第八章配位滴定法

1、第八章 配位滴定法 概述 配位滴定法以配位反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法 用途：主要用于測定金屬離子 配位滴定法對(duì)配位反應(yīng)的要求：配位滴定法對(duì)配位反應(yīng)的要求： 1、配位反應(yīng)必須完全，生成的配合物足夠穩(wěn)、配位反應(yīng)必須完全，生成的配合物足夠穩(wěn) 定定 2、按一定反應(yīng)式定量進(jìn)行、按一定反應(yīng)式定量進(jìn)行 3、反應(yīng)速度快，生成的配合物易溶于水、反應(yīng)速度快，生成的配合物易溶于水 4、有適當(dāng)方法指示終點(diǎn)、有適當(dāng)方法指示終點(diǎn) 配位劑 無機(jī)配位劑 有機(jī)配位劑 分子中含有兩個(gè)以上的配位原子，與金分子中含有兩個(gè)以上的配位原子，與金 屬配位時(shí)形成具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物，穩(wěn)屬配位時(shí)形成具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物，穩(wěn) 定性高定性高 例如：

2、氨羧配位劑例如：氨羧配位劑 與金屬離子生成的配合物不穩(wěn)定，有分與金屬離子生成的配合物不穩(wěn)定，有分 級(jí)配合現(xiàn)象級(jí)配合現(xiàn)象 例如：例如：NH3 第一節(jié) 氨羧配位劑 一 、EDTA的結(jié)構(gòu)與主要性質(zhì) 氨羧配位劑是以氨基二醋酸基團(tuán)為主體的 有機(jī)配位劑 1、乙二胺四醋酸二鈉鹽（EDTA）結(jié)構(gòu) CH2CH2 CH2COOH CH2COOH N HOOCH2C N HOOCH2C Na2H2Y2H2O 2、EDTA的主要性質(zhì) 四元羧酸，在溶液中離解成EDTA陰離 子Y和H+離子 H4Y 易溶解在易溶解在NaOH和和NH3 H2O中生成相應(yīng)的鹽，中生成相應(yīng)的鹽， 溶解度較大，其二鈉鹽在室溫時(shí)溶解，濃度可溶解度較

3、大，其二鈉鹽在室溫時(shí)溶解，濃度可 以達(dá)到以達(dá)到0.3mol/L常用常用EDTA-2Na作為滴定液作為滴定液 EDTA在溶液在溶液pH值大于值大于10.26時(shí)，以時(shí)，以Y4-形式形式 存在，與金屬離子配位的是陰離子，故存在，與金屬離子配位的是陰離子，故EDTA 在堿性溶液中配位能力最強(qiáng)。在堿性溶液中配位能力最強(qiáng)。 二、EDTA與金屬離子配位的特點(diǎn) （一）形成1：1型配合物 金屬離子的配位數(shù)6以下，EDTA中含有4個(gè) 羧基氧和2個(gè)氨基氮，無論金屬化合價(jià)是多少， 都是一摩爾EDTA和一摩爾金屬離子配位 Me 2 + MeY 2 - Y 4 - Me 4 +Y 4 - Me 3 + MeY - Y 4

4、 - MeY MeYMeY EDTA與金屬離子配位比與金屬離子價(jià)態(tài)無關(guān)與金屬離子配位比與金屬離子價(jià)態(tài)無關(guān) （二）形成的配合物穩(wěn)定性高 EDTA于金屬離子配位時(shí)形成多個(gè)五元螯 合環(huán)，增加了配合物的穩(wěn)定性。 vEDTA與金屬離子形成配合物的穩(wěn)定性，以穩(wěn) 定常數(shù)的對(duì)數(shù)值lgK穩(wěn)表示， lgK穩(wěn)越大，配合 物越穩(wěn)定。 能否進(jìn)行配位滴定的條件： lgK穩(wěn) 8 三價(jià)金屬離子及三價(jià)金屬離子及Hg2+： lgK穩(wěn) 穩(wěn) 20 最穩(wěn)定 最穩(wěn)定 二價(jià)金屬離子及二價(jià)金屬離子及Al3+： lgK穩(wěn) 穩(wěn) 為 為15 19 穩(wěn)定穩(wěn)定 堿土金屬離子堿土金屬離子 ： lgK穩(wěn) 穩(wěn) 為 為 8 11 堿金屬離子：堿金屬離子： l

