第4章高聚物的電性能

1、1,第四章 高聚物的電學(xué)性能,2,4個物理過程：在外電場作用下，高分子電容器材料儲存能量產(chǎn)生極化、消耗電場能量（損耗）、產(chǎn)生微小電流（電導(dǎo)）、在高場作用下發(fā)生破壞（擊穿） 4個參數(shù)：介電常數(shù)、介電損耗角正切、電導(dǎo)率（電阻率）、電場強度 電性能主要是研究這四個參數(shù)與四個物理過程之間的相互關(guān)系。,3,絕大多數(shù)高聚物是絕緣體(也稱電介質(zhì))。,高聚物的電性能包括介電性質(zhì)、導(dǎo)電性質(zhì)、靜電現(xiàn)象等。,4,絕大多數(shù)高聚物材料具有卓越的電絕緣性能，如低的電導(dǎo)率、低的介電損耗和高的擊穿強度。使高聚物在電子電氣工業(yè)中成為不可缺少的絕緣材料和介電材料，得到廣泛的應(yīng)用。,5,高聚物的室溫電導(dǎo)率,6,導(dǎo)電聚合物的應(yīng)用,7

2、,用于儲能元件(如電容器)時，要求介電常數(shù)要大，這使得單位體積中儲存的能量大； 用于一般絕緣體時，要求介電常數(shù)小，以減小流過的電容電流。 在一般電氣設(shè)備中用的電介質(zhì)和絕緣體，均要求介電損耗小。 微波元件中的吸收材料，要求損耗因數(shù)大，以便吸收大量電磁能，轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?。,8,介電常數(shù) 介電損耗 高聚物的介電擊穿 高聚物的電老化 高聚物的介電松弛譜 介電分析測試技術(shù)及儀器 動態(tài)介電分析在高聚物中的應(yīng)用,9,第一節(jié) 介 電 常 數(shù),介電常數(shù)的物理含義 介質(zhì)極化 介電常數(shù)與分子極化率的關(guān)系 高聚物的介電常數(shù) 影響高聚物介電常數(shù)的因素,10,0稱為真空電容率，0=8.8510-12f/m。,平行板電容器,

3、一、介電常數(shù)的物理含義,即為介電常數(shù)，表征電介質(zhì)貯存電能能力的大小 電介質(zhì)的極化程度越大，則極板上的電荷越多，介電常數(shù)也就越大，因此，介電常數(shù)反映了電介質(zhì)的極化程度。,11,二、介質(zhì)極化,在電場作用下，感應(yīng)偶極子和/或固有偶極子沿電場方向擇優(yōu)排列的結(jié)果，在介質(zhì)與電極的交界面形成了束縛電荷，這些電荷的極性與電極極性相反，這種現(xiàn)象稱為介質(zhì)極化（polarization）。 偶極矩 偶極矩是一個矢量，其方向由負(fù)電荷指向正電荷，單位是德拜(debye)， 。,12,介質(zhì)極化示意圖,13,各種介質(zhì)材料由于其組成結(jié)構(gòu)不同，在相同環(huán)境和外電場條件下，它們的極化形式與極化程度也各不相同。根據(jù)形成極化的機理不同

4、，可分為電子位移極化、原子位移極化、偶極子轉(zhuǎn)向極化、界面極化等。,14,1. 電子位移極化(electronic polarization),構(gòu)成原子的電子云在外電場作用下產(chǎn)生了相對于原子核的位移，使正負(fù)電荷中心不再重合，于是就形成了感應(yīng)偶極矩，這種極化稱為電子位移極化。電子云的移動很小，運動速度很快，電子極化時間極短，約為10-15s，因此介質(zhì)材料在1015hz頻率以下的外電場作用下，均會產(chǎn)生電子位移極化。,15,2. 原子位移極化(atomic polarization),在電場作用下，電負(fù)性較大的的原子偏向正極，電負(fù)性較小的的原子偏向負(fù)極，化學(xué)鍵鍵角發(fā)生改變，分子骨架發(fā)生變形的極化即原子

