生物柴油生產(chǎn)技術(shù)研究

1、生物柴油生產(chǎn)技術(shù)研究一、國內(nèi)外發(fā)展現(xiàn)狀與開發(fā)意義 1、國內(nèi)外發(fā)展現(xiàn)狀生物柴油既可作為一種生物燃料，又可作為柴油機(jī)燃料的添加劑。近20年來，由植物油制備生物柴油作為石油燃料的替代物，已引起了世界各國的廣泛關(guān)注。目前，歐洲和北美主要以植物油為原料制備生物柴油而日本則通過回收廢食用油來制備生物柴油。歐洲已建文了數(shù)家生物柴油工廠規(guī)模最大的生物柴油工廠在意大利生產(chǎn)能力達(dá)250 000t年。1982年前后，德國和奧地利首次在柴油機(jī)引擎中使用菜籽油甲酯。1985年奧地利建立了以新工藝(常溫、常壓)生產(chǎn)菜籽油甲酯的中試裝置，并從1990年起以菜籽油為原料工業(yè)化生產(chǎn)生物柴油。同年生物柴油在拖拉機(jī)中廣泛試用、得到

2、了一致的好評及認(rèn)可。成為生物柴油成功走向市場的里程碑。1996年德國和法國建立了生物柴油的工業(yè)化生產(chǎn)裝置。并在volkswagen、audi等小轎車中使用生物柴油作為發(fā)動(dòng)機(jī)燃料；同年，歐洲還成立了以生產(chǎn)生物柴油為主的生物柴油委員會，這表明了又一個(gè)新興工業(yè)的形成。1991年奧地利標(biāo)準(zhǔn)局首次發(fā)布了生物柴油的標(biāo)準(zhǔn)，之后，世界上其他些國家，如法國、意大利、捷克、瑞典、美國和德國，也相繼建立了生物柴油標(biāo)準(zhǔn)。生物柴油使用最多的是歐洲，份額已占到成品燃料油市場的5。歐洲生產(chǎn)生物柴油的原料主要為菜籽油，目前的生物柴油標(biāo)準(zhǔn)也主要是參照菜籽油的品質(zhì)制定的。1999年，歐盟共生產(chǎn)了3.9億升生物柴油。2000年初德

3、國的生物柴油生產(chǎn)總量已達(dá)45萬噸并有逐年上升的趨勢。德國凱姆瑞亞斯凱特公司自1991年起開發(fā)研制了生產(chǎn)生物柴油的工藝和設(shè)備。目前已在德國和奧地利等歐洲國家建起了多個(gè)生物柴油生產(chǎn)工廠，最大產(chǎn)量達(dá)300噸日。 在美國，生物柴油的產(chǎn)量由1999年的50萬加侖猛增到2000年的500萬加侖。目前已有純態(tài)形式的生物柴油燃料和混合生物柴油燃料、在汽車上的試驗(yàn)已超過1600萬公里。純態(tài)形式的生物柴油又稱為凈生物柴油，已經(jīng)被美國能源政策法正式列為一種汽車替代燃料。依據(jù)原料和生產(chǎn)商的不同，目前美國凈生物柴油的價(jià)格不及1.953.00美元加侖；含80%生物柴油成分的混合生物柴油，市場價(jià)格比傳統(tǒng)柴油貴30-40美分

4、加侖。國際市場上，生物柴油根據(jù)等級和純度的不同，價(jià)格在250美元噸以上。2、開發(fā)意義2001年我國的原油產(chǎn)量為1.65億噸，而石油產(chǎn)品消費(fèi)2億多噸；我國柴油消費(fèi)2000年達(dá)6600噸，大于汽油消費(fèi)的3600噸， 2002年二者差距繼續(xù)擴(kuò)大。發(fā)展生物柴油在近期能夠緩解柴油供應(yīng)緊張，生物柴油是用含植物油或動(dòng)物油作為原料的可再生資源，是優(yōu)質(zhì)的石化柴油代用品。生物柴油是資源永續(xù)的可再生能源，而石油資源是可耗盡的，它和傳統(tǒng)的柴油相比，具有潤滑性能好，儲存、運(yùn)輸、使用安全，抗爆性好，燃燒充分等優(yōu)良性能。目前世界各國紛紛開發(fā)新能源，期望能在維持工業(yè)發(fā)展的同時(shí)，減少溫室氣體的排放量。生物柴油不僅具有可再生的特

5、點(diǎn)，而且生物柴油可生物降解，發(fā)展生物柴油有益于保護(hù)生態(tài)環(huán)境。與石化柴油相比，生物柴油具有以下優(yōu)點(diǎn)：.1）具有優(yōu)良的環(huán)保特性。生物柴油硫含量低可使二氧化硫和硫化物的排放量減少約30%(有催化劑時(shí)為70)。生物柴油不含對環(huán)境造成污染的芳香族烷烴、其廢氣對人體的損害低于石化柴油。檢測表明，與普通柴油相比、使用生物柴油可降低90的空氣毒性。出于生物柴油含氧量高、燃燒時(shí)排煙少，一氧化碳的排放量可減少約10(有催化劑時(shí)為95)。2）生物柴油的生物降解性高。生物柴油沒有怪味，排放氣體無硫和鉛的有毒物質(zhì)，也不含苯及其它芳香化合物，生物柴油的生產(chǎn)和使用完全不會毒害人們的身體健康。3）生物柴油燃燒所排放的co2遠(yuǎn)

