Si對耐候橋梁鋼耐工業(yè)-海洋大氣腐蝕性能的影響

1、Si對耐候橋梁鋼耐工業(yè)-海洋大氣腐蝕性能的影響李東亮基金項目：國家自然科學基金（No.）作者簡介：李東亮（1983-），男，河北唐山人。 付貴勤 朱苗勇（東北大學 材料與冶金學院，沈陽 ）摘 要：采用干/濕周浸加速腐蝕實驗、光學顯微鏡、XRD、SEM等手段，研究了工業(yè)-海洋大氣環(huán)境中，Si對耐候橋梁鋼腐蝕行為的影響規(guī)律。結果表明：實驗鋼的腐蝕過程是不均勻的，上部最輕，中部偏下最嚴重，其腐蝕動力學曲線符合冪函數(shù)W=ATn分布規(guī)律。Si含量由0.25%增加到0.48%，銹層的致密性和物相的結晶度在腐蝕前期快速提高，實驗鋼的耐候性明顯增強；到腐蝕后期，銹層中出現(xiàn)了垂直于鋼基體的裂紋，為外界粒子的入侵

2、提供了快速通道，導致鋼基體腐蝕加重。關鍵詞：耐候橋梁鋼；工業(yè)-海洋大氣；腐蝕；銹層中圖分類號：TG174 文獻標識碼：A 文章編號： 隨著我國橋梁建設向高速、重載、大跨度方向發(fā)展，為保障橋梁的運行安全和使用壽命，耐候鋼理念已經開始應用于橋梁建設中1。如2007年建成的杭州灣跨海大橋、2011建成的南京大勝關長江大橋。如今，我國在建和規(guī)劃中的大型橋梁主要集中于沿海經濟發(fā)達地區(qū)，那里的大氣特征隨著工業(yè)化發(fā)展和汽車保有量的增加已經呈現(xiàn)Cl-和SO2共存的形勢，即工業(yè)-海洋大氣環(huán)境，而關于該環(huán)境下鋼材的腐蝕行為的報道卻相對較少。近年來提出的低成本高性能鋼已經成為鋼材的重要發(fā)展方向。在保證鋼材性能的同時

3、，充分利用本國的資源優(yōu)勢，降低或替換鋼中的貴重合金元素，是降低鋼材成本的環(huán)節(jié)之一。Si作為地殼中排在Fe之前的常見元素，與Ni、Cr相比具有明顯的價格優(yōu)勢。而它對鋼材耐候性的影響規(guī)律還沒有形成統(tǒng)一的認識。梁彩鳳等2通過對我國7個試點17種鋼8年大氣腐蝕數(shù)據(jù)做回歸分析后，認為Si能明顯提高鋼的耐大氣腐蝕性能，其作用在濕熱地區(qū)會更加突出。Oh等3分析暴露16年的鋼樣后，認為在海洋和鄉(xiāng)村大氣中，較高的Si含量有利于細化-FeOOH晶粒，進而使鋼的腐蝕速率降低。Kim等4通過循環(huán)腐蝕實驗和長期大氣暴露實驗，發(fā)現(xiàn)在含Ca耐候鋼中加入0.62%的Si，鋼的耐海洋大氣腐蝕性能和銹層硬度均達到最佳。Towns

4、ned等5對暴露16年的幾百種低合金鋼的數(shù)據(jù)進行分析后，認為Si能明顯提高鋼在工業(yè)大氣中的耐蝕性。Hudson等6將60種鋼進行海水全浸、5年工業(yè)大氣暴曬和實驗室加速腐蝕等實驗，發(fā)現(xiàn)Si含量從0.2%增加到0.8%，鋼在大氣暴曬和海水全浸實驗中的耐蝕性都有不同程度提高，而實驗室加速腐蝕實驗結果卻表現(xiàn)為惡化。Larabee等7對270種鋼材在工業(yè)、鄉(xiāng)村和海濱地區(qū)暴露15.5年的數(shù)據(jù)處理后，得出Si不能提高鋼的耐候性。張起生等8通過模擬工業(yè)大氣腐蝕實驗發(fā)現(xiàn)，隨Si含量增加，銹層增厚、疏松、黏附性下降、-FeOOH減少，鋼的耐候性下降。為此，本文通過實驗室加速腐蝕實驗，研究了工業(yè)-海洋大氣中Si對耐