5、位移極化。 因為原子質(zhì)量較大，運動速度比電子慢，原子位移極化時間稍長，約為10-13s。,16,例如co2分子，本來是o=c=o直線型結(jié)構(gòu)，在外電場中，電負(fù)性較大的氧原子略微偏向正極，電負(fù)性較小的碳原子略微偏向負(fù)極，發(fā)生各原子之間的相對位移，結(jié)果鍵角oco小于180，使分子的正負(fù)電荷中心位置發(fā)生變化。,17,由電子和原子極化產(chǎn)生的偶極矩稱為誘導(dǎo)偶極矩1。,電子極化,原子極化,位移極化 變形極化 誘導(dǎo)極化 瞬時極化,18,1與電場強度e成正比 d位移極化率； 1、2分別為電子極化率和原子極化率，1和2與溫度無關(guān)。,19,3. 偶極子轉(zhuǎn)向極化(orientation polarization),具

6、有固有(永久)偶極子在電場作用下沿電場方向擇優(yōu)取向而呈現(xiàn)的極化。又稱取向極化。,由于偶極子轉(zhuǎn)動受到周圍分子的阻礙作用，極化形成時間較長，而且分布也很廣，約從s到min以上，其時間長短強烈依賴于分子間的相互作用。這種現(xiàn)象稱為介質(zhì)松弛。故轉(zhuǎn)向極化又稱為松弛極化。,20,由偶極子轉(zhuǎn)向極化得到的轉(zhuǎn)向偶極矩2 t-絕對溫度， 0-極性分子的永久偶極， e-外電場強度，k-波爾茲曼常數(shù)， 0-轉(zhuǎn)向極化率。,21,非極性電介質(zhì)分子在外電場中只有誘導(dǎo)偶極矩，其分子極化率 ； 而極性電介質(zhì)分子在外電場中產(chǎn)生的偶極矩應(yīng)為誘導(dǎo)偶極矩與轉(zhuǎn)向偶極矩之和，其分子極化率,22,如果單位體積內(nèi)有n個分子，每個分子產(chǎn)生的平均偶

7、極矩為，則單位體積內(nèi)的偶極矩p為 p稱為電介質(zhì)的極化度或極化強度，它表明在外電場中電介質(zhì)極化度與分子極化率之間的關(guān)系。,23,非均相介質(zhì)界面兩邊的組分具有不同的極性，在電場作用下將引起電荷在兩界面處聚集，從而產(chǎn)生極化。 這種極化所需要的時間較長，從幾分之一秒到幾分鐘。,4. 界面極化(interfacial polarization),24,一般非均質(zhì)聚合物材料如共混聚合物、填充聚合物和泡沫聚合物都能產(chǎn)生界面極化。 均質(zhì)聚合物也會因含有雜質(zhì)或缺陷以及聚合物中非晶區(qū)與晶區(qū)共存等而產(chǎn)生界面，在這些界面上同樣能產(chǎn)生極化。 界面極化主要影響低頻率(105102hz)下的介電性能。,25,高聚物的極化形

8、式,26,三、介電常數(shù)與分子極化率的關(guān)系,介電常數(shù)是表征極化程度的宏觀物理量 分子極化率是表征極化程度的微觀物理量 兩者之間的關(guān)系由克勞休斯-莫索締（clausius-mossotti）方程描述 p-摩爾極化度； m-相對分子質(zhì)量；-密度； -阿佛加德羅常數(shù)。,27,對于非極性電介質(zhì)有麥克斯韋關(guān)系： n 為非極性電介質(zhì)的折射率 與溫度無關(guān)。,28,對于極性電介質(zhì) 此式稱為德拜方程。 在不同溫度下測得，即可作圖求出位移極化率和分子固有偶極距 。,29,四、高聚物的介電常數(shù),在三種基本極化中，以轉(zhuǎn)向極化的貢獻為最大，轉(zhuǎn)向極化只有極性分子才能發(fā)生，并與介質(zhì)的極性大小直接有關(guān)，極性大小用偶極矩來衡量。

9、,30,按照偶極矩的大小，可以將高聚物大致分為四類，它們分別對應(yīng)于介電常數(shù)的某一數(shù)值范圍： 非極性聚合物：=0d， ； 弱極性聚合物：00.7d， 。 隨著偶極矩的增加，聚合物的介電常數(shù)逐漸增大。,31,常用塑料的介電常數(shù),32,五、影響高聚物介電常數(shù)的結(jié)構(gòu)因素,聚合物的結(jié)構(gòu) 外界因素：溫度、頻率,極性大、介電常數(shù)大,33,1. 極性基團的位置,極性基團在分子鏈上的位置不同，對介電常數(shù)的影響也不同。 主鏈上的極性基團活動性小，它的轉(zhuǎn)向需要伴隨著主鏈構(gòu)象的改變，因而這種極性基團對介電常數(shù)影響較小。而側(cè)基上的極性基團，特別是柔性的極性側(cè)基，因其活動性較大，對介電常數(shù)的影響就較大。,34,主鏈上的極