6、低于植物生長過程中所吸收的co2，因此使用生物柴油，會大大降低co2的排放和溫室氣體積累。4）具有可再生性。與石化柴油不同，生物柴油作為種可再生能源，其資源不會枯竭。而且，增加生物柴油的生產(chǎn)可以減少石化能源的開采和消耗，從而減少對地球生態(tài)環(huán)境的過度破壞。5）具有較好的低溫發(fā)動(dòng)機(jī)啟動(dòng)性能、無添加劑冷濾點(diǎn)達(dá)-20 。生物柴油可與礦物油混合（加10-30%）作“柴油清潔劑”，適合汽車和船只使用，達(dá)到國家環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)。6）具有較好的潤滑性能，可降低噴油泵、發(fā)動(dòng)機(jī)缸體和連桿的磨損率、延長其使用壽命。7）具有較好的安全性能。生物柴油由于閃點(diǎn)高、不屬干危險(xiǎn)品。生物柴油不易揮發(fā)，生物降解率高達(dá)98%，降解速率是石

7、化柴油的兩倍，如發(fā)生故障時(shí)不會揮發(fā)到大氣中，也不會污染地面和水體，屬于環(huán)境友好的能源產(chǎn)品。因此、在運(yùn)輸、儲存和使用方面有顯而易見的優(yōu)點(diǎn)。8）具有良好的燃料性能。生物柴油十六烷值高、燃燒性好于普通柴油、燃燒殘留物呈微酸性、可延長催化劑和發(fā)動(dòng)機(jī)機(jī)油的使用壽命。 以生物柴油為燃料的發(fā)動(dòng)機(jī)，其廢氣排放指標(biāo)不僅可滿足歐洲ii號標(biāo)準(zhǔn)，還可滿足即將在歐洲實(shí)施的歐洲iii號排放標(biāo)準(zhǔn)。同時(shí)生物柴油可用在任何柴油發(fā)動(dòng)機(jī)、鍋爐機(jī)器，啟動(dòng)性能好，運(yùn)轉(zhuǎn)平穩(wěn)，燃燒安全，熱效率高，積碳少，耗油低。由于生物柴油燃燒時(shí)排放的二氧化碳遠(yuǎn)低于生產(chǎn)生物柴油的植物在生長過程中所吸收的二氧化碳，因此，理論上生物柴油用量的增加不僅不會增加

8、反而會降低二氧化碳的排放量，對解決因二氧化碳增多而導(dǎo)致的全球變暖這一重大環(huán)境問題有積極意義。因此生物柴油是一種真正的綠色柴油。生物柴油在我國乃至世界都還處于起步階段，發(fā)展前景廣闊。隨著世界范圍的能源短缺以及人們對環(huán)境保護(hù)的日益重視，開發(fā)和研究生物柴油這一綠色環(huán)保型燃料，以替代將枯竭的石油能源已迫在眉睫，它不僅是開發(fā)新能源的有效途徑之一，而且可充分利用我國的土地資源、調(diào)整我國農(nóng)作物結(jié)構(gòu)促進(jìn)農(nóng)業(yè)的發(fā)展，同時(shí)還可促進(jìn)新興工業(yè)生物柴油工業(yè)的生產(chǎn)和發(fā)展，可產(chǎn)生巨大的社會效益和經(jīng)濟(jì)效益。只要積極創(chuàng)造良好的產(chǎn)業(yè)發(fā)展環(huán)境，產(chǎn)業(yè)界和科技界努力奮斗，用10年左右時(shí)間建成對國家經(jīng)濟(jì)社會發(fā)展有重要貢獻(xiàn)的生物柴油產(chǎn)業(yè)大

9、有希望。3、生物柴油的應(yīng)用前景環(huán)境與能源是當(dāng)今世界最受關(guān)注的兩大問題。“里約地球高峰會議”上提出的一個(gè)主要目標(biāo)是“要使災(zāi)害降低到最低程度，環(huán)境保持在人類的健康和安全不受損害，并保證世界持續(xù)發(fā)展”。對人類生命有重大影響的空氣質(zhì)量是關(guān)系到可持續(xù)發(fā)展的一個(gè)重要問題。能源與環(huán)境有密切的聯(lián)系，“世界可持續(xù)燃料會議”上，權(quán)威人士指出，世界石油儲備可供使用的年限將不到50年，必須重視可再生能源的開發(fā)利用。1）交通對環(huán)境的影響交通車輛排出的廢氣中有許多有害成份，造成環(huán)境污染。一氧化碳(c0)會引起人體內(nèi)部缺氧，危害中樞神經(jīng)系統(tǒng)，使感覺、反應(yīng)、理解、記憶力減退，還會危害血液循環(huán)系統(tǒng)。碳?xì)浠衔?hc)和氮氧化物