5、gK穩(wěn)穩(wěn) KMe-EDTA ，即使在計(jì)量點(diǎn)后滴入 過量較多的EDTA也不能把In-（藍(lán)色）從MeIn （紅色）中置換出來，這種現(xiàn)象稱為指示劑 的封閉現(xiàn)象。 封閉現(xiàn)象的解決方法：封閉現(xiàn)象的解決方法： 由干擾離子引起由干擾離子引起 加入掩蔽劑掩蔽干擾離子加入掩蔽劑掩蔽干擾離子 由被測離子本身所引起由被測離子本身所引起 返滴定法返滴定法 二、常用的金屬指示劑 （一）鉻黑T（EBT） 屬于偶氮染料 NaO3S NN NO2 OH OH H 2In - HIn 2- In 3- H + H + H + H + - + 紫紅色紫紅色 藍(lán)色 橙色橙色 pH12 鉻黑鉻黑T與金屬離子與金屬離子 配合物為紅色，

6、因配合物為紅色，因 此，使用鉻黑此，使用鉻黑T最最 適用的適用的pH值范圍為值范圍為 9 10.5，指示劑，指示劑 才能明顯的顏色變才能明顯的顏色變 化（紅色化（紅色 藍(lán)色）。藍(lán)色）。 存在的問題及排除方法： v在pH=10的緩沖溶液中，用鉻黑T為指示劑， 可用EDTA直接滴定Mg2+、Zn2+、Pb2+、Hg2+ 等離子 1、遇到封閉離子及采用的掩蔽劑：、遇到封閉離子及采用的掩蔽劑： 封閉離子封閉離子 掩蔽劑掩蔽劑 Al3+、 Fe3+ 三乙醇胺三乙醇胺 Cu2+、Ni2+、Co2+ KCN 2、單獨(dú)滴定Ca2+時(shí)不能用鉻黑T作指示劑，因鉻黑T 與Ca2+形成的配合物穩(wěn)定性小，常加入少量的M

7、g2+， 終點(diǎn)時(shí)顏色變化明顯，也不影響測定結(jié)果。 測Ca2+ 、Mg2+混合物時(shí)，常用鉻黑T。 3、鉻黑T的水溶液易發(fā)生分子聚合而變質(zhì)，聚合后不 再與金屬離子顯色 加入三乙醇胺防止聚合 4、堿性溶液中鉻黑T能被空氣中的氧氧化而褪色 加入鹽酸羥胺或抗環(huán)血酸防止氧化。 （二）二甲酚橙指示劑（XO） pH 6.3 紅色（指示劑顏色） pH 6.3 黃色（指示劑顏色） 因與金屬離子配位后呈紅紫色，故應(yīng)該在pH 6.3 的溶液中使用，終點(diǎn)時(shí)紫紅色 亮黃 色 （三） 鈣紫紅素 pH 813時(shí)顯藍(lán)色（指示劑顏色） pH 1213與鈣離子形成酒紅色配合物， 故應(yīng)該在pH 1213的溶液中使用， 終點(diǎn)時(shí)酒紅色

8、藍(lán)色 第四節(jié) 滴定液的配制與標(biāo)定 EDTA-2Na滴定液（0.05 mol/L）的配制 二、EDTA-2Na滴定液（0.05 mol/L）的 標(biāo)定（ChP2005） EDTA滴定液濃度計(jì)算公式： C m MVV EDTA-2Na ZnO ZnO EDTA-2Na = - 空白 10-3 第四節(jié) 應(yīng)用與示例 （一）、直接滴定法 用于測定符合滴定分析要求的金屬鹽類藥 物，如鈣、鎂、鋅等鹽類的含量。 例：葡萄糖酸鈣的含量測定（ChP2005） v葡萄糖酸鈣含量計(jì)算公式： VEDTA-2Na EDTA-2Na = 10-3 葡葡萄萄糖糖酸酸鈣 鈣% F 22.42 S供 100% 二、返滴定法 在下列情況下，可采用返滴定法： v被測金屬離子對(duì)指示劑有封閉作用，找不到 合適的指示劑 v被測金屬離子與滴定劑配位反應(yīng)速度很慢 v被測金屬離子在滴定的pH條件下會(huì)發(fā)生水解 例如：氫氧化鋁的含量測定 因 Al3+ 與EDTA-2