一般有機(jī)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理_PPT課件

1、第四章 一般有機(jī)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理,一、基元反應(yīng)與反應(yīng)機(jī)理 二、活潑中間體與過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu) 三、自由基反應(yīng)歷程 四、親電反應(yīng)歷程 五、親核反應(yīng)歷程 六、消除反應(yīng)歷程 七、氧化還原反應(yīng),2,華東理工大學(xué)奉賢校區(qū)20102011學(xué)年第一學(xué)期 有機(jī)化學(xué)上 答疑安排,3,1、化學(xué)反應(yīng) 化學(xué)反應(yīng)包括由反應(yīng)物向產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化，反應(yīng)主要 以單分子或雙分子反應(yīng)進(jìn)行。 反應(yīng)機(jī)理是由反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物的途徑，若為基 元反應(yīng)，則為一步反應(yīng)得到產(chǎn)物；若不為基元反應(yīng)， 則可以分解為多步基元反應(yīng)過(guò)程。反應(yīng)機(jī)理就是將反 應(yīng)的各步基元反應(yīng)都詳細(xì)地表達(dá)出來(lái)，特別是對(duì)中間 體雜化狀態(tài)、能量變化的描述。,一、基元反應(yīng)與反應(yīng)機(jī)理,4,這種由反應(yīng)物到

2、產(chǎn)物所經(jīng)歷過(guò)程的詳細(xì) 描述和理論解釋稱為反應(yīng)歷程（反應(yīng)機(jī)理），依據(jù)的實(shí)驗(yàn)事實(shí)越多，則由此作出的理論解釋越可靠。 一個(gè)反應(yīng)的歷程應(yīng)經(jīng)得起實(shí)驗(yàn)事實(shí)的考驗(yàn)， 并應(yīng)有一定的預(yù)見性。,5,用反應(yīng)熱來(lái)說(shuō)明反應(yīng)的難易程度是不完全的， 因?yàn)楸痉磻?yīng)不是一步完成的。,2、反應(yīng)熱和活化能 反應(yīng)熱是狀態(tài)函數(shù)，僅表示反應(yīng)物與產(chǎn)物的能 量差。反應(yīng)熱可以通過(guò)離解能數(shù)據(jù)計(jì)算得出。,（435+243）-（349+431）= -102KJ/ mol,6,243KJ/mol,4KJ/mol,-106KJ/mol,第二步反應(yīng)是一個(gè)吸熱反應(yīng)僅供給4KJ/mol的能量是 不夠的。因?yàn)榉磻?yīng)的發(fā)生必須翻越能量為17KJ/mol的 活化能。,

3、CH3,CH4+Cl,17KJ/mol,4KJ/mol,K=Ae-Ea/RT,7,二、活潑中間體與過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu) 1、過(guò)渡態(tài)與活潑中間體 由反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物，可以是一步完成（只經(jīng) 過(guò)一個(gè)過(guò)渡態(tài)）；也可以分兩步完成（經(jīng)過(guò)兩個(gè)過(guò)渡 態(tài)），中間可瞬時(shí)生成具有一定穩(wěn)定性的中間體。,一步反應(yīng),二步反應(yīng),反應(yīng)進(jìn)程,8,在有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中生成的中間體存在時(shí)間極短，根據(jù)不同類型的反應(yīng)，主要有三類中間體：碳自由基R，碳正離子 R+和碳負(fù)離子R-。,9,三、自由基反應(yīng)歷程,1、CH4、Cl2混合物在黑暗中長(zhǎng)期保存，不反應(yīng),2、CH4經(jīng)光照后與Cl2混合，也不反應(yīng),實(shí)驗(yàn)事實(shí)告訴我們：烷烴的鹵代反應(yīng)是從Cl2的光照開始的。

4、,3、Cl2光照，在黑暗中迅速與CH4混合，反應(yīng)立即發(fā)生,實(shí)驗(yàn)事實(shí)：,10,11,形成CH3. 一步 ，活化能最高， 是決定反應(yīng)速度步驟。,12,一個(gè)自由基能使鏈增長(zhǎng)反應(yīng)重復(fù)5,000次，一個(gè)光量子可以引發(fā)兩個(gè)自由基，故可使鏈增長(zhǎng)反應(yīng)重復(fù)10,000次光量子效率,2.自由基的結(jié)構(gòu)與能量變化,Cl的孤電子在3p軌道； CH3的孤電子在哪一個(gè)軌道中，取決于甲基自由基的結(jié)構(gòu)。,13,這就是說(shuō)：由CH4轉(zhuǎn)化為CH3Cl過(guò)程中，碳原子的雜化方式也發(fā)生了變化。提醒：觀看課件,14,15,鹵代反應(yīng)的取向,以C4H10為例：,16,17,18,這就告訴我們：,(1) H原子數(shù)目多，產(chǎn)率不一定高。可見，H原子數(shù)