10、(no2)在大氣環(huán)境中受強(qiáng)烈太陽光紫外線照射，會產(chǎn)生一種復(fù)雜的光化學(xué)反應(yīng)，生成一種二次污染物，即光化學(xué)煙霧。二氧化硫(so2)與n0x的酸化作用會造成酸雨。二氧化碳(c02)則會產(chǎn)生溫室效應(yīng)。柴油機(jī)由于燃燒中混合不完全而形成微粒(pm)，會使人產(chǎn)生頭暈、惡心、頭痛等病癥，且容易進(jìn)入和積留在肺部內(nèi)。丹麥的一項(xiàng)研究發(fā)現(xiàn)，柴油燃燒時(shí)產(chǎn)生的致癌物質(zhì)吸附在小于10 u 的微粒外表，駕駛員最容易吸入肺內(nèi)。被調(diào)查的15249名受雇3個(gè)月以上的駕駛員中，有473名得肺癌，與丹麥全國男性的平均得肺癌率相比，高出60此外還有醛類、多環(huán)芳烴(pah)和苯甲苯二甲苯(btx)等有害成份，會造成長期毒害。 隨著城市中交

11、通車輛不斷增加，使用清潔能源已提到議事日程，壓縮天然氣(cng)、液化天然氣(lng)、液化石油氣(lpg)、甲醇、乙醇、生物柴油等，都是可供選擇的代燃料，已經(jīng)有不同規(guī)模的應(yīng)用。使用電力作為車輛動(dòng)力，則可以做到零排放，也是發(fā)展的方向。2）交通車輛的能源結(jié)構(gòu)交通車輛使用的燃料主要依賴于地球的礦藏。如果使用電力，則可以利用多種來源的能源，包括可再生能源。已經(jīng)探明的全球能源儲量以煤為最大，原油和天然氣則為同一個(gè)數(shù)量級。為了便于對比，計(jì)量單位可以使用百萬噸當(dāng)量油(million tonne oil euivalent mtoe)或能量單位1012mj全球能源儲量和年消耗量見表1表1全球能源儲量及年耗量

12、能源儲量 mtoe年耗量mote儲量 1012mj年耗量 1012mj煤575000250024100105原油13600031005700131天然氣1070001700447571按照上述資料測算，煤的儲量可供使用230年，石油約44年，天然氣約63年。由于目前對油田勘探投入的力量大大超過天然氣，估計(jì)天然氣的儲量會有增加。核能的潛力決定于鈾礦的儲量，估計(jì)約在400萬t，目前年耗量約5萬t，隨著耗量的增加，估計(jì)可滿足今后50年的需求。鑒于全球能源儲量是有限的，從長遠(yuǎn)考慮，可再生的能源應(yīng)受到重視。水力、風(fēng)力、太陽能等可以產(chǎn)生電力，應(yīng)用于交通領(lǐng)域。利用農(nóng)作物生產(chǎn)的燃料則可以作為交道車輛的代燃料，

13、其中生物柴油是一種很有發(fā)展前途的代燃料。生物柴油(bio-disel)是由天然植物油與甲醇或乙醇(也屬于可再生的)化學(xué)合成的燃料，可作為柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的代燃料，因此適合于城市公共汽車的應(yīng)用。在美國，主要使用豆油為原料，因?yàn)槊绹罅可a(chǎn)大豆。在歐洲，主要使用菜子油。使用100生物柴油的燃料稱為b100，20%生物柴油與80柴油混合使用的燃料稱為b20生物柴油來源于農(nóng)作物，可以減少對石油的依賴，對于需要進(jìn)口石油的國家，其意義尤為重大。美國能源部所屬國家再生能源實(shí)驗(yàn)室(nrel)開展了一項(xiàng)綜合研究，對美國不同地區(qū)的8家交通公司的100多輛使用代燃料和柴油的公共汽車進(jìn)行調(diào)查研究，就環(huán)境影響和經(jīng)濟(jì)價(jià)值作出分

14、析。3）生物柴油的環(huán)境評價(jià)車輛廢氣對環(huán)境的影響主要決定于排氣管尾氣的有害成份排放量。但是從更廣義的角度來衡量，則應(yīng)包括從原料生產(chǎn)的最初到使用的最終的全過程所產(chǎn)生的影響。例如，柴油應(yīng)從原油開采和提煉到最終用于公共汽車，而生物柴油則從大豆種植、生長、化合處理到應(yīng)用。以整個(gè)生命周期為基礎(chǔ)進(jìn)行分析對比，包括整個(gè)生產(chǎn)過程中使用的所有資源和消耗的能源，如原油開采中消耗的電力，和種植大豆時(shí)拖拉機(jī)消耗的燃料，以及整個(gè)生產(chǎn)過程中所有排放的污染物質(zhì)、固體廢棄物，以及對水源的影響。nrel的研究內(nèi)容重點(diǎn)對柴油與生物柴油進(jìn)行對比分析。使用b100的公共汽車與使用柴油的公共汽車相比較，整個(gè)生命周期的石油消耗可降低95，

15、因?yàn)樵谏a(chǎn)和輸送b100的過程中仍要消耗一些石油。使用b20的公共汽車，其整個(gè)生命周期的石油消耗可降低19b100與柴油相比較，尾氣的c02排放量約高5，但大豆生產(chǎn)過程中通過光合作用，c02又重新轉(zhuǎn)變?yōu)樘蓟衔?、因此影響環(huán)境的c02總量將大大降低，c02，凈排放量可以減少78以上。使用b20則可減少約16這是生物柴油的最大優(yōu)點(diǎn)，對改善地球的溫室效應(yīng)有很大的貢獻(xiàn)。pm、c0、sox的排放，無論是尾氣的排放量和整個(gè)生命周期的排放量，b100都比柴油低，b20的減少程度約為b100減少程度的20，祥見表2。表2 pm、c0、sox的排放量的降低百分比b100尾氣排放量生命周期排放量pm(10)-6