10、性基團對聚合物介電常數(shù)的貢獻大小，還依賴于聚合物所處的物理狀態(tài)。,玻璃態(tài)下，鏈段運動被凍結(jié)，這類極性基團的轉(zhuǎn)向運動困難，它們對聚合物的介電常數(shù)的貢獻很小，而在高彈態(tài)時，鏈段可以運動，極性基團轉(zhuǎn)向可以順利進行，對介電常數(shù)的貢獻變大。,35,例如，當(dāng)溫度升高到tg以上，聚氯乙烯的介電常數(shù)將從3.5增加到15，聚酰胺則從4.0增加到約50； 聚氯乙稀的極性基團幾乎比氯丁橡膠（聚氯丁二烯）多一倍，但在室溫下，氯丁橡膠的約為聚氯乙稀的3倍。,36,2. 分子結(jié)構(gòu)的對稱性,對稱性越好，介電常數(shù)越小 同一種聚合物，全同立構(gòu)介電常數(shù)高，間同立構(gòu)介電常數(shù)低，而無規(guī)立構(gòu)的介電常數(shù)介于二者之間。,37,3. 交聯(lián)和

11、支化,交聯(lián)使極性基團轉(zhuǎn)向困難，因而熱固性聚合物的介電常數(shù)隨交聯(lián)度的提高而下降。 酚醛樹脂極性很強，但固化比較完全時，其介電常數(shù)不太高（6）。 支化使分子間的相互作用減弱，分子鏈的活動能力增加，使介電常數(shù)升高。,38,4. 結(jié) 晶,結(jié)晶使分子排列規(guī)整，增加分子間的作用力，降低極性基團的活動能力，即抑制了鏈段上偶極的轉(zhuǎn)向極化，使介電常數(shù)減小。當(dāng)結(jié)晶度大于70時，偶極極化會被完全抑制，降至很低。,此外，共聚、共混、加入添加劑等均會引起介電性能的變化。,39,第二節(jié) 介 電 損 耗,介電損耗的物理意義 介電損耗的表征 高聚物的介電損耗,40,一、介電損耗的物理意義,產(chǎn)生介電損耗主要有兩個原因 （1）電

12、導(dǎo)損耗：電介質(zhì)所含的微量導(dǎo)電載流子在電場作用下流動時，克服內(nèi)摩擦力所消耗的電能。非極性聚合物主要是電導(dǎo)損耗； （2）松弛損耗：偶極轉(zhuǎn)向極化的松弛過程引起。是極性聚合物介電損耗的主要部分。,41,偶極轉(zhuǎn)向與電場同步,當(dāng)電場變化從0到1/4周期時，電場對偶極子做功，使偶極子極化并從電場吸收能量；在1/41/2周期期間，隨電場強度減弱，偶極子靠熱運動回復(fù)到原狀，取得的能量又全部還給了電場。后半周期與前半周期相同，只是極化方向相反。所以在電場變化一周時，電介質(zhì)不損耗能量。,42,隨電場頻率的增加，首先轉(zhuǎn)向極化跟不上電場變化，這時電介質(zhì)放出的能量小于吸收的能量，能量差消耗于克服偶極子轉(zhuǎn)向時所受的摩擦阻力

13、，從而使電介質(zhì)發(fā)熱，產(chǎn)生了介質(zhì)損耗。,偶極轉(zhuǎn)向滯后電場,當(dāng)電場頻率進一步提高時，偶極子的轉(zhuǎn)向極化完全跟不上電場的變化，轉(zhuǎn)向極化不會發(fā)生，介質(zhì)損耗也就急劇下降。,43,由于電子極化和原子極化很快，原子極化損耗在（10121014 hz）；電子極化損耗在（10141016 hz）。在電頻區(qū)，只有轉(zhuǎn)向極化引起的介質(zhì)損耗。,44,二、介電損耗的表征,借助于電容器來分析交變電場作用下的介電損耗，從而得到介電損耗的表征量。,45,在一個電容量為c0的真空電容器極板上，加上一個交流電壓 ，則流過真空電容器的電流為,46,電流ii的相角比電壓u超前90，即只存在無功的電容電流，它的電功功率為 ，因此真空電容器