5、目的多少不是決定產(chǎn)率的唯一因素。,(2) H原子數(shù)目少，產(chǎn)率(實(shí))產(chǎn)率預(yù) ,說(shuō)明各 類H的反應(yīng)活性不同.,19, 產(chǎn)率 = H 原子數(shù)目 H 原子的反應(yīng)活性,以1H 的反應(yīng)活性為 1，那么：,20,5.鹵代反應(yīng)取向的理論解釋自由基的穩(wěn)定性：,為什么不同類型H原子的反應(yīng)活性次序?yàn)椋?3H 2H 1H ？,(1) 各類CH鍵的離解能：,21, H原子的反應(yīng)活性次序?yàn)椋?H 2H 1H,顯然，自由基形成的難易應(yīng)為：,22,容易形成的自由基，一定是穩(wěn)定的自由基。 自由基的穩(wěn)定性順序?yàn)椋?(2) 自由基穩(wěn)定性的理論解釋 ，p-超共軛效應(yīng),，p-超共軛效應(yīng)的大小與參與共軛的CH鍵數(shù)目有關(guān),23,常見自由基

6、穩(wěn)定性比較,24,6鹵代反應(yīng)的選擇性,25,X2的活性：F2 Cl2 Br 2I2,6鹵代反應(yīng)的選擇性,26,三種不同氫在鹵代時(shí)的相對(duì)生成速率：,思考題：計(jì)算丙烷氯代和溴代生成鹵代烴的產(chǎn)率：,27,1-氯丙烷生成速率 6 1.0 6.0 2-氯丙烷生成速率 23.8 7.6,= =,1-氯丙烷產(chǎn)率= 6(6+7.6)100% = 44.1% 2-氯丙烷產(chǎn)率= 7.6(6+7.6)100%= 55.9%,活性高的氫易發(fā)生反應(yīng)。溴的選擇性較高。,28,思考題,烯烴-氫取代反應(yīng)歷程 苯環(huán)-氫取代反應(yīng)歷程,29,芐基碳原子的P軌道,與苯環(huán)形成p-共軛體系, 電荷分散到整個(gè)共軛體系上, 生成穩(wěn)定的自由基

7、：,NBS是一個(gè)很好的溴化劑,可用于制備芐溴,30,2、自由基加成 在光照或過(guò)氧化物（ ）存在下，烯烴可與HBr發(fā)生加成反應(yīng)反馬氏規(guī)律,親電加成,自由基加成,氫加到含氫多的碳原子上馬氏規(guī)律,31,自由基加成反應(yīng) 過(guò)氧化物效應(yīng),這種由于過(guò)氧化物的存在而引起烯烴加成取向改變的現(xiàn)象，稱為過(guò)氧化物效應(yīng)，又稱卡拉施(Kharasch)效應(yīng)。,32,常用的過(guò)氧化物：,為什么過(guò)氧化物的存在就能改變加成反應(yīng)的取向呢？,這是因?yàn)檫^(guò)氧化物的O O 鍵是一個(gè)較弱的共價(jià)鍵，它受熱容易發(fā)生均裂，從而引發(fā)試 劑生成自由基，使反應(yīng)按自由基加成機(jī)理進(jìn)行,反應(yīng)機(jī)理：,33,問(wèn)題：,在鏈增長(zhǎng)第一步為什么不按下列反應(yīng)進(jìn)行？,可從以

8、下三方面來(lái)考慮：,34,(1) 從親電性和親核性上考慮：,氧是一個(gè)較強(qiáng)的電負(fù)性基團(tuán)，具有較強(qiáng)的親核性，因此易于與帶有正電性的氫結(jié)合，而不與帶有負(fù)電性的溴結(jié)合,(2) 從能量上考慮：,故形成ROH是有利的。,35,(3) 從自由基的穩(wěn)定性考慮： 當(dāng)反應(yīng)可以生成兩種以上的自由基時(shí)，反應(yīng)總是有利于生成較穩(wěn)定的自由基，而Br. 要比H. 穩(wěn)定的多。,為什么過(guò)氧化物效應(yīng)只局限于HBr？,鏈增長(zhǎng)步驟的反應(yīng)熱(kj / mol),36,由此可見，只有加HBr的反應(yīng)，兩步都是放熱的。,對(duì)于HF和HCl來(lái)說(shuō)，第二步是吸熱的，說(shuō)明HF、HCl鍵的強(qiáng)度較大，均裂較為困難。,而HI的第一步反應(yīng)就是吸熱的，說(shuō)明形成較弱

9、的CI鍵所放出的能量不足以補(bǔ)償均裂碳碳雙鍵中的鍵所消耗的能量。,37,問(wèn)題：如何解析以上反應(yīng)結(jié)果？,38,四、親電反應(yīng)歷程 1、親電加成反應(yīng)（烯烴、炔烴） （1）烯烴的親電加成,加 成 反 應(yīng),39,40,41,加入無(wú)水AlCl3催化,42,43,HX對(duì)烯烴加成的相對(duì)活性：,通常指的是前三種。這是因?yàn)椋?在HF中，F(xiàn)的原子半徑小，但電負(fù)性大，故對(duì)H原子 的束縛力較大，不易離解出H+和F。,44,值得注意的是：該反應(yīng)通常是將干燥的HX氣體直接 通入烯烴進(jìn)行反應(yīng)。有時(shí)使用既能溶解極性的HX，又能 溶解非極性的烯烴的中等極性的醋酸，若使用濃度大的HX，需在AlCl3的催化下進(jìn)行反應(yīng)。,該反應(yīng)不使用H