16、8-32co-46-35sox不排放-8b100的n02排放量比柴油有所增加，因?yàn)樵擁?xiàng)目研究使用未經(jīng)改進(jìn)的發(fā)動(dòng)機(jī)和燃料。如果改進(jìn)發(fā)動(dòng)機(jī)和燃料配方，則nox增加的問題可以得到解決。b20的生命周期nox排放量約增加3% b100的hc尾氣排放量比柴油降低，但生命周期排放量增加，主要原因是大豆生產(chǎn)過程中造成的，可以通過改進(jìn)農(nóng)業(yè)技術(shù)來解決。排放量的對比見表3。對其他代燃料的生命周期分析缺乏資料，尾氣排放量與柴油相比較的增減見表4。表3 nox和hc排放量的增減百分比b100尾氣排放量生命周期排放量nox+9+13hc-37+35表4 幾種代燃料尾氣排放量的增減百分比發(fā)動(dòng)機(jī)l10-260gddc6v9

17、2燃料cng甲醇乙醇pm-（9899）-85-13nox-（4554）-75-47hc+（747546）+1686+230co-（9394）+57+3954）生物柴油的經(jīng)濟(jì)評價(jià)生物柴油的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是可以直接用于傳統(tǒng)的柴油機(jī)而不需要改裝，并且可以利用原有的設(shè)施來貯存和加油。使用其他代燃料則需要增加基本投資，包括購買代燃料公共汽車的增加費(fèi)用，燃料貯存和加注設(shè)施的改造、維護(hù)等所需增加的費(fèi)用。nrel的研究對使用不同燃料與柴油相比所需增加的基本投資進(jìn)行分析，其結(jié)果見表5表5使用各種燃料增加的費(fèi)用（1994年價(jià)格，萬美元）燃料12m公共汽車基礎(chǔ)設(shè)施柴油基價(jià)基價(jià)lpg5.5351.0cng5.0375.0

18、乙醇2.010.0甲醇2.010.0甲烷4.015.0生物柴油00注：柴油公共汽車的基價(jià)、為21.5萬美元； 供l60輛公共汽車的燃料貯存、加注的設(shè)施及維護(hù)費(fèi)用。使用lpg的公共汽車，其裝置所增加的重量約為200-400kg，使用cng約增加8001200kg。如保持車輛總重不變的話，則意味著載客量將相應(yīng)減少。對8家交通公司的100多輛公共汽車評估的結(jié)果，單位行駛公里的運(yùn)行成本毫無疑問以柴油車為最低，研究分析表明，運(yùn)行成本主要取決于燃料價(jià)格，其影響超過車輛維修成本的差異。柴油車的干公里成本最低，cno和lpg略高，生物柴油和乙醇等的燃料價(jià)格高，成本也大大增加。各種燃料的價(jià)格因地區(qū)而不同，因此運(yùn)

19、行成本的差別也很大。經(jīng)濟(jì)評估沒有對代燃料的環(huán)境效益進(jìn)行量化。也沒有考慮可再生能源對國家安全產(chǎn)生的效益，因?yàn)榭稍偕茉床恍枰獙ιa(chǎn)設(shè)備和設(shè)施進(jìn)行基本投資。nrel進(jìn)一步的研究將包括生物柴油的成本效益分析，以整個(gè)生命周期為基礎(chǔ)來評價(jià)生物柴油的經(jīng)濟(jì)性。今后對生命周期的研究還將包括對環(huán)境和公眾健康所產(chǎn)生影響的評估、有關(guān)其他原料的資源的評估、地區(qū)生命周期模型的建立、新型柴油發(fā)動(dòng)機(jī)和新燃料生產(chǎn)技術(shù)所帶來改進(jìn)的評估。二、生產(chǎn)技術(shù)原理酯化法生產(chǎn)生物柴油，系采用脂肪酸與甲醇在催化劑（強(qiáng)堿）的存在下進(jìn)行酯化反應(yīng)，生成脂肪酸甲酯，其反應(yīng)原理為： naohrcooh + ch3oh rcooch3 + h2o r為c

20、717的烷基或烯烴基。由于脂肪酸生產(chǎn)費(fèi)用較高，一般不采用脂肪酸為原料生產(chǎn)脂肪酸甲酯，而采用油脂加工過程中得到的植物油脂為原料，強(qiáng)堿催化劑可以作為油脂與甲醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)的催化劑。反應(yīng)一般在甲醇回流溫度下進(jìn)行，也可以在加壓下的攪拌反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)過程中生成的甲酯很容易與水和作為催化劑的硫酸的分離，在較長的反應(yīng)時(shí)間后可以得到很高的轉(zhuǎn)化率，但不能使脂肪酸甘油酯達(dá)到很高的轉(zhuǎn)化率。因此采用植物油脂為原料生產(chǎn)生物柴油，一般在后面酯交換步驟。其工藝過程如圖。酯化反應(yīng)器naoh甲醇分離酯化反應(yīng)器油脂分離、洗滌、干燥中和、分離、蒸餾生物柴油naoh甲醇甘油三、生物柴油的質(zhì)量指標(biāo)生物柴油代替石化柴油在現(xiàn)有的柴油