5、候橋梁鋼腐蝕行為的影響規(guī)律，以為我國橋梁用鋼的設計和生產提供理論支撐。1 實驗材料與方法實驗用鋼板為自行設計，遵循相同的冶煉、軋制和腐蝕制度，主要化學成分見表1。將鋼板加工成30 mm20 mm5 mm、20 mm10 mm5 mm兩種規(guī)格的試樣，分別用于失重/物相分析、腐蝕形貌等。將試樣用砂紙磨至800 #，再用丙酮除油、去離子水除雜除漬、無水乙醇脫水、吹風機吹干，干燥24 h后稱量試樣的邊長和質量（分別精確到0.02 mm和0.1 mg），之后將所有樣品進行同步腐蝕，實驗參照標準為TB/T 2375-1993（鐵路用耐候鋼周期浸潤腐蝕試驗方法）。表1 實驗鋼化學成分Table 1 Chem

6、ical composition of experimental steel (mass fraction，%)SteelCSiMnPSNbTiNiCuFe1#0.0350.250.750.0180.0010.0600.010.200.32Bal.2#0.0370.480.690.0160.0010.0640.010.210.32Bal.實驗在周期浸潤腐蝕實驗箱內進行，設定箱內溫度為（451）、濕度為（382）%。腐蝕介質為0.1 mol/L NaCl+0.01 mol/L NaHSO3溶液，溶液溫度恒定為（421），每7 d更換一次。每個循環(huán)周期為80 min，其中浸潤18 min，干燥62

7、 min；分別于48 h、96 h、144 h、240 h、336 h取樣一次，每種試樣每次各取3個。腐蝕試樣經機械除銹后用除銹液（500 mL鹽酸+500 mL去離子水+20 g六次甲基四胺）清洗，并用空白試樣校正鋼基體的鐵損，之后迅速除雜除漬脫水吹干稱重。用d =（m0-m1）/（S）和v = 36524（dn-dn-1）/ t描述腐蝕動力學，其中：d為腐蝕深度（m），m0和m1分別為腐蝕前、后（校正）試樣質量（g），為實驗鋼密度（g/cm3），S為試樣腐蝕面積（cm2），v為腐蝕速率（mm/year），n為腐蝕/取樣時間（h）。XRD參數(shù)：Cu靶、50 kV、150 mA，掃描角度為10

8、70 、掃描速度為2 /min。2 結果與分析2.1 顯微組織 圖1 實驗鋼金相顯微組織Fig.1 Metallographic microstructure of experimental steel圖1所示為實驗鋼的金相顯微組織。超低碳成分設計、高純度冶煉、全程保護澆鑄和適宜的軋制制度，使鋼板得到均勻性好的細晶粒鐵素體組織，并使各微區(qū)間電極電位差異較小，有利于增強鋼材的強度和耐候性。對比1#、2#顯微組織發(fā)現(xiàn)，Si含量的提高使得鋼中鐵素體的比例增加，珠光體的比例下降。Si是非碳化物固熔元素，它溶于-Fe固溶體中可以降低C的擴散系數(shù)，進而抑制珠光體生成9。在冶金過程中，Si可以起到與P相似的

9、作用，都能縮小相區(qū)，形成相圈；Si在-Fe及-Fe中的溶解度均大于P相應的溶解度，對鐵素體的固溶強化作用僅次于P；Si的加入還可以提高鋼的抗應力腐蝕開裂性能。2.2 腐蝕動力學圖2為實驗鋼的平均腐蝕深度和腐蝕速率曲線。從腐蝕開始到144 h的時間段，2#鋼的平均腐蝕深度一直低于1#鋼，二者差值隨腐蝕時間增加而增大。而在腐蝕200 h附近的某個時間內，1#、2#鋼的平均腐蝕深度曲線發(fā)生反轉，1#開始低于2#，隨腐蝕時間增加，它們的差值有所增大。1#、2#鋼平均腐蝕速率與平均腐蝕深度的變化趨勢正好相反。圖2 實驗鋼平均腐蝕深度和腐蝕速率Fig.2 Average corrosion depth a