10、X的水溶液，以避免烯烴與水加成。,3. 不對(duì)稱烯烴的加成取向及理論解釋:,45,根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)事實(shí)，俄國(guó)化學(xué)家Markovnikov總結(jié) 出：不對(duì)稱烯烴與鹵化氫等極性試劑加成時(shí)，氫原子總 是加到含氫較多的雙鍵碳原子上，鹵原子(或其它原子或 基團(tuán))則加到含氫較少或不含氫的雙鍵碳原子上。這一經(jīng)驗(yàn)規(guī)則稱為Markovnikov規(guī)則，簡(jiǎn)稱“馬氏規(guī)則”。,Markovnikov規(guī)則的理論解釋：,按反應(yīng)歷程，反應(yīng)的第一步要生成碳正離子，以丙烯 為例，則有兩種可能：,46,反應(yīng)的速率和方向往往取決于反應(yīng)活性中間體生成 的難易程度，即活化能的高低。,顯然，活性中 間體()所需要的 活化能較低，容易 生成。,4

11、7,容易生成的碳正離子也一定是穩(wěn)定的碳正離子。一 般烷基碳正離子的穩(wěn)定性次序?yàn)椋?48,由此可見，烯烴與極性試劑加成的相對(duì)活性順序應(yīng)該是：,Markovnikov規(guī)則的另一種表述方式：,若親電試劑分子中不含H原子，又怎樣來(lái)表述“馬氏,49,規(guī)則”呢？如：,記?。寒愋韵辔?50,碳正離子的重排,51,共軛二烯烴與一分子親電試劑加成時(shí)通常有兩種可能。如：,(1) 為什么共軛二烯烴會(huì)有兩種加成方式？,HBr與不飽和鍵的加成為親電加成反應(yīng)，按反應(yīng)歷程，第一步將生成下面碳正離子中間體：,烯丙型碳正離子,-80,40,（80%）,（80%）,52,53,這樣，在第二步反應(yīng)中，溴負(fù)離子可以進(jìn)攻C2，也可

12、以進(jìn)攻C4，從而得到1,2 和1,4 加成產(chǎn)物。,1,4 加成產(chǎn)物 1,2 加成產(chǎn)物,54,(2)在第一步反應(yīng)中 H+ 為什么不進(jìn)攻帶有 部分負(fù)電荷的 C3 呢？,反應(yīng)活性中間體的穩(wěn)定性是：,烯丙型碳正離子 ,p , - 共軛, p - 超共軛,55,5. 反應(yīng)的立體化學(xué)：,結(jié)論：產(chǎn)物為外消旋體。,56,烯烴間接水合反應(yīng)：反應(yīng)歷程與上述相似,57,工業(yè)生產(chǎn)乙醇、乙醛、乙酸、乙酸乙酯,58,親電加成反應(yīng) 歷程,鹵素對(duì)不飽和烴加成的反應(yīng)活性：,F2 Cl2 Br2 I2,氟與不飽和烴的加成異常猛烈，而碘與不飽和烴的 加成較為困難。因此，加鹵素通常指的是加氯和加溴。,59,應(yīng)當(dāng)指出的是：烯烴還可與I

13、-Cl、I-Br按馬氏規(guī)則加成。,反應(yīng)機(jī)理及立體化學(xué)：,這一實(shí)驗(yàn)事實(shí)告訴我們：極性分子的存在可以加速 反應(yīng)的進(jìn)行。,60,解釋：,乙烯的鍵流動(dòng)性大，易受外加試劑的影響而極化。,61,實(shí)驗(yàn)事實(shí)告訴我們：該加成反應(yīng)一定是分步進(jìn)行的。 否則，不會(huì)有1-氯-2-溴乙烷和2-溴乙醇生成。,問(wèn)題 ：,在反應(yīng)體系中存在 Cl-、Br+、Br- 三種離子，那么， 是哪一種離子首先進(jìn)攻呢？,可以斷定是Br+首先進(jìn)攻。否則不會(huì)有1,2-二溴乙烷 的生成。,問(wèn)題 ：Br- 為什么不首先進(jìn)攻帶有部分正電荷的雙鍵 碳原子呢？（思考）,62,實(shí)驗(yàn)事實(shí)告訴我們：既然產(chǎn)物以反-1,2-二溴環(huán)戊烷為 主，反應(yīng)中間體就不會(huì)是實(shí)驗(yàn)