21、機(jī)中使用，需要達(dá)到合適的技術(shù)質(zhì)量指標(biāo)，目前多數(shù)生產(chǎn)和使用生物柴油的國家，直接采用石化柴油的技術(shù)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，但生物柴油有一些特殊的性能和參數(shù)。根據(jù)專利de 4209779（或us 5354878）的介紹，作為高級柴油機(jī)的燃料，非常重要的在酯基轉(zhuǎn)移后，總甘油含量要低于0.2%（重量），最好低于0.15%（重量），游離甘油含量應(yīng)在0.01%（重量）以下，酸價(jià)不超過0.2，甘油三酯殘留物應(yīng)接近0。為此德國制定了e din 51606生物柴油技術(shù)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。但對另外一些國家而言，他們并不使用純的生物柴油作為柴油機(jī)燃料，而是根據(jù)技術(shù)經(jīng)濟(jì)情況，利用生物柴油與石化柴油互溶的特點(diǎn)，將生物柴油和石化柴油混合作為柴油機(jī)

22、燃料，也稱為生物柴油（為與生物柴油進(jìn)行區(qū)別，我們稱之為生物柴油制品，下同）如美國生產(chǎn)和使用b20（含20%的生物柴油和80%的石化柴油）生物柴油制品，并可以通過調(diào)整適當(dāng)?shù)谋壤ＷC產(chǎn)品達(dá)到要求嚴(yán)格的環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)，也不影響生物柴油制品的使用性能。這樣對生物柴油的技術(shù)要求就可以適當(dāng)放寬。但擁有高質(zhì)量的生物柴油，才能配制出高質(zhì)量的生物柴油制品。四、生物柴油的研制關(guān)于生物柴油的制備，在國內(nèi)外資料上有比較詳細(xì)的介紹，本研究使用大豆油為原料，用naoh作為催化劑與甲醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)制備生物柴油，并重點(diǎn)對反應(yīng)配比及反映溫度對生物柴油中總甘油含量的影響進(jìn)行了研究，同時(shí)探討降低生物柴油中游離甘油的方法。1、主要原料

23、與試劑大豆油（分子量按885計(jì)算）甲醇： 無水，99.5% naoh：固體燒堿，95%濃硫酸：98% 10%碘化鉀溶液過碘酸鉀溶液：稱取過碘酸鉀2.3克溶于100毫升1n的硫酸溶液（將28毫升比重1.84的硫酸，緩慢注入972毫升水中），加水稀釋至1000毫升。0.1n硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取試劑硫代硫酸鈉（na2s2o3）16克，溶解于1000毫升新煮沸而經(jīng)冷卻的水中，靜置過夜或更長時(shí)間，在做標(biāo)定為佳。20%酸溶液：量取比重1.84的硫酸55毫升緩緩倒入450毫升水中混勻而得。淀粉指示劑：取可溶性淀粉0.5克，加冷水100毫升，攪和后加熱至沸，放冷靜置，傾出上層清液，或過濾則更佳。2、生物柴

24、油制取與檢測1) 生物柴油制取步驟如下：a、分別取200g 植物油，按摩爾比為3.5:1，4.5:1，5.5:1，6.5:1的比例分別加入甲醇，同時(shí)加入油重0.5%，0.8%，1.1%的固體燒堿，（燒堿事先配制成燒堿甲醇溶液）劇烈攪拌使反應(yīng)物料充分混合；b、分別置于60、70、80水浴中反應(yīng)1hr；c、靜置分離反應(yīng)混合物中的甘油層，迅速并用計(jì)算量的濃硫酸中和，離心分離，得到酸化油、粗甘油、和硫酸鈉；d、在按第一次比例的30%加入甲醇和naoh催化劑，劇烈攪拌后置相同的溫度條件下反應(yīng)；e、靜置分離反應(yīng)混合物中的甘油層，迅速并用計(jì)算量的濃硫酸中和，離心分離，得到酸化油、粗甘油、和硫酸鈉； f、在油

25、層中加入80的水溶液洗滌后，離心分離，分出水層；g、蒸餾得到的生物柴油，至無甲醇蒸出為止；h、冷卻并過濾生物柴油。 2)甘油含量檢測原理與步驟 脂肪酸甲酯與粗甘油分別進(jìn)行總甘油含量測定。依據(jù)過碘酸鉀能氧化有機(jī)物中的羥基、胺基的原理，甘油可被氧化成甲酸和甲醛，而過碘酸鉀被還原為碘酸鉀，碘酸鉀和過量的過碘酸鉀，在強(qiáng)酸溶液中加入碘化鉀后析出碘，游離碘用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。測定過程中的反應(yīng)式如下：c3h6(oh)3 + 2kio4 =2hcho + hcooh + 2kio3 + h2okio3 + 5ki + 6hci =3i2 + 6kci + 3h2okio4 + 7ki +8hci = 4