10、nd corrosion rate of experimental steel用冪函數(shù)W = ATn對兩種鋼的平均腐蝕速率（或年減薄量）進行擬合，回歸系數(shù)均在0.96以上，擬合結果見表2。其中：W為試樣在T時的年平均腐蝕速率（mm/year），A、n是與環(huán)境和材料相關的常數(shù)，T為干濕周浸加速腐蝕時間（h）。本實驗中，A值越大說明實驗鋼的腐蝕趨勢越大，n值越大說明腐蝕降低的趨勢越小。表2實驗鋼腐蝕動力學曲線擬合結果Table 2 Fitting result of corrosion kinetic curve of experimental steel鋼種擬合方程回歸系數(shù)1#W = 15.11

11、478T-0.28807R2 = 0.961362#W = 10.62034T-0.22280R2 = 0.99110實驗結果說明：實驗鋼在濕熱的工業(yè)-海洋大氣環(huán)境中的腐蝕動力學曲線均符合冪函數(shù)W = ATn分布規(guī)律，增加鋼中Si含量到0.48%可以提高鋼材的耐濕熱大氣腐蝕性能。2.3 銹層物相組成 圖3 銹層物相組成Fig.3 Phase composition of rust圖3為腐蝕所得銹層的物相組成。1#、2#鋼腐蝕144 h和336 h所得銹層均由非晶和少量的-FeOOH、-FeOOH、-FeOOH和Fe3O4組成。隨腐蝕時間增加，1#銹層中-FeOOH、-FeOOH和Fe3O4峰均

12、增強，-FeOOH峰不明顯，2#銹層中-FeOOH、-FeOOH和Fe3O4峰均稍有減弱，-FeOOH峰變化不明顯，而2#銹層的各峰值強度均高于同期1#銹層中相應峰值。-FeOOH、-FeOOH和-FeOOH的含量增加都可以使銹層的保護性增強，其中性能最穩(wěn)定的針狀-FeOOH的增加更能顯著提高銹層的保護性。而作為中間產物的Fe3O4是導體，其含量的變化一定程度上會影響銹層的導電性和保護性。由此判斷：1#、2#鋼在腐蝕144 h時已經生成穩(wěn)定的銹層，此時2#銹層的保護性明顯比1#強，而隨腐蝕的進行，1#銹層的保護性快速提高，與2#的差距逐漸縮小。同時說明適量添加Si能明顯促進銹層中物相的結晶，進

13、而提高銹層的保護性，但Si的這種優(yōu)勢隨腐蝕的加深而逐漸減弱。2.4 銹層微觀形貌圖4為實驗鋼腐蝕144 h和336 h的微觀形貌。隨腐蝕時間增加，銹層的致密性增強，內部裂紋尺寸有所增大，同期2#銹層的致密性和裂紋尺寸都明顯超過1#銹層。 圖4 銹層微觀形貌Fig.4 Microstructure of rust layer 腐蝕144 h的1#、2#鋼均已形成連續(xù)的銹層，它們已經可以全面保護鋼基體。1#銹層的起伏較大，銹層上存在多條蚯蚓狀突起，突起的頂端有細小的裂紋，銹層表面為疏松的粉狀腐蝕產物，那是早期疏松銹層脫落后的部分殘留。2#銹層相對平整、細密，但有較大裂紋生成，這勢必會使銹層的保護性

14、下降，而有的裂紋已被新生腐蝕產物填充，說明此時的2#銹層具有一定的自修復能力。腐蝕336 h的1#、2#銹層致密性和結晶度均明顯增強。1#銹層的微觀組織由團簇生長的花瓣組成，它們是銹層的主要組成物相-FeOOH或-FeOOH，雖然其穩(wěn)定性和細密程度比不上針狀-FeOOH，但仍然有助于提高銹層的保護性。2#銹層已經形成致密且光滑的外殼，原則上其保護性會大幅提高，但因有垂直于鋼基體的裂紋生成，外界粒子可以很容易穿過銹層侵入鋼基體，從而導致2#鋼的后期耐腐蝕性能惡化。裂紋起因于銹層生長過程中體積變化引起的應力積聚，而主要形成于銹層干燥階段的應力釋放過程，是外界粒子侵入鋼基體的快速通道，裂紋增多、擴大

