化學(xué)反應(yīng)工程第二版(郭鍇)課件

1、1 北京化工大學(xué) V2.0 2 緒論 化學(xué)反應(yīng)工程學(xué)是一門研究涉及化學(xué)反 應(yīng)的工程問(wèn)題的學(xué)科。 對(duì)于已經(jīng)在實(shí)驗(yàn)室中實(shí)現(xiàn)的化學(xué)反應(yīng)， 如何將其在工業(yè)規(guī)模實(shí)現(xiàn)是化學(xué)反應(yīng)工 程學(xué)的主要任務(wù)。 3 為了這一目標(biāo)，化學(xué)反應(yīng)工程學(xué)不僅研 究化學(xué)反應(yīng)速率與反應(yīng)條件之間的關(guān)系， 即化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，而且，著重研究傳 遞過(guò)程對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響；研究不 同類型反應(yīng)器的特點(diǎn)及其與化學(xué)反應(yīng)結(jié) 果之間的關(guān)系。 4 工業(yè)規(guī)模的化學(xué)反應(yīng)較之實(shí)驗(yàn)室規(guī)模要 復(fù)雜得多，在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模上影響不大的 質(zhì)量和熱量傳遞因素，在工業(yè)規(guī)?？赡?起著主導(dǎo)作用。在工業(yè)反應(yīng)器中既有化 學(xué)反應(yīng)過(guò)程，又有物理過(guò)程。物理過(guò)程 與化學(xué)過(guò)程相互影響，相互滲透

2、，有可 能導(dǎo)致工業(yè)反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)結(jié)果與實(shí)驗(yàn) 室規(guī)模大相徑庭。 5 工業(yè)反應(yīng)器中對(duì)反應(yīng)結(jié)果產(chǎn)生影響的主 要物理過(guò)程是：(1)由物料的不均勻混合 和停留時(shí)間不同引起的傳質(zhì)過(guò)程；(2)由 化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)產(chǎn)生的傳熱過(guò)程；(3) 多相催化反應(yīng)中在催化劑微孔內(nèi)的擴(kuò)散 與傳熱過(guò)程。這些物理過(guò)程與化學(xué)反應(yīng) 過(guò)程同時(shí)發(fā)生。 6 從本質(zhì)上說(shuō)，物理過(guò)程不會(huì)改變化學(xué)反 應(yīng)過(guò)程的動(dòng)力學(xué)規(guī)律，即反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī) 律不因?yàn)槲锢磉^(guò)程的存在而發(fā)生變化。 但是流體流動(dòng)、傳質(zhì)、傳熱過(guò)程會(huì)影響 實(shí)際反應(yīng)場(chǎng)所的溫度和參與反應(yīng)的各組 分濃度在空間上的分布，最終影響到反 應(yīng)的結(jié)果。 7 化學(xué)反應(yīng)和反應(yīng)器的分類 化學(xué)反應(yīng)和反應(yīng)器的分類方法很多

3、，常 按下列四種方法進(jìn)行分類。 一、按反應(yīng)系統(tǒng)涉及的相態(tài)分類，分為 1 均相反應(yīng)，包括氣相均相反應(yīng)和液相 均相反應(yīng)。 2 非均相反應(yīng)，包括氣固相，氣液 相，氣液固相反應(yīng)等。 8 二、按操作方式分類，分為 1 間歇操作，是指一批物料投入反應(yīng)器 后，經(jīng)過(guò)一定時(shí)間的反應(yīng)再取出的操作 方法。 2 連續(xù)操作，指反應(yīng)物料連續(xù)地通過(guò)反 應(yīng)器的操作方式。 3 半連續(xù)操作，指反應(yīng)器中的物料，有 一些是分批地加入或取出，而另一些則 是連續(xù)流動(dòng)通過(guò)反應(yīng)器。 9 三、按反應(yīng)器型式來(lái)分類，分為 1 管式反應(yīng)器，一般長(zhǎng)徑比大于30 2 槽式反應(yīng)器，一般高徑比為13 3 塔式反應(yīng)器，一般高徑比在330之 間 10 四、按傳