14、不損耗能量,真空電容器,47,電介質(zhì)電容器的極板之間，仍然加上交流電壓u，當(dāng)電介質(zhì)的轉(zhuǎn)向極化不能完全跟上外電場的變化時，則發(fā)生介質(zhì)損耗。這時流過電容器的電流id與外加電壓的相位差不再是90 。,介質(zhì)電容器,48,稱為復(fù)介電常數(shù)； 為復(fù)介電常數(shù)的實數(shù)部分，也就是實驗測得的介電常數(shù)； 為復(fù)介電常數(shù)的虛數(shù)部分，稱為介電損耗因數(shù)。,49,第一項電流ic與電壓的相位差是90，相當(dāng)于流過“純電容”的電流；而第二項電流ir與電壓同相位，相當(dāng)于流過“純電阻”的電流。,50,表征介電損耗的關(guān)系式： 稱為介電損耗角，tan稱為介電損耗角正切，用來表征材料介電損耗大小的物理量。,51,容性無功電流ic對應(yīng)于容性無功

15、功率qc 表示電容器與電源之間往返交換的功率，即介質(zhì)電容器貯存電能的能力。,52,有功電流ir對應(yīng)的電功功率是,53,由此，介質(zhì)損耗tan的物理意義是交變電場作用的每一周期內(nèi)電介質(zhì)損耗電場能量的大小。 對于理想電容器，tan0,54,介質(zhì)損耗的等效電路,用電路的概念來描述介電損耗，可把介質(zhì)電容器看成由一個理想的電容器和一個電阻并聯(lián)或串聯(lián)的等效電路 。,55,在并聯(lián)等效電路中 在串聯(lián)電路中,56,對于非極性介質(zhì)或損耗很小的介質(zhì)，在外電場作用下，由極化造成的損耗很小，損耗主要是電導(dǎo)電流造成。這類介質(zhì)的介電損耗宜按并聯(lián)等效電路來研究與計算； 對于極性介質(zhì)或損耗較大的介質(zhì)，它們在外電場作用下，由極化而

16、造成的外電場能量損耗較大，對這類介質(zhì)的介電損耗宜用串聯(lián)等效電路來研究與計算。,57,三、高聚物的介電損耗,聚合物的介電損耗角正切值通常小于1，大多數(shù)在10-2到10-4范圍內(nèi)。通常非極性聚合物的tan很?。?04），而極性聚合物的tan相對較大，一般在102數(shù)量級。,58,常用塑料的介電損耗角正切,59,影響聚合物的介電損耗的因素 聚合物的結(jié)構(gòu) 外界條件：溫度、頻率,60,當(dāng)極性基團位于聚合物的柔性側(cè)基末端時，其轉(zhuǎn)向極化的過程是一個獨立的過程，引起的介電損耗并不大，而對介電常數(shù)有較大的貢獻。這就有可能得到一種介電常數(shù)較大、介電損耗不是太大的材料，以滿足制造特種電容器對介電材料的要求。,61,第

17、三節(jié) 高聚物的介電擊穿,在強電場（105106v/cm）中，電流-電壓關(guān)系不再服從歐姆定律，電流比電壓增大得更快，當(dāng)電壓升至某臨界值時，聚合物中形成局部電導(dǎo)，從而使它喪失電絕緣性能，這種現(xiàn)象稱為介電擊穿(dielectric breakdown)。 試樣擊穿時，試樣上的電壓突然降落，通過試樣的電流突然增大，時常會發(fā)出光或聲，試樣上有貫穿的小孔、裂紋以及碳化痕跡等。材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)遭到破壞。,62,用擊穿強度（介電強度）e表示高聚物電絕緣體的耐電壓指標(biāo)： vc擊穿電壓， d試樣厚度,63,介電強度試驗分為兩種類型：擊穿試驗和耐電壓試驗。 擊穿試驗是在一定試驗條件下，升高電壓直到試樣發(fā)生擊穿為止，測