15、、加深或銹層自修復能力下降都會讓更多的外界粒子快速通過銹層，進而導致鋼基體腐蝕加劇，因此，可以將裂紋作為衡量銹層質量的一個重要標準。2.5 宏觀腐蝕形貌圖5為實驗鋼除銹前后的宏觀腐蝕形貌。最初的銹層呈現(xiàn)磚黃色，很薄且平整，但疏松易脫落。隨腐蝕時間增加，銹層呈現(xiàn)多層分布：最外層較薄且疏松易脫落，銹層顏色由淺黑色逐漸轉變?yōu)樯詈谏?；黑色銹層下面是由磚黃色到磚紅色的內部銹層。腐蝕進入中期后，銹層中開始出現(xiàn)明顯的鼓包，并且由淺到深由少到多，以中部偏下位置的鼓包生長最快。從鼓包的留下的痕跡推測，內部銹層的厚度和層數(shù)均隨腐蝕時間延長而增加，存在于鋼基體/銹層界面的鼓包在基體上會留下痕跡。 圖5 實驗鋼除銹前

16、后的宏觀形貌Fig.5 Macroscopic morphologies of experimental steels before and after derusting 銹層由上到下的顏色和狀態(tài)存在明顯差異，上部銹層相對平整且不易脫落，中部銹層鼓包較多且有部分外銹層脫落，下部銹層的絕大多數(shù)外銹層均已脫落且呈現(xiàn)類似海水腐蝕的現(xiàn)象。隨腐蝕時間增加，鋼基體上的腐蝕坑變得不再均勻，逐漸由小到大由淺到深，單個試樣的腐蝕坑從上到下也呈現(xiàn)出由小到大由淺到深的痕跡。這些都說明，垂直放置的試樣的腐蝕過程是不均勻的，腐蝕時間越長或腐蝕位置越靠下腐蝕就越嚴重。結合實驗條件和過程可知：腐蝕速率與液膜的厚度、存在時

17、間和化學性質有直接關系，而溫度、濕度、降水、光照、風速和腐蝕介質等大氣環(huán)境則通過影響液膜來影響腐蝕。楊德鈞和沈卓身10就曾對金屬腐蝕速率與表面液膜厚度的關系進行了分析和總結，其示意圖如圖6所示。通過金屬表面的液膜來估計和防止腐蝕的方法已經得到應用，如加強濺射區(qū)的防腐將會延長橋梁鋼的使用壽命。圖6 金屬腐蝕速率與表面液膜厚度的關系Fig.6 Relationship between the corrosion rate of metal and the thickness of film on its surface3 結論（1）Si是非碳化物固溶元素，它可以抑制珠光體而促進鐵素體的生成。（2）

18、實驗鋼的大氣腐蝕過程是不均勻的，這與其表面液膜的性質和存在時間有關，而周圍大氣環(huán)境通過影響液膜來影響鋼的腐蝕。其腐蝕動力學曲線符合冪函數(shù)W = ATn分布規(guī)律。（3）Si含量從0.25%增加到0.48%，能快速提高銹層的致密性和物相的結晶度，進而增強鋼材的耐腐蝕性能。但在腐蝕后期，致密的外銹層束縛了銹層內部生長應力的釋放，使得垂直于鋼基體的裂紋長大，外界粒子得以快速通過銹層侵入鋼基體，導致其腐蝕惡化。（4）將垂直于鋼基體的裂紋作為衡量銹層保護性的一個主要標準是合理的。參考文獻1 郭愛民，鄒德輝. 我國橋梁用鋼現(xiàn)狀及耐候橋梁鋼發(fā)展J. 中國鋼鐵業(yè)，2008，(9)：18-23.2 梁彩鳳，侯文泰

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22、stance of bridge weathering steel in simulated industrial-marine atmosphereLI Dong-liang, FU Gui-qin, ZHU Miao-yong(School of Materials and Metallurgy, Northeastern University, Shenyang , China)Abstract: The effect of Si on the corrosion behavior of bridge weathering steel in simulated industrial-marine atmosphere was investigated by optical microscope, X-ray diffraction, scanning electron microscopy and a dry/wet alternate immersion accelerated corrosion test using 0.1 mol/L NaCl+0.01 mol/L NaHSO3 solution. The result indicates that the uneven corrosive occurring