4、熱條件分類，分為 1 等溫反應(yīng)器，整個(gè)反應(yīng)器維持恒溫， 這對(duì)傳熱要求很高。 2 絕熱反應(yīng)器，反應(yīng)器與外界沒(méi)有熱量 交換，全部反應(yīng)熱效應(yīng)使物料升溫或降 溫。 3 非等溫、非絕熱反應(yīng)器，與外界有熱 量交換，但不等溫。 11 重油的催化裂化流化床反應(yīng)器 12 攪拌釜式反應(yīng)器 13 鄰二甲苯氧化制苯酐多管式固定床反應(yīng)器 14 乙苯加氫氣液塔式反應(yīng)器 15 輕油裂解制乙烯管式非催化反應(yīng)器 16 化學(xué)反應(yīng)工程的基本研究方法 化學(xué)反應(yīng)工程的基本研究方法是數(shù)學(xué)模 型法。數(shù)學(xué)模型法是對(duì)復(fù)雜的難以用數(shù) 學(xué)全面描述的客觀實(shí)體，人為地做某些 假定，設(shè)想出一個(gè)簡(jiǎn)化模型，并通過(guò)對(duì) 簡(jiǎn)化模型的數(shù)學(xué)求解，達(dá)到利用簡(jiǎn)單數(shù) 學(xué)方

5、程描述復(fù)雜物理過(guò)程的目的。 17 數(shù)學(xué)模型法 1建立簡(jiǎn)化物理模型 對(duì)復(fù)雜客觀實(shí)體，在深入了解基礎(chǔ)上， 進(jìn)行合理簡(jiǎn)化，設(shè)想一個(gè)物理過(guò)程(模型) 代替實(shí)際過(guò)程。簡(jiǎn)化必須合理，即簡(jiǎn)化 模型必須反映客觀實(shí)體，便于數(shù)學(xué)描述 和適用。 18 2建立數(shù)學(xué)模型 依照物理模型和相關(guān)的已知原理，寫(xiě)出 描述物理模型的數(shù)學(xué)方程及其初始和邊 界條件。 3用模型方程的解討論客體的特性規(guī)律 19 利用數(shù)學(xué)模型解決化學(xué)反應(yīng)工 程問(wèn)題 基本步驟為： 1小試研究化學(xué)反應(yīng)規(guī)律； 2大型冷模實(shí)驗(yàn)研究傳遞過(guò)程規(guī)律； 3利用計(jì)算機(jī)或其它手段綜合反應(yīng)規(guī)律 和傳遞規(guī)律，預(yù)測(cè)大型反應(yīng)器性能，尋 找優(yōu)化條件； 4熱模實(shí)驗(yàn)檢驗(yàn)數(shù)學(xué)模型的等效性。

6、20 第一章 均相單一反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和理想反應(yīng)器 21 化學(xué)反應(yīng)式 反應(yīng)物經(jīng)化學(xué)反應(yīng)生成產(chǎn)物的過(guò)程用定 量關(guān)系式予以描述時(shí),該定量關(guān)系式稱為 化學(xué)反應(yīng)式: SRBAsrba 22 化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式 化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式（化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程） 是一個(gè)方程式，允許按方程式的運(yùn)算規(guī) 則進(jìn)行運(yùn)算，如將各相移至等號(hào)的同一 側(cè)。 SRBAsrba 0SRBAsrba 23 化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式只表示參與化學(xué)反應(yīng)的 各組分之間的計(jì)量關(guān)系，與反應(yīng)歷程及 反應(yīng)可以進(jìn)行的程度無(wú)關(guān)。 化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式不得含有除1以外的任 何公因子。具體寫(xiě)法依習(xí)慣而定， 與 均被認(rèn)可，但通常將關(guān)鍵組分（關(guān)注的、 價(jià)值較高的組分）的計(jì)量系數(shù)寫(xiě)為1。 322

7、 2SOO2SO 322 SOO21SO 24 反應(yīng)程度（反應(yīng)進(jìn)度） 引入“反應(yīng)程度”來(lái)描述反應(yīng)進(jìn)行的深 度。 對(duì)于任一化學(xué)反應(yīng) 定義反應(yīng)程度 式中，nI為體系中參與反應(yīng)的任意組分I 的摩爾數(shù)，I為其計(jì)量系數(shù)，nI0為起始時(shí) 刻組分I的摩爾數(shù)。 0SRBAsrba I 0II nn 25 因此，該量可以作為化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行程度 的度量。 恒為正值，具有廣度性質(zhì)，因次為mol。 反應(yīng)進(jìn)行到某時(shí)刻，體系中各組分的摩 爾數(shù)與反應(yīng)程度的關(guān)系為： II0I nn 26 轉(zhuǎn)化率 目前普遍使用著眼組分A的轉(zhuǎn)化率來(lái)描述 一個(gè)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度。 定義 A0 A0A A A n nn A x 組分的起始量 組分量轉(zhuǎn)

