所示，活化絡(luò)合物的穩(wěn)定性增加了，就意味著降低了取代反應(yīng)(SN2機(jī)理)的活化能如果鍵的影響居于主導(dǎo)地位，那么陰離于絡(luò)合物應(yīng)該比陽(yáng)離子絡(luò)合物的對(duì)位效應(yīng)來(lái)得大,但是，若從Pt-X鍵的角度來(lái)看，由于L是電子受體，照理說(shuō)，應(yīng)加強(qiáng)Pt-X鍵，為

11、什么在幾乎所有的情況下(少數(shù)例外)，Pt-X鍵都會(huì)削弱呢?看來(lái)在這些情況下，配位體L的給予性可能比接受性來(lái)得更為重要因此，對(duì)于含鍵的配位體，其對(duì)位效應(yīng)可能主要因給予性而削弱了Pt-X鍵，也可能主要是因?yàn)樯闪随I而穩(wěn)定了活化絡(luò)合物按過(guò)渡態(tài)理論的觀點(diǎn)，前者相當(dāng)于提高了初始絡(luò)合物基態(tài)的能量,4)含碳配位體的-重排 由不飽和烴(如烯烴等)與過(guò)渡金屬所形成的絡(luò)合物(假若不是太穩(wěn)定,如催化反應(yīng)中的活化絡(luò)合物)一般容易與對(duì)應(yīng)的烷基絡(luò)合物(絡(luò)合物)達(dá)成平衡在堿性配位體(即給予體，如膦化合物)影響下，下列平衡向右移動(dòng)，在金屬和碳之間形成定域的鍵；而在接受體配位體(如Cl-)存在下，則有利于絡(luò)合物的生成，即,道理

12、何在呢?這是因?yàn)楹寂湮惑w僅提供一個(gè)電子給絡(luò)合物，而烯丙基(或烯烴加氫基)配位體卻可為絡(luò)合物的形成貢獻(xiàn)出三個(gè)電子，所以在(電子)給予體型或接受體型配位體存在時(shí)，分別對(duì)絡(luò)合物或絡(luò)合物有利,5)鄰位插入與鄰位轉(zhuǎn)移反應(yīng),乙烯(或丙烯)的 Ziegler-Natta 聚合的鏈增長(zhǎng)步驟可以表為在這一類(lèi)反應(yīng)中，型的配位體(這里指乙烯)插進(jìn)型的配位體(R)與中心金屬M(fèi)之間，這類(lèi)反應(yīng)稱為鄰位插入反應(yīng),6)絡(luò)合催化作用中配位體的影響 我們先來(lái)看看配位體通過(guò)d電子系統(tǒng)所產(chǎn)生的影響假定金屬和配位體之間的關(guān)系可用這樣一個(gè)非常簡(jiǎn)化的模型來(lái)描寫(xiě)： 即過(guò)渡金屬離子帶正電荷，所有的金屬配位鍵是或多或少極化了的,若L1被電子給

13、予性比較強(qiáng)的配位體L2所取代時(shí)，金屬上的正電荷密度降低了，并使得其它的金屬配位體鍵受到削弱當(dāng)然，這種削弱作用一般只足以影響那些本來(lái)就不太穩(wěn)定的MR之類(lèi)的鍵，而使其變得更活潑一些很明顯，這一模型與對(duì)位效應(yīng)中的極化模型和鍵模型是一致的在下圖所示的Co(II)考林(corrin)*型絡(luò)合物,中，四個(gè)N原子代表考林體系，與可變配位體L處于鄰位，CN基與L處于對(duì)位L的予性的強(qiáng)弱次序?yàn)?當(dāng)改變L以增強(qiáng)其給予性時(shí)，觀察到其它的金屬一配位體鍵都同時(shí)得到削弱，其中尤以Co一CN鍵為甚(對(duì)應(yīng)效應(yīng),膦配位體的給予性(Lewis堿性)變化次序是： （C2H5)3P(CH3)3P(C2H5)2P(C6H5)(C2H5)

14、P(C6H5)2(C6H5)3P, R3P(RO)3P,絡(luò)合催化中的關(guān)鍵反應(yīng)步驟 關(guān)鍵基元步驟，對(duì)分析絡(luò)合催化循環(huán)、調(diào)變控制反應(yīng)進(jìn)程很有意義。 1、配位不飽和與氧化加成： 配位不飽和：絡(luò)合物的配位數(shù)低于飽和值。有絡(luò)合空位。 飽和配位：六：Ca、Cd、Co、Fe; 五：Ni; 四：Cu等。 配位不飽和的幾種情況： 1）原來(lái)不飽和；2）有基質(zhì)分子易取代的介質(zhì)分子占位；3）潛在不飽和，可能發(fā)生配位體的解離,配位不飽和絡(luò)合物易發(fā)生加成（增加金屬離子的配位數(shù)和氧化態(tài)數(shù)。加成物可是H2, HX, RCOCl，酸酐, RX等，具有平面四方形構(gòu)型的d8金屬最易發(fā)生氧化加成，其逆反應(yīng)為還原消除。 加成活化方式有