18、得擊穿場強或擊穿電壓。 耐電壓試驗是在一定試驗條件下，對試樣施加一定電壓，經(jīng)歷一定時間，若在此時間內(nèi)試樣不發(fā)生擊穿，即認(rèn)為試樣是合格的。 顯然，耐電壓試驗只能說明試樣的介電強度不低于該試驗電壓的水平，但不能說明究竟有多高。要想知道介電強度有多高，必須做擊穿試驗。,64,常用塑料的介電強度,65,電擊穿機理有：電擊穿、電機械擊穿、熱擊穿、化學(xué)擊穿和放電擊穿等。 由于高聚物的介電擊穿是一個很復(fù)雜的過程，還存在著許多未知因素，有關(guān)介電擊穿與高聚物結(jié)構(gòu)的關(guān)系尚需深入研究。,66,10kv 30kv pe電樹生長（針尖電極）,67,有機玻璃中形成的電樹枝,68,69,電壓 溫度 頻率 聚集態(tài)結(jié)構(gòu) 殘存應(yīng)

19、力,電壓頻率對xlpe中電樹枝結(jié)構(gòu)的影響,70,高聚物的分子量、交聯(lián)度、結(jié)晶度的增加可增加擊穿電壓，這是因為這些結(jié)構(gòu)因素能提高高聚物的熱擊穿能力。,71,不同工藝條件下聚偏二氟乙烯(pvdf)的電擊穿強度,72,第五節(jié) 高聚物的介電松弛譜(dielectric relaxation spectrum ),73,像動態(tài)力學(xué)性能一樣，介電性能也依賴于溫度和電場頻率，聚合物試樣在交變電場中，固定頻率在某一溫度范圍，或固定溫度在某一頻率范圍內(nèi)測量試樣的介電常數(shù)和介電損耗，即可得到一特征譜圖，稱為聚合物的介電松弛譜，前者為溫度譜，后者為頻率譜。,74,在介電松弛譜圖上，聚合物的介電常數(shù)呈一個或多個臺階，

20、介電損耗一般出現(xiàn)一個或多個峰值，分別對應(yīng)于不同尺寸運動單元的偶極子在電場中的松弛。按照這些損耗峰在譜圖上出現(xiàn)的先后，在溫度譜上從高溫到低溫、在頻率譜上從低頻到高頻，依次稱為、等松弛峰。,75,一、頻率譜,在一定溫度下，交變電場中的德拜(debye)方程為：,76,介電常數(shù)和損耗因子的總頻率譜圖,聚合物的介電譜圖中，峰的寬度比具有單一松弛時間的德拜方程給出的理論峰要寬，峰高較低。 因為聚合物有不同大小的運動單元，如不同長度的鏈段和取代基團等，這決定了聚合物中偶極轉(zhuǎn)向具有較寬的松弛時間分布，損耗峰的寬度實際是由對應(yīng)的具有單值松弛時間的許多小峰疊加的結(jié)果。,77,二、溫度譜,介電損耗溫度譜,78,各

21、種頻率下介電常數(shù)和介電損耗與溫度的關(guān)系,79,由介電松弛譜圖可求得各運動單元的活化能。偶極子在電場中取向，應(yīng)具有足夠的能量以克服位壘，這種速度過程服從阿累尼烏斯（arrhenius）方程 tan出現(xiàn)最大值時：,80,非晶態(tài)均相聚合物的介電譜 結(jié)晶聚合物的介電譜 非極性聚合物的介電譜 極性聚合物的介電譜,81,1. 非晶態(tài)均相聚合物的介電譜,在完全非晶態(tài)的均相聚合物介電譜圖上，松弛總是與聚合物分子的鏈段運動關(guān)聯(lián)（玻璃化轉(zhuǎn)變），和等次級松弛過程，則對應(yīng)于較小運動單元的運動 。,82,聚丙烯酸甲酯極性基團在側(cè)基上，峰反映了極性基繞主鏈的旋轉(zhuǎn)運動聚氯乙稀，峰反映了玻璃態(tài)下比較短的鏈段在其平衡位置附近的