8、化了的 27 組分A的選取原則 A必須是反應(yīng)物，它在原料中的量按照化 學(xué)計(jì)量方程計(jì)算應(yīng)當(dāng)可以完全反應(yīng)掉 （與化學(xué)平衡無(wú)關(guān)），即轉(zhuǎn)化率的最大 值應(yīng)當(dāng)可以達(dá)到100%，如果體系中有多 于一個(gè)組份滿足上述要求，通常選取重 點(diǎn)關(guān)注的、經(jīng)濟(jì)價(jià)值相對(duì)高的組分定義 轉(zhuǎn)化率。 28 轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)程度的關(guān)系，結(jié)合 得到： A0 A A n x I0II nn 0A AA0 A n nn x 29 亦可得到任意組分在任意時(shí)刻的摩爾數(shù) 對(duì)A組分本身，將上式中的I用A代替，可 得 AA0 A I 0II xnnn AA0A 1xnn 30 化學(xué)反應(yīng)速率 反應(yīng)速率定義為單位反應(yīng)體積內(nèi)反應(yīng)程 度隨時(shí)間的變化率 13s m

9、mol d d1 tV r 31 常用的還有以反應(yīng)體系中各個(gè)組份分別 定義的反應(yīng)速率。 nA：反應(yīng)體系內(nèi)，反應(yīng)物A的摩爾數(shù)； V：反應(yīng)體積 t：時(shí)間 13 A A smmol d d1 t n V r 32 4D3C2BA對(duì)于反應(yīng) 以反應(yīng)物B為基準(zhǔn)定義的反應(yīng)速率為： 以反應(yīng)產(chǎn)物C為基準(zhǔn)定義的反應(yīng)速率為： 13 B B smmol d d1 t n V r 13 C C smol.m d d1 t n V r 33 必有 當(dāng)I為反應(yīng)物時(shí)， I為產(chǎn)物時(shí)， DCBA 4 1 3 1 2 1 rrrr I I r r I I r r 34 化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程 定量描述反應(yīng)速率與影響反應(yīng)速率因素 之間的

10、關(guān)系式稱為反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程。大 量實(shí)驗(yàn)表明，均相反應(yīng)的速率是反應(yīng)物 系組成、溫度和壓力的函數(shù)。而反應(yīng)壓 力通常可由反應(yīng)物系的組成和溫度通過(guò) 狀態(tài)方程來(lái)確定，不是獨(dú)立變量。所以 主要考慮反應(yīng)物系組成和溫度對(duì)反應(yīng)速 率的影響。 35 化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程有多種形式，對(duì)于 均相反應(yīng)，方程多數(shù)可以寫(xiě)為（或可以 近似寫(xiě)為，至少在一定濃度范圍之內(nèi)可 以寫(xiě)為）冪函數(shù)形式，反應(yīng)速率與反應(yīng) 物濃度的某一方次呈正比。 36 對(duì)于體系中只進(jìn)行一個(gè)不可逆反應(yīng)的過(guò) 程， 式中： cA，cB：A，B組分的濃度 mol.m-3 kc為以濃度表示的反應(yīng)速率常數(shù)，隨反應(yīng) 級(jí)數(shù)的不同有不同的因次。kc是溫度的函 數(shù)，在一般工業(yè)精度上