14、事實(shí)(二)所提供的中間體碳 正離子。,63,有機(jī)資料網(wǎng)站,E-Mail:Yjhx_ Password:yjhxkj,64,公認(rèn)的反應(yīng)歷程：,該反應(yīng)的關(guān)鍵步驟是因,的進(jìn)攻引起的，因此，,這是一個(gè)親電加成反應(yīng)。,65,66,在該反應(yīng)中，Br2分子共價(jià)鍵的斷鍵方式為異裂，故 該反應(yīng)屬于離子型反應(yīng)。,反應(yīng)的立體化學(xué)：,反應(yīng)歷程可以看出：Br- 是從背后進(jìn)攻溴鎓離子的， 故不飽和烴與鹵素的親電加成反應(yīng)的立體化學(xué)為反式加 成。,67,提醒：觀看動(dòng)畫,68,注意：次鹵酸中電荷分布？,符合馬氏規(guī)律，產(chǎn)物中可能有重排產(chǎn)物,69,1、乙烯比氯乙烯容易發(fā)生親電加成反應(yīng)，原因?yàn)椋?*由于氯的電負(fù)性較強(qiáng)，導(dǎo)致烯烴雙鍵電

15、子云密度 下降，難以發(fā)生親電反應(yīng)。,？,70,2、烯烴比炔烴容易發(fā)生親電加成反應(yīng)，原因?yàn)椋?炔烴碳原子SP雜化比烯烴碳原子SP2雜化含有更多 S成分，原子核對(duì)核外電子云束縛能力更強(qiáng)，則難 以給出電子，親電反應(yīng)活性較差。,71,1834 Eilhardt Mitscherlich 分離出一種新的碳?xì)浠衔?并求出它的經(jīng)驗(yàn)式為 CnHn便把這種化合物命名為 苯(benzene)。 1845 August W. von Hofmann從煤焦油分離出苯。 1866 August Kekul 提出苯的結(jié)構(gòu)。,Some history,72,2、親電取代反應(yīng)歷程（芳烴） 高度不飽和的芳烴容易發(fā)生親電取代反

16、應(yīng)，這與 芳烴的特殊結(jié)構(gòu)有關(guān)。,1.39,1.10,120o,120o,120o,73,提醒觀看苯環(huán)結(jié)構(gòu)動(dòng)漫課件,74,與簡(jiǎn)單烯烴相比，苯環(huán)中六個(gè)電子形成離域大鍵，同時(shí)被六個(gè)碳原子核緊密控制，不像烯烴那樣容易起反應(yīng)。離域能特別大，故不管起何種反應(yīng),分子都力圖保持其共軛體系，即苯環(huán)不受破壞，反應(yīng)將以親電取代為主。,75,主要有： 1.硝化反應(yīng)(Nitration) 2.磺化反應(yīng)Sulfonation 3.付-克反應(yīng)Friedel-Crafts Alkylation Friedel-Crafts Acylation 4.鹵化反應(yīng)Halogenation 5.脫磺基化反應(yīng),76,1. 硝化反應(yīng) （N

17、itration of Benzene）,苯在濃硫酸和濃硝酸(常稱為混酸)的作用下,生成硝基苯,98%,77,硝化反應(yīng)歷程,Step1： 硝酰正離子的生成,在H2SO4的作用下，HNO3作為堿存在，以HO-和+NO2的形式電離,78,硝酰正離子（NO2+），是進(jìn)攻苯環(huán)的實(shí)際試劑，可以鹽的形式存在，如 NO2 + ClO4, NO2 + BF4-,Step 2: 硝基正離子與苯反應(yīng),NO2+(nitronium cation)進(jìn)攻苯環(huán)的p-電子，以共價(jià)鍵的形式連到苯環(huán)的一個(gè)碳原子上，形成苯基正離子(benzenonium ion)，正如烯丙基正離子可寫成共振結(jié)構(gòu)式,79,苯基正離子同樣可寫成：,

18、以上各式雙鍵和正電荷的位置不同，實(shí)際上以它們的共振 雜化體存在，可以用 代表。正電荷分布在整個(gè)分 子上，特別主要分布在取代基的鄰對(duì)位上。,80,H2O也可以起堿的作用，奪走一個(gè)質(zhì)子,Step 3: HSO4-奪走一個(gè)質(zhì)子，生成取代產(chǎn)物，恢復(fù) 苯環(huán)的穩(wěn)定結(jié)構(gòu),在烯烴中，碳正離子生成后，依據(jù)反應(yīng)條件，可以發(fā)生加成，也可以發(fā)生消去反應(yīng)。但在苯的反應(yīng)中，如進(jìn)行加成，則生成能量比苯高的環(huán)己二烯衍生物，只有消去一個(gè)質(zhì)子，恢復(fù)雙鍵，才得到穩(wěn)定的取代苯環(huán)產(chǎn)物。,81,C的生成是慢步驟，是決定反應(yīng)速度的一步。一旦C生成，即迅速的消去一個(gè)質(zhì)子，生成親電取代產(chǎn)物。 請(qǐng)看課件,82,2.磺化反應(yīng)（Sulfonatio