22、有限振動,83,pet的tan與溫度的關(guān)系,非晶態(tài)聚合物的松弛峰比峰要尖銳，過程的溫度依賴性通常比過程要陡得多，這意味著較大尺寸的運動需要較高的活化能。,84,2. 結(jié)晶聚合物的介電譜,在部分結(jié)晶的聚合物中，除了在非晶區(qū)的偶極取向外，還有發(fā)生在結(jié)晶內(nèi)和結(jié)晶邊界上的各種分子運動。 用改變結(jié)晶度的方法可以確定損耗峰是屬于非晶區(qū)還是與晶相有關(guān)的。淬火使結(jié)晶度降低后，會使所有由非晶區(qū)引起的松弛過程的強度增加。,85,由側(cè)基旋轉(zhuǎn)引起的峰位置不受聚集態(tài)結(jié)構(gòu)改變的影響，但其強度隨結(jié)晶和取向略有下降； 峰的位置隨結(jié)晶和取向移向高溫，并且峰值顯著下降。,pet的tan與溫度的關(guān)系,86,3. 非極性聚合物的介電

23、譜,非極性聚合物如pe、pp、ptfe等沒有極性基，理論損耗值（ ）很小。 用熱刺激電流等方法測量時，可以檢測到它們的松弛行為，因為在這些聚合物中總是含有某些極性基團（如催化劑、抗氧劑和氧化產(chǎn)物等）的緣故。,87,三種pe的介電溫度譜圖,對比不同結(jié)晶度試樣得知c是發(fā)生在晶區(qū)的松弛，而a(或)是發(fā)生在非晶區(qū)的，松弛為主鏈中的曲柄運動。與紅外光譜測定結(jié)果對比可以確定，聚乙烯的松弛主要是由氧化而生成的在主鏈上的羰基造成的。,88,pe的tan與羰基含量的關(guān)系,由圖可見，很微量的羰基可明顯地反映在介電損耗值的變化上，由此可見介電損耗法能靈敏地反映聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)。,89,4. 極性聚合物的介電譜,極性

24、聚合物比非極性聚合物有更高的介電損耗,pvc的介電溫度譜,90,第六節(jié) 介電分析測試技術(shù),根據(jù)施加于待測試樣的激勵信號不同，介電譜技術(shù)可分為頻域介電譜技術(shù)、時域介電譜技術(shù)和白噪聲相關(guān)技術(shù)三大類?？蓽y從10-7hz31013hz的頻率范圍，溫度從-2701650區(qū)間內(nèi)獲得材料的介電譜圖。,91,用正弦波激勵測量介電譜的實驗技術(shù)稱為頻域介電譜技術(shù)，其覆蓋頻率范圍約從0.01hz到31011hz，頻域測量技術(shù)有電橋法、諧振法、傳輸線定向波法、諧振腔法、自由空間電荷法等。,92,觀察樣品對激勵它的階躍電壓脈沖的響應(yīng)求取材料的介電參數(shù)的技術(shù)稱為時域介電譜技術(shù)，利用階躍函數(shù)時，是測定某一量與時間的關(guān)系，實

25、質(zhì)上就是暫態(tài)法，它可以分為慢響應(yīng)和快響應(yīng)兩類，其頻率范圍為10-71.61010hz。,93,一、電橋法,電橋法是測量和tan最廣泛使用的方法之一，其主要優(yōu)點是測量電容和損耗的范圍廣、精度高、頻帶寬，還可以采用三電極系統(tǒng)來消除表面電導(dǎo)和邊緣效應(yīng)帶來的測量誤差。電橋法測量的頻率從0.01hz到150mhz。常用的電橋有：阻容電橋、變壓器電橋（也稱電感比例臂電橋）、雙t電橋和不平衡電橋等。,94,電橋的四個橋臂均是有電阻電容組成的電橋，統(tǒng)稱為阻容電橋。根據(jù)使用條件和各橋臂的阻抗不同，又可分為多種阻容電橋。在及tan測量中，根據(jù)測量電壓的不同，主要采用的有高壓西林電橋和低壓工頻電橋 。,95,高壓西