11、，符合阿累尼烏 斯關(guān)系。 SRBAsrba 13 BAcA smmol nmc ckr 37 阿累尼烏斯關(guān)系 kc0 ：指前因子，又稱頻率因子，與溫度 無(wú)關(guān)，具有和反應(yīng)速率常數(shù)相同的因次。 E：活化能，Jmol-1，從化學(xué)反應(yīng)工程 的角度看，活化能反映了反應(yīng)速率對(duì)溫 度變化的敏感程度。 RT E kk e c0c 38 反應(yīng)級(jí)數(shù) m，n：A，B組分的反應(yīng)級(jí)數(shù)，m+n為此 反應(yīng)的總級(jí)數(shù)。 如果反應(yīng)級(jí)數(shù)與反應(yīng)組份的化學(xué)計(jì)量系 數(shù)相同，即m=a并且n=b，此反應(yīng)可能是 基元反應(yīng)?；磻?yīng)的總級(jí)數(shù)一般為1或 2，極個(gè)別有3，沒(méi)有大于3級(jí)的基元反應(yīng)。 對(duì)于非基元反應(yīng)，m，n多數(shù)為實(shí)驗(yàn)測(cè)得 的經(jīng)驗(yàn)值，可以

12、是整數(shù)，小數(shù)，甚至是 負(fù)數(shù)。 39 把化學(xué)反應(yīng)定義式和化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方 程相結(jié)合，可以得到： 直接積分，可獲得化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程 的積分形式。 nmc kc t n V r BA A A d d1 40 對(duì)一級(jí)不可逆反應(yīng)，恒容過(guò)程，有： 由上式可以看出，對(duì)于一級(jí)不可逆反應(yīng)， 達(dá)到一定轉(zhuǎn)化率所需要的時(shí)間與反應(yīng)物 的初始濃度cA0無(wú)關(guān)。 A A A d d kc t c r AA 0A 1 1 lnln xc c kt 41 半衰期 定義反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到50%所需要的時(shí)間 為該反應(yīng)的半衰期。除一級(jí)反應(yīng)外，反 應(yīng)的半衰期是初始濃度的函數(shù)。 例如，二級(jí)反應(yīng) 2 A A d d kc t c A A 0A

13、0AA 1 111 x x ccc kt 0A2 1 1 kc t 42 建立動(dòng)力學(xué)方程式的方法 動(dòng)力學(xué)方程表現(xiàn)的是化學(xué)反應(yīng)速率與反 應(yīng)物溫度、濃度之間的關(guān)系。而建立一 個(gè)動(dòng)力學(xué)方程，就是要通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)回 歸出上述關(guān)系。 對(duì)于一些相對(duì)簡(jiǎn)單的動(dòng)力學(xué)關(guān)系，如簡(jiǎn) 單級(jí)數(shù)反應(yīng)，在等溫條件下，回歸可以 由簡(jiǎn)單計(jì)算手工進(jìn)行。 43 積分法 (1)首先根據(jù)對(duì)該反應(yīng)的初步認(rèn)識(shí)，先假設(shè)一 個(gè)不可逆反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，如(-rA)=kf (cA)， 經(jīng)過(guò)積分運(yùn)算后得到，f(cA)=kt的關(guān)系式。 例如，一級(jí)反應(yīng) kt c c 0A A ln 44 (2)將實(shí)驗(yàn)中得到的ti下的ci的數(shù)據(jù)代f(ci)函 數(shù)中，得到各ti

14、下的f(ci)數(shù)據(jù)。 (3)以t為橫座標(biāo)，f(ci)為縱座標(biāo)，將ti-f(ci) 數(shù)據(jù)標(biāo)繪出來(lái)，如果得到過(guò)原點(diǎn)的直線， 則表明所假設(shè)的動(dòng)力學(xué)方程是可取的(即 假設(shè)的級(jí)數(shù)是正確的)，其直線的斜率即 為反應(yīng)速率常數(shù)k。否則重新假設(shè)另一動(dòng) 力學(xué)方程，再重復(fù)上述步驟，直到得到 直線為止。 45 46 為了求取活化能E，可再選若干溫度，作 同樣的實(shí)驗(yàn)，得到各溫度下的等溫、恒 容均相反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，并據(jù)此求出相 應(yīng)的k值。 故以lnk對(duì)1/T作圖，將得到一條直線，其 斜率即為-E/R，可求得E?？蓪次實(shí)驗(yàn) 所求得k和與之相對(duì)應(yīng)的1/T取平均值作為 最后結(jié)果。 TR E kkekk RT E 1 lnln