19、n of Benzene）,苯與發(fā)煙硫酸在室溫下反應(yīng)，生成苯磺酸：,反應(yīng)的第一步為硫酸的電離，得到親電試劑SO3,這是一個(gè)酸堿平衡,不過(guò)是在H2SO4分子之間的平衡。,親電試劑,83,三氧化硫進(jìn)攻苯環(huán)的-電子,形成正離子,從苯基正離子失去一個(gè)質(zhì)子,形成共振穩(wěn)定的取代產(chǎn)物,Step2,Step3,苯磺酸負(fù)離子質(zhì)子化,Step4,84,磺化反應(yīng)歷程,85,一些活潑的芳烴，可用濃硫酸或濃度更低的硫酸來(lái)進(jìn)行磺化應(yīng)。親電試劑不一定是SO3，也可能是帶正電荷的HSO3+,86,磺化反應(yīng)可逆，如在稀酸中進(jìn)行，可使磺酸基從苯環(huán)上脫下來(lái)，變成脫磺酸基的產(chǎn)物。,磺酸(Sulfonic acid) 與 NaOH在3

20、00 C共熔后中和, SO3H 被OH取代。 例如:對(duì)甲酚(p-cresol)的合成,87,3.付-克反應(yīng)（Friedel-Crafts Reaction of Benzene）,在路易斯酸（AlCl3, FeCl3, ZnCl2, BF3)存在下，芳烴與酰鹵或鹵代烴作用，生成芳酮或烷基取代的芳環(huán)化合物。,1）付氏烷基化反應(yīng)（Friedel-Crafts Alkylation of Benzene）,在無(wú)水AlCl3或FeCl3存在下，苯與鹵代烴反應(yīng)，生成烷基苯。,88,在苯和CH3Cl的混合物中加入少量的無(wú)水AlCl3，即發(fā)生激 烈反應(yīng)，放出HCl氣體，生成Toluene，這是1877年由C

21、harles Friedel和James Crafts發(fā)現(xiàn)的一系列反應(yīng)中最簡(jiǎn)單的一個(gè)，是 把烷基連到苯環(huán)上的最重要的一個(gè)反應(yīng)。,Charles Friedel(1832-1899)France,James Crafts（1839-1917)U.S.,89,Step 2: 烷基正離子進(jìn)攻芳環(huán)的-電子,生成取代苯基 正離子,反應(yīng)歷程：,Step 1: RX與路易斯酸作用形成烷基正離子,Step 3: 碳正離子中間體失去一個(gè)質(zhì)子,則得到苯的 烷基化取代產(chǎn)物,90,Wheland中間物 intermediate,這個(gè)正離子中間體是由芝加哥大學(xué)(Wheland，University of Chicago

22、)的G. W. 提出的，所以叫做 Wheland中間體,George Willard Wheland 1907-1974,91,例如：在酸存在下，烯烴或醇都能產(chǎn)生C，故可以作為芳香烴的烷基化試劑,凡能產(chǎn)生的試劑都可以作為苯的烷基化試劑。,a.其它烷基化試劑,92,93,2）?；磻?yīng)(Friedel-Crafts Acylation of Benzene),在路易斯酸的催化下，?；衔?酰鹵)與芳烴作用，生成芳酮,1-Phenyl-1-propanone,(88%),94,Step 1: 形成?；x子,進(jìn)攻試劑為?；x子, 由于共振原因，比C+穩(wěn)定。,同時(shí),進(jìn)攻試劑也可考慮 為酰鹵與路易斯

23、酸的絡(luò)合物,95,Step 2: ?；x子進(jìn)攻芳環(huán)的p-電子,Step 3: 從苯基正離子中間體失去一個(gè)質(zhì)子,96,也可以用酸酐代替酰氯進(jìn)行苯環(huán)的?；?Acetophenone,(76-83%),當(dāng)酮生成后，酮基也可與路易斯酸作用而消耗大量的催化劑。因此，?；磻?yīng)必須加過(guò)量的催化劑，過(guò)量多少視酰劑的種類而定。如是酰鹵，則稍過(guò)量些；如是羧酸，則不需過(guò)量；如是酸酐，則過(guò)量?jī)杀抖唷?97,4.苯的鹵代反應(yīng)（Halogenation of Benzene）,鹵素在路易斯酸的催化下與苯作用，生成鹵代苯,Bromobenzene(65-75%),98,Step 1: 形成 Br2-FeBr3 復(fù)合物,

24、反應(yīng)歷程,Step 2: Br2-FeBr3 復(fù)合物進(jìn)攻芳環(huán)的-電子,99,Step 3: 從中間體苯基正離子失去一個(gè)質(zhì)子,電子作為親核試劑，與Br2 (以 FeBr3復(fù)合物的形式)反應(yīng)，生成苯基正離子，該步為關(guān)鍵一步。,由于FeX3易水解, 一般在反應(yīng)中加入Fe粉與X2直接作用生成FeX3.,100,Cl2O(chlorine oxide)是非常有用的氯化劑，在 中反應(yīng),以代替Cl2/FeCl3,特別有利于芳環(huán)上含有推電 子基團(tuán)的芳烴的反應(yīng)。例如:,101,I2不活潑, 但加些促進(jìn)劑, 則反應(yīng)能進(jìn)行。主要加氧化劑,如H2O2,CuCl2等?？赡艿臍v程為:,氟與苯反應(yīng)非常活潑,一般不易制得單氟