15、三種： 1）氧化加成：配位數(shù)及氧化態(tài)均增加2；反應(yīng)速率與中心離子電荷密度大小，配位體的堿度（堿強(qiáng)度？）及它的空間大小有關(guān)。 2）均裂加成活化：配位數(shù)及氧化態(tài)均增加1； 3）異裂加成活化：實(shí)為取代。亦可視為：先氧化加成后，繼還原消除,2、穿插反應(yīng)：在配位群空間內(nèi)，在ML間插入一個(gè)基團(tuán)，結(jié)果形成新的配位體，而保持中心原子的原配位不飽和度。 穿插反應(yīng)與鄰位轉(zhuǎn)移實(shí)驗(yàn)上很難區(qū)分。 3、氫轉(zhuǎn)移（消除反應(yīng)） 有機(jī)配體與M以-鍵絡(luò)合，其位碳原子上有氫，結(jié)果CH鍵斷裂，形成MH，有機(jī)配體本身脫離金屬絡(luò)合物，成有烯鍵的終端。謂之氫轉(zhuǎn)移或消除反應(yīng),對(duì)于配位聚合反應(yīng)，氫轉(zhuǎn)移決定了產(chǎn)物分子量大小：雙聚，齊聚，高聚（鏈增

16、長(zhǎng)步驟僅兩步，少數(shù)幾步，一系列）。 影響氫轉(zhuǎn)移的因素：金屬類(lèi)型（一般第族金屬活性大于同周期系左邊金屬）；金屬的價(jià)態(tài)（例Ti（）Ti（）；配位環(huán)境（拖電子配體較之給電子體更有利于氫轉(zhuǎn)移）。 氫轉(zhuǎn)移可視為臨位插入的逆過(guò)程。 4配位體解離和配位體的交換,常見(jiàn)反應(yīng),1、催化加氫 一般認(rèn)為，不飽和基質(zhì)的催化加氫包括三步： 氫的活化， 基質(zhì)的活化 和氫轉(zhuǎn)移 其中分子氫的活化（ 鍵的活化）是主要矛盾,1)分子氫的活化 (a)均裂 使用Wilkinson型的催化劑如RhCl(Pph3)3,烯烴催化加氫(25oC，乙醇-苯溶液)的機(jī)理可表示如下(LPph3,分子氫的活化是通過(guò)對(duì)16個(gè)價(jià)電子的四配位Rh(1)絡(luò)合

17、物的氧化加成反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)的氧化加成產(chǎn)物叫做雙氫基絡(luò)合物 氫分子與催化劑的活性中心形成了如下圖所示的鍵(三中心過(guò)渡態(tài))，對(duì)H2來(lái)說(shuō)，凈結(jié)果有點(diǎn)象是一個(gè)電子的-*躍遷過(guò)程，故HH受到削弱以至斷裂,b)異裂 雙氫基和單氫基絡(luò)合物的形成也可通過(guò)HH鍵的異裂來(lái)實(shí)現(xiàn)，如,關(guān)于異裂反應(yīng)的推動(dòng)力，提出了如下的極化模型,c) 活化氫的轉(zhuǎn)移 除在極少數(shù)情況(如以乙烯為基質(zhì))下，烯烴系通過(guò)插入MH鍵而進(jìn)行加氫以外，通常是由活化氫轉(zhuǎn)移到不飽和基質(zhì)上 對(duì)于含兩個(gè)氫基的不飽和基質(zhì)的絡(luò)臺(tái)物，雖然兩個(gè)氫基通過(guò)兩個(gè)三中心過(guò)渡態(tài)同時(shí)轉(zhuǎn)移如,2、炔類(lèi)加成反應(yīng) 炔鍵能與HX型的極性分子如水、乙酸、氰化氫、鹵化氫等進(jìn)行加成反應(yīng)，其催化劑體系主要是IIB族和IB族金屬的鹽類(lèi)在化工生產(chǎn)上，這樣一些反應(yīng)曾經(jīng)有過(guò)或者仍然有著相當(dāng)?shù)牡匚?炔類(lèi)與極性分子加合的催化劑體系主要是IIB族和IB族金屬的鹽類(lèi)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，它們大致的活性順序與其對(duì)炔類(lèi)分子的絡(luò)合或化學(xué)吸附能力