26、i2 + 8kci + 4h2oi2 + 2na2s2o3 =2nai +na2s4o6 a、按表格的規(guī)定準(zhǔn)確稱取樣品于500毫升容量瓶中，加水至刻度線，充分搖勻。b、用吸管吸取25毫升注入碘價(jià)瓶中，再用吸管加入50毫升過碘酸鉀溶液，輕輕搖勻后靜置15分鐘。c、靜置后的溶液中加入10%碘化鉀溶液20毫升，20%酸溶液20毫升和水50毫升。用0.1n硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定到溶液為淡黃色時(shí)，加淀粉指示劑0.51毫升，繼續(xù)滴定至藍(lán)色恰消退為止。d、取25毫升蒸餾水代替甘油溶液作空白實(shí)驗(yàn)。結(jié)果計(jì)算： n（v2-v1）0.02302420甘油（%）= 100 w式中：n-硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的當(dāng)量濃度；

27、v1與v2 -滴定試樣與空白實(shí)驗(yàn)耗去硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液毫升數(shù)； 0.023024-每毫升1n硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)于甘油克數(shù)； 20-甘油樣品稀釋的倍數(shù)； w-樣品的重量。注意要點(diǎn)：（1）當(dāng)試樣實(shí)驗(yàn)和空白實(shí)驗(yàn)滴定耗用去的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的毫升數(shù)的比值等于四分之三或小于四分之三時(shí)；則說明甘油樣品稱量多了點(diǎn)，也可說是50毫升過碘酸鉀溶液不夠使甘油全部氧化。這可由測定原理中的反應(yīng)式得到解答；過碘酸鉀與碘化鉀和鹽酸反應(yīng)析出四個(gè)碘分子，過碘酸鉀與甘油起了氧化反應(yīng)后生成的碘酸鉀，與碘化鉀和鹽酸反應(yīng)析出三個(gè)碘分子，兩者之比是四分之三，所以耗用去硫代硫酸鈉溶液的比值剛好是四分之三時(shí)，表示過碘酸鉀全部氧化完，

28、沒有過量，因此，這一測定結(jié)果不會正確的，除非是50毫升過碘酸鉀溶液中的過碘酸鉀恰降25毫升甘油稀釋溶液中甘油全部氧化。為此，必須減少樣品重量后重做，在比值大于四分之三時(shí)，才得到正確結(jié)果。（2）兩次平行實(shí)驗(yàn)的允許誤差應(yīng)不超過0.30。3、實(shí)驗(yàn)結(jié)果表6 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)紀(jì)錄序號反應(yīng)溫度，naoh重，醇油比生物柴油產(chǎn)量，g甲酯總甘油含量，%甘油產(chǎn)量，g甘油純度，酸化油量，g備注1600.53.5:1178.20.3028.371.313.22600.84.5:1186.70.3226.570.613.83601.15.5:1170.30.4025.766.715.04700.54.5:1170.00.312

29、7.471.013.45700.85.5:1184.20.3326.970.114.06701.13.5:1171.60.4126.267.314.87800.55.5:1181.90.3227.670.813.48800.83.5:1183.80.3126.370.414.29801.14.5:1167.70.4025.867.515.110700.84.5:1185.30.3325.470.113.34、試驗(yàn)結(jié)果討論從以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，在選定的反應(yīng)條件下，得到了滿意的生物柴油轉(zhuǎn)化率。通過以上結(jié)果分析，溫度對反映的影響很小；醇油摩爾比在4.5:1以上對生物柴油產(chǎn)率和生物柴油中總甘油含量影

30、響不大，但醇油摩爾比越大，在后面就需要越多的能量來蒸餾回收甲醇；催化劑naoh的加入量對反應(yīng)有較為顯著的影響，在本實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)加入量較少時(shí)，生物柴油中總甘油含量上升，說明反應(yīng)不完全，而催化劑加入量較大時(shí)，使酸化油的量顯著增加，說明過多的催化劑加重了皂化反應(yīng)；同時(shí)實(shí)驗(yàn)過程中兩次生物柴油和甘油層靜置分離時(shí)間對生物柴油中總甘油含量影響較大，當(dāng)naoh的加入量分別為0.5、0.8時(shí)靜置時(shí)間為30分鐘，而naoh的加入量為1.1時(shí)，靜置時(shí)間僅為15分鐘（此時(shí)若延長靜置時(shí)間則會出現(xiàn)甘油凝結(jié)現(xiàn)象），因而造成生物柴油的損失較大以及總甘油含量偏高。通過實(shí)驗(yàn)，對采用植物油為原料生產(chǎn)生物柴油，其較理想的反映條件是：醇

31、油摩爾比為4.5:1，催化劑加入量為油重的0.8，反應(yīng)溫度為6070。五、我國生物柴油產(chǎn)業(yè)的發(fā)展展望 生物柴油是以含油植物(大豆、花生、油菜籽、玉米、棉籽、葵花子、小桐籽、光皮樹、黃連木、芒屬作物、工程藻類等)和動(dòng)物油脂(豬油、牛油、魚油等)以及廢食用油為原料制成的可再生能源。生物柴油作為液體燃料，是優(yōu)質(zhì)的石油柴油代用品。 近年來，生物柴油作為新興產(chǎn)業(yè)在歐美國家持續(xù)高速發(fā)展。歐盟國家和美國政府紛紛提供高額財(cái)政補(bǔ)貼支持種植油料作物(歐盟主要為油萊，美國主要為大豆)，對生產(chǎn)生物柴油給予稅收優(yōu)惠，使生物柴油價(jià)格與石油柴油相當(dāng)，具有市場競爭力，產(chǎn)業(yè)發(fā)展勢頭強(qiáng)勁。以法國和德國為主的歐盟國家2001年產(chǎn)量