25、取代物.,102,6. 苯親電取代反應(yīng)的歷程,親電取代反應(yīng)遵循一個(gè)共同的歷程。 1）親電試劑進(jìn)攻芳環(huán),生成苯基正離子,這是決定反應(yīng) 速度的一步,2）苯基正離子消去一個(gè)質(zhì)子，恢復(fù)苯的芳環(huán)結(jié)構(gòu),以上反應(yīng)歷程可看成為加成消去歷程,103,7.歷程的證明,1) 都牽涉到一個(gè)親電試劑的進(jìn)攻,2) 都是二級(jí)反應(yīng),即反應(yīng)速度決定于進(jìn)攻試劑和反 應(yīng)物的濃度,說(shuō)明第一步涉及到底物和親電試劑,3) 缺乏同位素效應(yīng),說(shuō)明質(zhì)子的消去不是慢過(guò)程, 而是快速反應(yīng)的過(guò)程,104,8.親電取代的能級(jí)圖,105,磺化反應(yīng)能級(jí)圖,磺化反應(yīng)可逆，因?yàn)樯傻闹虚g物脫去H+或SO3的Ea差不多,106,五、親核反應(yīng)歷程 1、親核加成反

26、應(yīng)歷程 決速步驟是由帶負(fù)電荷或部分負(fù)電荷的試劑對(duì)碳 原子進(jìn)行親核進(jìn)攻，產(chǎn)物結(jié)果為加成。,（1）炔烴的親核加成,107,注意：加成產(chǎn)物含有雙鍵，可作為聚合高分子原料。,親核反應(yīng)歷程：,親核反應(yīng)試劑：,等,108,反應(yīng)的凈結(jié)果相當(dāng)于在醇、羧酸等分子中引入一個(gè)乙烯基，故稱乙烯基化反應(yīng)。而乙炔則是重要的乙烯基化試劑。,109,反應(yīng)歷程：,由于反應(yīng)的關(guān)鍵步驟是由親核試劑的進(jìn)攻引起的，故稱親核加成反應(yīng)。反應(yīng)的結(jié)果，象親電加成一樣，也遵循“不對(duì)稱加成規(guī)律”。,110,炔烴為什么可以發(fā)生親核加成反應(yīng)？烯烴可以嗎？,思考：碳負(fù)離子的穩(wěn)定性大小？,111,（2）羰基親核加成反應(yīng)歷程 羰基是一個(gè)極性基團(tuán)，羰基碳易受

27、到親核試劑的進(jìn)攻：,電子效應(yīng)考慮： R或R中含有強(qiáng)的吸電子基團(tuán) 對(duì)反應(yīng)有利；酸催化對(duì)反應(yīng)也很有利。,112,空間效應(yīng)考慮： 平面型反應(yīng)物經(jīng)親核加成生成四面體型中間體，空間擁擠增加，若R基團(tuán)增大將導(dǎo)致中間體難以生成。各類羰基化合物反應(yīng)活性順序：,113,（a）羰基與Grignard試劑加成,本反應(yīng)在有機(jī)合成中是很好的增碳和制醇方法。,如何避免格氏試劑分解？,？,114,（b）羰基與胺親核加成-消除反應(yīng)歷程 羰基與伯胺類化合物作用： 親核試劑為：胺 RNH2 、羥胺 NH2OH、肼NH2NH2、,苯肼 2,4-二硝基苯肼,氨基脲,等,例如：,合成,115,反應(yīng)歷程：,116,羰基與仲胺的親核-消除

28、歷程（烯胺）:,117,（c）羰基與醇的親核加成（形成縮醛或縮酮）,半縮醛,縮醛,118,在干HCl存在下，醛能與甲醇、乙醇等作用生成縮醛；酮與它們反應(yīng)較難，通常酮與乙二醇形成較穩(wěn)定的環(huán)狀縮酮產(chǎn)物。,在酸存在下，醛、酮與水形成不太穩(wěn)定的水合物。,甲醛 100%水合，乙醛 56%水合。,三氯乙醛為什么容易水合？,？,119,（3）環(huán)醚的親核加成 酸性條件下：,堿性條件下：,碳正離子穩(wěn)定性,120,121,2、親核取代反應(yīng)歷程 1）鹵烷單分子親核取代反應(yīng)（SN1歷程）實(shí)驗(yàn)證明：,反應(yīng)速度方程,反應(yīng)速度方程中與堿濃度無(wú)關(guān)，說(shuō)明上式反應(yīng)不是基元反應(yīng)。,122,可以認(rèn)為反應(yīng)分兩步進(jìn)行：,慢,快,（1）,

29、（2）,（1）是慢反應(yīng)，是決速步驟。,123,在決定反應(yīng)速度的一步中，共價(jià)鍵發(fā)生變化的 只有一種分子，所以稱為單分子反應(yīng)歷程。 SN1（Nucleophilic Substitution）,E1,E2,中間體,由于E1E2， 反應(yīng)一旦生成活 性中間體碳正離 子，則第二步反 應(yīng)只需較小的活 化能即可完成。,124,若鹵代烴是手性分子，因中間體碳正離子是平 面型分子，第二步試劑進(jìn)攻有兩中取向，將導(dǎo)致產(chǎn) 物的外消旋化。,？由于中間體為碳正離子，那么在穩(wěn)定性許可下會(huì)發(fā)生重排。,125,（2）鹵烷的雙分子親核取代反應(yīng)（SN2歷程） 實(shí)驗(yàn)證明：,反應(yīng)速度, 可以認(rèn)為反應(yīng)是一步完成的,E,126,SP2雜化