15、 00 47 48 例1-1 等溫條件下進(jìn)行醋酸 (A)和丁醇(B) 的醋化反應(yīng)： CH3COOH+C4H9OH=CH3COOC4H9+H2O 醋酸和丁醇的初始濃度分別為0.2332和 1.16kmolm-3。測(cè)得不同時(shí)間下醋酸轉(zhuǎn)化 量如表所示。 試求反應(yīng)的速率方程。 t/hr012345678 醋酸轉(zhuǎn)化量 102/kmol.m-3 01.6362.7323.6624.5255.4056.0866.8337.398 49 解：由于題目中給的數(shù)據(jù)均是醋酸轉(zhuǎn)化 率較低時(shí)的數(shù)據(jù)，可以忽略逆反應(yīng)的影 響，而丁醇又大大過(guò)量，反應(yīng)過(guò)程中丁 醇濃度可視為不變。所以反應(yīng)速率方程 為： nnm ckckc t

16、c r AAB A A d d 50 將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分別按0、1和2級(jí)處理并得到 t-f(cA)的關(guān)系 t/hrcAcA0-cA 0A A ln c c 0AA 11 cc 00.2332000 10.21680.016360.072980.3244 20.20590.027320.12450.5686 30.19660.036620.17070.7983 40.18790.045250.21601.03375 50.17920.054050.26301.2922 60.17230.060860.30301.5157 70.16490.068330.34701.7761 80.15920.0739

17、80.38201.9932 51 52 從圖可知，以 對(duì)t作圖為一直線，則說(shuō)明n=2是正確的， 故該反應(yīng)對(duì)醋酸為二級(jí)反應(yīng)，從直線的 斜率可以求得在此溫度下包含丁醇濃度 的k值。而丁醇的反應(yīng)級(jí)數(shù)m可以用保持 醋酸濃度不變的方法求得，二者結(jié)合可 以求得反應(yīng)在此溫度下的速率常數(shù)k。 0AA 11 cc 53 微分法 微分法是根據(jù)不同實(shí)驗(yàn)條件下在間歇反 應(yīng)器中測(cè)得的數(shù)據(jù)cA-t直接進(jìn)行處理得到 動(dòng)力學(xué)關(guān)系的方法。 在等溫下實(shí)驗(yàn)，得到反應(yīng)器中不同時(shí)間 反應(yīng)物濃度的數(shù)據(jù)。將這組數(shù)據(jù)以時(shí)間t 為橫坐標(biāo)，反應(yīng)物濃度cA為縱坐標(biāo)直接 作圖。 54 將圖上的實(shí)驗(yàn)點(diǎn)連成光滑曲線（要求反 映出動(dòng)力學(xué)規(guī)律，而不必通過(guò)每

18、一個(gè) 點(diǎn)），用測(cè)量各點(diǎn)斜率的方法進(jìn)行數(shù)值 或圖解微分，得到若干對(duì)不同t時(shí)刻的反 應(yīng)速率 數(shù)據(jù)。再將不可逆反應(yīng)速 率方程如 線性化，兩邊取對(duì)數(shù)得： t c d d A n kc t c A A d d A A lnln d d lncnk t c 55 以 對(duì) 作圖得到直線 其斜率為反應(yīng)級(jí)數(shù)n，截距為lnk，以此求 得n和k值。 微分法的優(yōu)點(diǎn)在于可以得到非整數(shù)的反 應(yīng)級(jí)數(shù)，缺點(diǎn)在于圖上微分時(shí)可能出現(xiàn) 的人為誤差比較大。 t c d d ln A A lnc 56 化學(xué)反應(yīng)器設(shè)計(jì)基礎(chǔ) 物料衡算方程 物料衡算所針對(duì)的具體體 系稱體積元。體積元有確定的邊界，由 這些邊界圍住的體積稱為系統(tǒng)體積。在 這個(gè)

19、體積元中，物料溫度、濃度必須是 均勻的。在滿足這個(gè)條件的前提下盡可 能使這個(gè)體積元體積更大。在這個(gè)體積 元中對(duì)關(guān)鍵組分A進(jìn)行物料衡算。 57 用符號(hào)表示： 更普遍地說(shuō)，對(duì)于體積元內(nèi)的任何物料， 進(jìn)入、排出、反應(yīng)、積累量的代數(shù)和為0。 不同的反應(yīng)器和操作方式，某些項(xiàng)可能 為0。 1 b 1 r 1 out 1 in smol A smolAsmolAsmolAFFFF量 的積累元中物料 單位時(shí)間內(nèi)體積 量物料 元中反應(yīng)消失的 單位時(shí)間內(nèi)體積 量 體積元的物料 單位時(shí)間排出 量 體積元的物料 單位時(shí)間進(jìn)入 broutin FFFF 58 幾個(gè)時(shí)間概念 (1)反應(yīng)持續(xù)時(shí)間tr 簡(jiǎn)稱為反應(yīng)時(shí)間，用 于