32、突破100萬t，成為世界生物柴油的主要生產(chǎn)地，美國產(chǎn)量也從1999年200萬t激增到2001年6萬t。加拿大、巴西、日本等國也在積極發(fā)展生物柴油。1、對汽車和環(huán)境生態(tài)友好目前世界各國大多使用b20柴油(20生物柴油與80石油柴油混配)，可以用于任何柴油發(fā)動(dòng)機(jī)，而量可以直接利用觀有的油品儲存、輸運(yùn)和分銷設(shè)施。1份生物柴油的能量等于0.95份石油柴油，是所有替代燃料中最高的.生物柴油具有許多優(yōu)良性質(zhì)：潤滑性能大大優(yōu)于石油柴油，可以顯著降低柴油發(fā)動(dòng)機(jī)部件的磨損；開口閃點(diǎn)160(我國柴油標(biāo)準(zhǔn)為4555)，儲存、運(yùn)輸、使用更安全；十六烷值52.9(我國柴油標(biāo)準(zhǔn)為45)，抗爆性好；合氧量高于石油柴油，可以

33、改善燃燒，減少發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)的碳沉淀。柴油發(fā)動(dòng)機(jī)使用b20柴油基本不會引起問題，但長時(shí)間使用b100柴油(100生物柴油)時(shí)，應(yīng)采用聚四氟乙烯密封墊圈，以避免橡膠密封墊圈的溶脹失效。生物柴油對環(huán)境生態(tài)友好：(1)生產(chǎn)單位能量的生物柴油只需消耗0.3個(gè)單位的能量，僅為石油柴油的14，可以顯著減少資源消耗及產(chǎn)生的污染排放；(2)生物柴油無毒，生物降解率可達(dá)98，降解速率是石油柴油的2倍,可以大大減輕意外泄漏時(shí)對環(huán)境的污染；(3)生物柴油十六烷值和含氧量高，使燃燒更充分，從而減少一氧化碳、碳?xì)浠衔锖皖w粒物等污染物排放；由于基本不含硫和芳香族化合物，二氧化硫和致癌物質(zhì)pnh的排放極低。生物柴油是唯一尾氣排

34、放指標(biāo)全部達(dá)到美國“清潔大氣法”規(guī)定的健康影響檢測要求的替代油品，使用生物柴油的發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣排放指標(biāo)可以滿足嚴(yán)格的歐洲3號標(biāo)準(zhǔn)。柴油燃燒時(shí)的氮氧化合物排放一般高于其它燃料的發(fā)動(dòng)機(jī)，生物柴油也是這樣，但使用添加劑和催化還原尾氣處理裝置已經(jīng)使排放低于石油柴油；(4)生物柴油生產(chǎn)大多使用植物原料，植物生長中吸收的二氧化碳為燃燒時(shí)排放的二氧化碳的4-6倍，植物還可以把二氧化碳轉(zhuǎn)化為有機(jī)物固化在土壤中，因此，使用生物柴油可以減少溫室氣體排放；(5)利用廢食用油生產(chǎn)生物柴油，可以減少骯臟的、含過氧化類脂等致癌物質(zhì)和其它污染物的廢油排入環(huán)境或重新進(jìn)入食用油系統(tǒng)；(6)在適宜的地區(qū)種植油料作物，可保護(hù)生態(tài)，減少

35、水土流失。 2、增強(qiáng)國家石油安全石油是國家經(jīng)濟(jì)社會發(fā)展和國防建設(shè)極其重要的戰(zhàn)略物資。我國2001年原油產(chǎn)量為l.65億t而石油產(chǎn)品消費(fèi)達(dá)2億多t左右。由于資源限制，我國來來十年中原油年產(chǎn)量最多2億t左右，而石油消費(fèi)將持續(xù)上升。我國今后長期大量進(jìn)口石油已成定局。發(fā)展立足于本國原料大規(guī)模生產(chǎn)的替代液體燃料，是保障我國石油安全的重大戰(zhàn)略措施之一。 柴油是重要的石油產(chǎn)品。我國柴油消費(fèi)1995年為4360萬t，2000年增加到6700萬t，大于汽油消費(fèi)的3600萬t，專家預(yù)測，二者差距將繼續(xù)擴(kuò)大。發(fā)展生物柴油在近期能夠緩解柴油供應(yīng)緊張，長期可大量替代進(jìn)口。如果我國2010年生物柴油產(chǎn)量達(dá)到千萬噸以上，將