30、,127,親核試劑從溴的背面進(jìn)攻，中心碳原子由SP3 轉(zhuǎn)化為SP2碳上其余三個(gè)共價(jià)鍵伸展方向倒向另一邊，稱為Walden翻轉(zhuǎn)。,128,（3）影響鹵烷親核取代反應(yīng)的因素 主要是：烴基結(jié)構(gòu)、親核試劑的強(qiáng)弱、離去基團(tuán) 的離去能力以及溶劑極性的影響等。有關(guān)內(nèi)容將在下 篇闡述。,（4）醇與氫鹵酸的親核取代反應(yīng)歷程 （a）醇與氫鹵酸作用,伯醇以SN2方式反應(yīng)；叔醇以SN1方式，注意碳正離子重排。,129,Lucas試劑：（濃）HCl+（無(wú)水）ZnCl2 伯醇 CH3CH2CH2OH 無(wú)現(xiàn)象 仲醇 （CH3）2CHOH 稍后渾濁 叔醇（CH3）3COH 立即渾濁,HCl ZnCl2,利用此反應(yīng)可以鑒別各類

31、醇的結(jié)構(gòu)。,130,（6）羧酸衍生物的親核取代（加成-消除歷程）,131,從反應(yīng)歷程考慮：第一步親核加成，羰基碳由 Sp2Sp3，顯然羰基碳的正電性高低和分子的空間位 阻對(duì)此步反應(yīng)有較大的影響。 第二步消除反應(yīng)，取 決于離去基團(tuán)的離去能力（堿性越弱，離去能力越 好）。離去能力：Cl- RCOO- RO- NH-2 羧酸衍生物反應(yīng)活性順序:,132,羧酸衍生物可以發(fā)生水解、醇解、氨解和與Grignard試劑作用。 例如： 酯的水解（酸催化下，注意，反應(yīng)可逆）,133,酯的水解（堿催化下,皂化不可逆）：,與格氏試劑作用：,134,（7）芳環(huán)上親核取代反應(yīng)歷程,A 為吸電子基，L為鹵原子，A必須處于

32、L的鄰位或?qū)ξ弧?135,反應(yīng)：（注意反應(yīng)條件的變化）,200,40,136,137,反應(yīng)：,138,六、消除反應(yīng)歷程 消除反應(yīng)與取代反應(yīng)是一對(duì)相互競(jìng)爭(zhēng)的反應(yīng)， 往往在取代反應(yīng)的同時(shí)，消除反應(yīng)也伴隨發(fā)生，當(dāng) 反應(yīng)結(jié)果以取代產(chǎn)物為主時(shí)，稱為取代反應(yīng)；以消 除反應(yīng)為主時(shí)，稱為消除反應(yīng)。,取代,消除,139,1、消除反應(yīng) （Elimination） （1）單分子消除反應(yīng)歷程 （E1） 與 SN1歷程類似，E1歷程也是分兩步進(jìn)行的。 鹵代烴先離解，生成碳正離子，然后在堿的作用下 消除氫，得到烯烴產(chǎn)物（Saytzeff規(guī)律）。,140,消除反應(yīng)的決速步驟是鹵烷的離解。 鹵烷消除反應(yīng)活性順序?yàn)椋篟3CX

33、R2CHX RCH2X 反應(yīng)：,歷程：,重排,141,（2）雙分子消除反應(yīng)歷程（E2） 雙分子消除反應(yīng)是堿性試劑在進(jìn)攻-H的同時(shí)，碳鹵鍵發(fā)生斷裂，這是協(xié)同進(jìn)行的，反應(yīng)一步完成。生成含支鏈多的烯烴，沒(méi)有重排產(chǎn)物。,142,反應(yīng)：,E2,143,E2反應(yīng)為反式消除，因?yàn)橛H核試劑（堿試劑） Nu-進(jìn)攻H時(shí)取空間位阻小的一邊。,如果C2是手性碳得到的產(chǎn)物會(huì)是怎樣？,144,E1CB歷程：烷基氟化物很特殊，F(xiàn)-為強(qiáng)堿，是 極差的離去基團(tuán)。,70%,30%,F,過(guò)渡態(tài)（碳負(fù)離子）：,145,（3）影響鹵烷消除反應(yīng)的因素 試劑結(jié)構(gòu)、試劑性質(zhì)、溶劑極性、溫度等均能影 響消除反應(yīng)的進(jìn)行。（將在下篇討論） （4）