20、間歇反應(yīng)器。指反應(yīng)物料進(jìn)行反應(yīng)達(dá) 到所要求的反應(yīng)程度或轉(zhuǎn)化率所需時(shí)間， 其中不包括裝料、卸料、升溫、降溫等 非反應(yīng)的輔助時(shí)間。 (2)停留時(shí)間t和平均停留時(shí)間 停留時(shí)間 又稱接觸時(shí)間，用于連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器， 指流體微元從反應(yīng)器入口到出口經(jīng)歷的 時(shí)間。 t 59 (3)空間時(shí)間 其定義為反應(yīng)器有效容積 VR與流體特征體積流率V0之比值。即 空間時(shí)間是一個(gè)人為規(guī)定的參量，它表示 處理在進(jìn)口條件下一個(gè)反應(yīng)器體積的流體 所需要的時(shí)間。 空間時(shí)間不是停留時(shí)間 0 R V V 60 (4)空間速度SV 有空速和標(biāo)準(zhǔn)空速之分?？账俚囊话愣?義為在單位時(shí)間內(nèi)投入單位有效反應(yīng)器 容積內(nèi)的物料體積。即： 標(biāo)準(zhǔn)空速定

21、義為： 1 R 0 V h V V S 1 R NO V h V V S 61 理想反應(yīng)器 在工業(yè)上化學(xué)反應(yīng)必然要在某種設(shè)備內(nèi) 進(jìn)行，這種設(shè)備就是反應(yīng)器。根據(jù)各種 化學(xué)反應(yīng)的不同特性，反應(yīng)器的形式和 操作方式有很大差異。 從本質(zhì)上講，反應(yīng)器的形式并不會(huì)影響 化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特性。但是物料在不同 類型的反應(yīng)器中流動(dòng)情況是不同的。 62 簡(jiǎn)單混合與返混 若相互混合的物料是在相同的時(shí)間進(jìn)入反應(yīng)器的， 具有相同的反應(yīng)程度，混合后的物料必然與混合前 的物料完全相同。這種發(fā)生在停留時(shí)間相同的物料 之間的均勻化過(guò)程，稱之為簡(jiǎn)單混合。 如果發(fā)生混合前的物料在反應(yīng)器內(nèi)停留時(shí)間不同， 反應(yīng)程度就不同，組成也不會(huì)相同

22、。混合之后的物 料組成與混合前必然不同，反應(yīng)速率也會(huì)隨之發(fā)生 變化，這種發(fā)生在停留時(shí)間不同的物料之間的均勻 化過(guò)程，稱之為返混。 63 按物料在反應(yīng)器內(nèi)返混情況作為反應(yīng)器 分類的依據(jù)將能更好的反映出其本質(zhì)上 的差異。 按返混情況不同反應(yīng)器被分為以下四種 類型 64 間歇反應(yīng)器 間歇操作的充分?jǐn)嚢璨凼椒磻?yīng)器（簡(jiǎn)稱 間歇反應(yīng)器）。在反應(yīng)器中物料被充分 混合，但由于所有物料均為同一時(shí)間進(jìn) 入的，物料之間的混合過(guò)程屬于簡(jiǎn)單混 合，不存在返混。 65 平推流反應(yīng)器 理想置換反應(yīng)器（又稱平推流反應(yīng)器或 活塞流反應(yīng)器）。在連續(xù)流動(dòng)的反應(yīng)器 內(nèi)物料允許作徑向混合（屬于簡(jiǎn)單混合） 但不存在軸向混合（即無(wú)返混）。