26、林電橋 低壓阻容電橋,96,變壓器電橋又稱為電感比例臂電橋，電橋除了試樣和標(biāo)準(zhǔn)電容器各為一個橋臂之外，還有兩個橋臂由電感組成。根據(jù)使用條件的不同，電感橋臂可與平衡指示器回路耦合，稱為電流比變壓器電橋；電感橋臂也可與電橋的電源耦合，稱為電壓比變壓器電橋。,97,電流比變壓器電橋 電壓比變壓器電橋,98,雙t電橋由兩個t形網(wǎng)絡(luò)并聯(lián)組成，在輸入端接電源e，輸出端接平衡指示器g。當(dāng)兩個網(wǎng)絡(luò)的輸出電流大小相等相位相反時，流過指示器的電流為零，電橋平衡。此類電橋可在較寬的頻率范圍有較高的靈敏度。,99,在測量介電頻率譜時，要在不同頻率下逐點平衡電橋，測出某一頻率下的 及 或 ，這樣就需要很長時間。采用不平

27、衡電橋，只需在開始時，在某一頻率下平衡電橋，之后改變電橋電源的頻率，就可以從電橋偏離平衡時輸出電壓的實部和虛部，測得 及 。,100,二、諧振法,上述電橋測量回路中的雜散電容及電感對測量結(jié)果的影響，隨測量頻率的提高而增大，一般適用于測量頻率在mhz以下。 頻率較高時則采用諧振法，諧振法測試回路簡單，使用元件少，雜散電容及電感較小，在高頻率（可在ghz以上）下可使測量誤差減小到允許范圍。,諧振法測量電容 變q值法測量tan,101,階躍電壓與過渡電流,在某一時刻把直流電壓加到試樣上，可測到隨時間變化的電流，若把電壓去除，并將試樣短路，又可測得符號相反的類似的電流-時間曲線，這一時域信號中包含有很

28、寬的頻譜信息，具體測試方法有數(shù)值傅立葉變換法、電荷法及去極化電流法等。,三、時域法,102,熱刺激電流法 (thermally stimulated discharge current，tsc),去極化電流法，即熱刺激電流法。 20世紀(jì)70年代，熱刺激電流法被應(yīng)用于聚合物。目前，已大量用它來研究聚合物的松弛和轉(zhuǎn)變。,103,tsc法的特點是可以分離任何兩個部分疊合的松弛峰 由于高分子運動單元的多重性，各種松弛峰的寬度較大，以致發(fā)生峰的疊合。如果不予以分開，很難揭示松弛與轉(zhuǎn)變。因此應(yīng)用tsc法可以更準(zhǔn)確地揭示聚合物的松弛與轉(zhuǎn)變。 這種方法有很高的靈敏度。,104,試樣先在一定電場和溫度下發(fā)生極化

29、，之后將試樣短路，測量隨時間變化的去極化電流，通過德拜方程，可求得介電頻譜 。,105,用tsc法研究聚合物的介電溫度譜時，首先把聚合物制成駐極體。即將聚合物薄膜夾在兩個電極中，加熱到極化溫度(通常在tgtm之間，如ptfe的極化溫度為150200，以使鏈段上偶極有足夠的活動性)，施加強直流電場(極化電場，一般為105106v/cm)進行極化，經(jīng)過一定時間(極化時間，幾分鐘到幾小時，使聚合物的偶極在極化溫度以下能充分極化)；,106,在保持電場的情況下使聚合物薄膜冷卻到低溫(如室溫)，去掉電場，結(jié)果使薄膜的帶電狀態(tài)保持下來，從而形成了駐極體。駐極體表面的電荷量與鄰近電極的電荷量相等，但符號相反

30、。,107,將聚合物駐極體升溫以激發(fā)其分子鏈的偶極運動，極化電荷將被釋放出來。這時用微電流計可記錄去(退)極化電流。在去極化電流-溫度（或時間）圖譜上出現(xiàn)電流極大值時的溫度取決于聚合物分子偶極取向機理，因此可以用來研究聚合物的分子運動。這就是駐極體的熱刺激電流法。,108,四、常見動態(tài)介電分析儀,目前國內(nèi)外均有各種類型和不同用途的動態(tài)介電分析儀。國外常見的有日本的tr-10c電橋、瑞士的2801、2821電橋、英國的1615a電橋、美國ta公司的dea 2970型介電分析儀、以及德國netzsch公司的dea 230系列儀器等。,109,美國ta公司的dea 2970的優(yōu)勢在于特殊的傳感器，尤