36、對我國石油安全做出重大貢獻(xiàn)。而義，生物柴油是資源永續(xù)的可再生能源，而石油資源是可耗盡的.3、促進(jìn)國家和農(nóng)村經(jīng)濟(jì)社會發(fā)展發(fā)展生物柴油對我國農(nóng)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整、農(nóng)村經(jīng)濟(jì)社會發(fā)展和增加農(nóng)民收入具有重要意義。隨著近年來農(nóng)產(chǎn)品(特別是糧食)供大于求，農(nóng)民收入增長緩慢，調(diào)整農(nóng)業(yè)結(jié)構(gòu)，增加農(nóng)民收入，是我們面臨的迫切任務(wù)。我們一直注重農(nóng)產(chǎn)品向食品轉(zhuǎn)化，但由于市場容量制約，近幾年還是出現(xiàn)了賣糧難、賣果難的局面。種植油料作物來生產(chǎn)生物柴油，走的是農(nóng)產(chǎn)品向工業(yè)品轉(zhuǎn)化之路而義液體燃料市場廣闊，是一條強(qiáng)農(nóng)業(yè)富農(nóng)民的可行途徑。它還可以創(chuàng)造大量就業(yè)機(jī)會，帶動(dòng)農(nóng)村及區(qū)域經(jīng)濟(jì)社會發(fā)展，為國家和地方增加稅收。發(fā)展生物柴油既有明顯的社會

37、效益，總體經(jīng)濟(jì)效益也大大超過國家扶植產(chǎn)業(yè)發(fā)展的投入。值得指出，現(xiàn)代石油工業(yè)是高度集中、連續(xù)性很強(qiáng)的產(chǎn)業(yè)，油田與煉油廠在戰(zhàn)爭時(shí)期是敵方的重點(diǎn)攻擊目標(biāo)，容易被破壞，恢復(fù)生產(chǎn)也難。生物柴油原料和生產(chǎn)分散，工藝簡單，規(guī)?？纱罂尚?，易于隱蔽總體生存能力強(qiáng)。美國軍方重視發(fā)展生物柴油，美軍國防能源補(bǔ)給中心已經(jīng)建立了生物柴油供應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，將b20柴油輸送到全國各地美軍。我軍也應(yīng)考慮將生物柴油作為提高油料供應(yīng)可靠性的一項(xiàng)措施。4、我國生物柴油產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀、潛力和發(fā)展模式生產(chǎn)生物柴油比較容易，但滿足嚴(yán)格的燃料質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)、成本和市場價(jià)格具有強(qiáng)勁競爭力則非常困難.我國多年來開展了一些生物柴油的研究開發(fā)工作。中國科技大學(xué)、石油化

38、工科學(xué)研究院、西北農(nóng)林科技大學(xué)、遼河化工廠、東北林業(yè)大學(xué)、化東理工大學(xué)、遼寧省能源所等分別進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)室研究開發(fā)和小型工業(yè)實(shí)驗(yàn)但都沒有實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。海南正和生物能源有限公司是一家民營高科技企業(yè)，經(jīng)過長期努力，解決了一系列關(guān)鍵技術(shù)，于2001年9月在河北邯鄲建成年產(chǎn)l萬t的生物柴油試驗(yàn)工廠，油品經(jīng)石油化工科學(xué)研究院以及環(huán)境科學(xué)研究院測試性能達(dá)到美國astm柴油標(biāo)準(zhǔn)，產(chǎn)品價(jià)格具有一定的市場競爭力。它標(biāo)志著我國生物柴油產(chǎn)業(yè)的誕生。 “十五”發(fā)展綱要提出要發(fā)展各種石油替代品，將發(fā)展生物液體燃料確定為國家產(chǎn)業(yè)發(fā)展方向.根據(jù)初步調(diào)查研究，我們對我國來來十年生物柴油產(chǎn)業(yè)提出三階段發(fā)展設(shè)想：在今后3年的近期階段，

39、使用現(xiàn)有的各種廢油和含油生物資源為原料。我國2000年的食用油消費(fèi)量約1200萬t，每年產(chǎn)生廢油約250萬t，榨油的廢油渣含油約150萬t，各種植物種子合油約200萬to以上資源如能利用l3，則生物柴油產(chǎn)業(yè)規(guī)?？蛇_(dá)200多萬t這一階段由于原料來源分散，企業(yè)規(guī)模不宜大大，應(yīng)在原料集中地建立一些年產(chǎn)10萬t以下的中小型工廠。由于規(guī)模小數(shù)目多，不便管理，而且市場前景還不明確技術(shù)上也需要不斷提高，存在一定的經(jīng)營風(fēng)險(xiǎn)，應(yīng)以民營以及外資企業(yè)為主。本階段應(yīng)開始大規(guī)模種植原料農(nóng)林作物，并不斷改進(jìn)技術(shù)，提高質(zhì)量降低成本。 正和公司在發(fā)展中采取了“政府+企業(yè)+農(nóng)戶+銀行+技術(shù)”的模式。政府鼓勵(lì)農(nóng)民種植油料作物，企業(yè)與農(nóng)戶簽訂原料收購合同，銀行為農(nóng)戶提供種植油料作物貸款，企業(yè)和農(nóng)戶為銀行提供擔(dān)保，政府與企業(yè)在種植、收獲油料作物方面給農(nóng)戶以技術(shù)支持科研單位為企業(yè)提供技術(shù)支持。這種發(fā)展摸式值得借鑒。在2005年后的中期階段，增加使用大規(guī)模種植的常規(guī)農(nóng)