23、典型 例子是物料在管內(nèi)流速較快的管式反應(yīng) 器。 66 全混流反應(yīng)器 連續(xù)操作的充分?jǐn)嚢璨坌头磻?yīng)器（簡(jiǎn)稱 全混流反應(yīng)器）。在這類反應(yīng)器中物料 返混達(dá)最大值。 67 非理想流反應(yīng)器 非理想流反應(yīng)器。物料在這類反應(yīng)器中 存在一定的返混，即物料返混程度介于 平推流反應(yīng)器及全混流反應(yīng)器之間。 68 間歇反應(yīng)器 反應(yīng)物料一次投入反應(yīng)器 內(nèi)，在反應(yīng)過(guò)程中不再向 反應(yīng)器內(nèi)投料，也不向外 排出，待反應(yīng)達(dá)到要求的 轉(zhuǎn)化率后，再全部放出反 應(yīng)物料。反應(yīng)器內(nèi)的物料 在攪拌的作用下其參數(shù) （溫度及濃度）各處均一。 69 間歇反應(yīng)器特點(diǎn) 由于劇烈攪拌、混合，反應(yīng)器內(nèi)有效空間中各 位置的物料溫度、濃度都相同；由于一次加料，

24、 一次出料，反應(yīng)過(guò)程中沒(méi)有加料、出料，所有物 料在反應(yīng)器中停留時(shí)間相同，不存在不同停留時(shí) 間物料的混合，即無(wú)返混現(xiàn)象；出料組成與反 應(yīng)器內(nèi)物料的最終組成相同；為間歇操作，有 輔助生產(chǎn)時(shí)間。一個(gè)生產(chǎn)周期應(yīng)包括反應(yīng)時(shí)間、 加料時(shí)間、出料時(shí)間、清洗時(shí)間、加熱（或冷卻） 時(shí)間等。 70 間歇反應(yīng)器設(shè)計(jì)方程 反應(yīng)器有效容積中物料溫度、濃度相同， 故選擇整個(gè)有效容積VR作為衡算體系。 在單位時(shí)間內(nèi)，對(duì)組分A作物料衡算： 的積累量物料 中單位時(shí)間內(nèi) 的量消失的物料 內(nèi)反應(yīng)單位時(shí)間 的量的物料 單位時(shí)間排出 的量的物料 單位時(shí)間進(jìn)入 AAAA RRRR VVVV 1 A RA smol d d 00 t n

25、Vr 71 整理得 當(dāng)進(jìn)口轉(zhuǎn)化率為0時(shí)，分離變量并積分得 為間歇反應(yīng)器設(shè)計(jì)計(jì)算的通式。它表達(dá) 了在一定操作條件下，為達(dá)到所要求的 轉(zhuǎn)化率xA所需的反應(yīng)時(shí)間tr。 1 A 0ARA smol d d t x nVr Ar 0 RA A A0 0 r d d xt Vr x ntt 72 在恒容條件下， 上式可簡(jiǎn)化為： 間歇反應(yīng)器內(nèi)為達(dá)到一定轉(zhuǎn)化率所需反 應(yīng)時(shí)間tr，只是動(dòng)力學(xué)方程式的直接積分， 與反應(yīng)器大小及物料投入量無(wú)關(guān)。 A0AA 1xcc A A0 A A A 0 A A A0r dd c c x r c r x ct 73 設(shè)計(jì)計(jì)算過(guò)程 對(duì)于給定的生產(chǎn)任務(wù)，即單位時(shí)間處理 的原料量FAk

26、mol.h-1以及原料組成 CA0kmol.m-3、達(dá)到的產(chǎn)品要求xAf及輔 助生產(chǎn)時(shí)間t、動(dòng)力學(xué)方程等，均作為給 定的條件，設(shè)計(jì)計(jì)算出間歇反應(yīng)器的體 積。 74 由式 計(jì)算反應(yīng)時(shí)間tr； 計(jì)算一批料所需時(shí)間tt； tt=tr+t t為輔助生產(chǎn)時(shí)間 計(jì)算每批投放物料總量FA； FA=FAtt 計(jì)算反應(yīng)器有效容積VR； A 0 A A A0r d x r x ct ttVV C F V r0R A0 A R 或 75 計(jì)算反應(yīng)器總體積VR。反應(yīng)器總體積 應(yīng)包括有效容積、分離空間、輔助部件 占有體積。通常有效容積占總體積分率 為6085，該分率稱為反應(yīng)器裝填 系數(shù)，由生產(chǎn)實(shí)際決定。 R R V V