34、醇的消除反應(yīng)歷程 仲醇、叔醇（在酸催化下）E1歷程：,146,消除產(chǎn)物遵循Saytzeff規(guī)律。,伯醇E2歷程：,147,（5）季銨堿的Hofmann消除反應(yīng)E2歷程 Hofmann消除受空間位阻的影響，總是生成小分 子烯烴。,此反應(yīng)可以用來(lái)推測(cè)胺的結(jié)構(gòu)。,148,反應(yīng)：,徹底甲基化,Ag2O,濕,149,2、消除加成反應(yīng)（苯炔歷程不講）,3、加成消除反應(yīng)（前述羧酸衍生物親核取 代反應(yīng)歷程）,150,七、氧化還原反應(yīng)：自學(xué),氧化還原反應(yīng)是化合物電子得失的過(guò)程，得電 子（分子中加氫或者脫氧）被還原；失電子（分子中增氧或減少氫原子）被氧化。 1、還原反應(yīng) （1）不飽和鍵的催化加氫（順式加成） 催化

35、劑：Pt、Pd、Ni、Lindlar（Pd-BaSO4/喹啉）及P-2等,151,（2）可溶金屬法還原（反式加成）,152,O,H,R,L,i,A,l,H,4,R,C,H,2,O,H,N,a,B,H,4,C,O,（3）用金屬氫化物還原 還原劑：LiAlH4、NaBH4?？蛇€原極性不飽和鍵； 而對(duì)碳碳雙鍵或叁鍵不還原。,R,C,O,R,L,i,A,l,H,4,R,C,H,R,O,H,不能用, , , ,ROH,ROH,153,2、氧化反應(yīng) （1）醇的氧化 氧化劑：CrO3、K2Cr2O7、KMnO4酸性溶液等。,O,R,C,O,R,L,i,A,l,H,4,R,C,H,2,O,H,R,O,H,N,

36、H,2,C,O,R,L,i,A,l,H,4,R,C,H,2,N,H,2, , ,ROH,ROH,154,吡啶,伯醇：,或,仲醇：,叔醇不能被氧化,155,鄰二醇被HIO4氧化裂分為兩分子羰基化合物。,156,（2）醛酮的氧化 醛易氧化為羧酸；酮通常難以被氧化，可以被過(guò) 氧酸（CH3COOOH）氧化。,Ag(NH3)2+,157,過(guò)氧酸氧化歷程：,158,（3）烯烴氧化為鄰二醇 烯烴可以被稀、冷KMnO4或OsO4氧化為二元醇。 反應(yīng)為順式加成。, , ,159,（4）氧化裂化,烯烴被臭氧氧化分解為羰基化合物。,為什么用鋅粉？,160,烯烴被KMnO4氧化：, ,161,炔烴被KMnO4和O4氧

37、化：,中性介質(zhì),162,教學(xué)重點(diǎn)：掌握應(yīng)用三個(gè)反應(yīng)的規(guī)律來(lái)解決實(shí)際問(wèn)題,周環(huán)反應(yīng)：自學(xué),教學(xué)目的： 1）掌握前線軌道理論； 2）掌握電環(huán)化反應(yīng)、環(huán)加成反應(yīng)和遷移反應(yīng)規(guī)律； 3）重點(diǎn)掌握應(yīng)用三個(gè)反應(yīng)的規(guī)律來(lái)解決實(shí)際問(wèn)題。,163,周環(huán)反應(yīng)的理論,周環(huán)反應(yīng)的特征,1、動(dòng)力為加熱或者光照 2、舊的斷裂和新鍵的生成同時(shí)進(jìn)行，一步完成； 3、有很強(qiáng)的立體選擇性,周環(huán)反應(yīng)的類型,1、電環(huán)化反應(yīng) 2、環(huán)加成反應(yīng) 3、遷移反應(yīng),164,前線軌道理論,周環(huán)反應(yīng)的規(guī)律和前線軌道有關(guān)系,電環(huán)化反應(yīng),定義： 鏈狀的共軛多烯在加熱或光照的情況下生成環(huán)狀烯烴 的反應(yīng)及其逆反應(yīng),規(guī)律,一、4n電子體系 加熱情況（基態(tài)）,1

38、65,前線軌道,規(guī)律：4n電子體系在加熱情況下順旋對(duì)稱允許； 在加熱情況下對(duì)旋對(duì)稱禁阻。,二、4n電子體系光照情況下（激發(fā)態(tài)）,166,總結(jié)：4n電子體系在加熱情況下順旋對(duì)稱允許； 在光照情況下對(duì)旋對(duì)稱允許。,規(guī)律：4n電子體系在光照情況下對(duì)旋允許，順旋禁阻。,練習(xí),167,三、電子數(shù)目為4n+2體系的加熱和光照情況下,168,光照,結(jié)論：4n+2電子體系在加熱情況下對(duì)旋允許； 在光照情況下順旋對(duì)稱允許。,練習(xí),169,環(huán)加成反應(yīng),定義：兩分子或多分子的烯烴在加熱或光照情況下 生成環(huán)狀化合物的反應(yīng)及其逆反應(yīng)。,2+2的環(huán)加成體系,規(guī)律：一分子的HOMO與另外一分子的LUMO成鍵,總結(jié)：2+2的環(huán)加成體系在光照情況下成環(huán),練習(xí),170,多環(huán)合成,4+2電子體系,171,總結(jié)：4+2電子體系環(huán)加成體