31、其是陶瓷單面?zhèn)鞲衅?，可以測量液體、涂料和粉末樣品，其主要技術(shù)指標(biāo)有：配備液氮冷卻系統(tǒng)后，溫度范圍為-150500；八個數(shù)量級的頻率變化范圍（0.003100khz）；高達28個頻率的復(fù)波；四種可換式探測器，陶瓷平行板、陶瓷薄膜平行板、陶瓷單面板和遠程單面板；可變的樣品力（5500n）。,110,德國netzsch公司的dea 230型是一系列產(chǎn)品，可以滿足不同客戶的需要和應(yīng)用。為了測量熱固性樹脂固化過程中介電性質(zhì)的巨大變化，有些系統(tǒng)可以在很寬的頻率范圍(0.001hz100khz)進行掃描。有些系統(tǒng)的測量速率很快(最大采樣速率55樣品/sec)，適用于快速固化樹脂體系。,111,國內(nèi)從20世紀(jì)

32、70年代末開始動態(tài)介電分析的應(yīng)用研究，如桂林電器科學(xué)研究所、航空部和航天部的材料研究所、北京航空航天大學(xué)等單位均開展了這方面的研究。如qs1、qs3及co-11型電橋，zjy型自動介電測量儀，jf2107型自動介電分析儀等。航天總公司的dda-1動態(tài)介電分析儀1996年通過鑒定，采用自行研制的薄膜介電傳感器，對樹脂基復(fù)合材料的固化過程進行實時測量與分析，為制定最佳工藝制度提供依據(jù)。,112,dma和dea聯(lián)用技術(shù),由不同儀器的特長和功能相結(jié)合，實現(xiàn)聯(lián)用分析、擴大分析內(nèi)容，確保結(jié)果的準(zhǔn)確性，是現(xiàn)代分析儀器發(fā)展的一個趨勢。動態(tài)熱力分析和動態(tài)介電分析同是研究材料內(nèi)耗（力學(xué)損耗和介電損耗）的最常用方法

33、，兩者聯(lián)用，更有利于揭示材料的結(jié)構(gòu)本質(zhì)。,113,pe公司新型動態(tài)熱機械-介電同步分析儀，由動態(tài)熱機械分析儀和介電分析儀兩個主要部分組成并由相應(yīng)的配件和軟件連接。 ta公司的dea2970微介電分析儀可以和動態(tài)熱機械dma2980聯(lián)用，在dma測量樣品的部位安裝一個遠距離控制單面?zhèn)鞲衅骶涂梢詫崿F(xiàn)同步測量。 netzsch公司的dea 230/2可以與動態(tài)熱機械分析儀dma242聯(lián)用，進行同步dma-dea分析。,114,第七節(jié) 動態(tài)介電分析在高聚物中的應(yīng)用,聚合物的各種介電松弛過程與不同尺寸運動單元的分子運動密切相關(guān)，介電譜是聚合物內(nèi)部分子運動狀況的一種真實寫照。因此測量聚合物的介電譜，成為研

34、究聚合物分子運動的一種重要手段。,115,如支化會引起與在支化點處分子運動有關(guān)的松弛過程； 結(jié)晶度的變化使與晶區(qū)和非晶區(qū)的分子運動相關(guān)的松弛峰高度改變； 交聯(lián)抑制鏈段的運動使a移向高溫和變寬； 取向會使試樣的松弛特性出現(xiàn)明顯地各向異性； 共聚使損耗峰的位置和狀態(tài)隨組成不同而變化； 增塑提高鏈段的活動性使a移向低溫等等。,116,此外，添加劑、雜質(zhì)、共混、老化、降解等也都在聚合物的介電譜上有各自的特征表現(xiàn)，所以介電譜還用于對添加劑、雜質(zhì)和共混體系的分析，對聚合物的固化過程、老化降解過程的研究，介電譜也是一種不可缺少的工具。,117,一、表征聚合物的各級結(jié)構(gòu),前面已介紹了極性和非極性、非晶和結(jié)晶聚合物的介電譜。,118,不同取代基對聚丙烯酯的介電和力學(xué)松弛譜的影響,119,不同取代位置的氯代聚苯乙烯的低溫介電松弛譜,120,聚甲醛松弛的各向異性,材料受到拉伸后取向，呈各向異性，沿拉伸方向和垂直拉伸方向的介電譜不同。,121,二、研究增塑作用,增塑劑的加入使聚合物的粘度降低