27、 76 例1-3某廠生產(chǎn)醇酸樹(shù)脂是使己二酸與己 二醇以等摩爾比在70用間歇釜并以 H2SO4作催化劑進(jìn)行縮聚反應(yīng)而生產(chǎn)的， 實(shí)驗(yàn)測(cè)得反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程為： cA0=4 kmol.m-3 132 AA minmkmol kcr 1133 minkmolm1097. 1 k 77 若每天處理2400kg己二酸，每批操作輔 助生產(chǎn)時(shí)間為1h，反應(yīng)器裝填系數(shù)為0.75， 求： (1)轉(zhuǎn)化率分別為xA=0.5，0.6，0.8，0.9時(shí)， 所需反應(yīng)時(shí)間為多少? (2)求轉(zhuǎn)化率為0.8，0.9時(shí)，所需反應(yīng)器體 積為多少? 78 解：(1)達(dá)到要求的轉(zhuǎn)化率所需反應(yīng)時(shí)間 為： xA=0.5 xA=0.6 tr=3.

28、18h xA=0.8 tr=8.5h xA=0.9 tr=19.0h Af Af 0A 0 2 A 2 A0 A A0 0 A A A0r 1 1 1 ddAfAf x x kcxkc x c r x ct xx h10. 2 60 1 5 . 01 5 . 0 41097. 1 1 3 r t 79 (2)反應(yīng)器體積的計(jì)算 xA= 0.8時(shí)：tt=tr+t=8.5+1=9.5h 每小時(shí)己二酸進(jìn)料量FA0，己二酸相對(duì)分 子質(zhì)量為146，則有： 處理體積為： 實(shí)際反應(yīng)器體積VR： 1 0A hkmol684. 0 14624 2400 F 13 0A 0A 0 hm171. 0 4 684. 0

29、 c F V 80 反應(yīng)器有效容積VR： 實(shí)際反應(yīng)器體積VR： 當(dāng)xA=0.9時(shí)： tt=19+1=20h VR=0.17120=3.42m3 VR=3.420.75=4.56m3 3 t0R m63. 15 . 9171. 0tVV 3 R R m17. 2 75. 0 63. 1 V V 81 理想置換反應(yīng)器 理想置換反應(yīng)器是指通過(guò)反應(yīng)器的物料 沿同一方向以相同速度向前流動(dòng)，像活 塞一樣在反應(yīng)器中向前平推，故又稱為 活塞流或平推流反應(yīng)器，英文名稱為 Plug (Piston) Flow Reactor，簡(jiǎn)稱PFR。 82 理想置換反應(yīng)器的特性 由于流體沿同一方向，以相同速度向前推進(jìn)， 在反

30、應(yīng)器內(nèi)沒(méi)有物料的返混，所有物料在反應(yīng)器 中的停留時(shí)間都是相同的；在垂直于流動(dòng)方向 上的同一截面，不同徑向位置的流體特性（組成、 溫度等）是一致的；在定常態(tài)下操作，反應(yīng)器 內(nèi)狀態(tài)只隨軸向位置改變，不隨時(shí)間改變。實(shí)際 生產(chǎn)中對(duì)于管徑較小、長(zhǎng)度較長(zhǎng)、流速較大的管 式反應(yīng)器，列管固定床反應(yīng)器等，?？砂雌酵屏?反應(yīng)器處理。 83 理想置換反應(yīng)器的設(shè)計(jì)方程 在等溫理想置換反應(yīng)器內(nèi)，物料的組成沿 反應(yīng)器流動(dòng)方向，從一個(gè)截面到另一個(gè)截 面不斷變化，現(xiàn)取長(zhǎng)度為dz、體積為dVR 的一微元體系，對(duì)關(guān)鍵組份A作物料衡算， 如圖所示，這時(shí)dVR=Stdl，式中St為截面 積。 84 進(jìn)入量-排出量-反應(yīng)量=累積量 故

31、 FA-(FA+dFA)-(-rA)dVR=0 由于 FA=FA0(1-xA) 微分 dFA=-FA0dxA 所以 FA0dxA=(-rA)dVR 為平推流反應(yīng)器物料平衡方程的微分式。 對(duì)整個(gè)反應(yīng)器而言，應(yīng)將上式積分。 85 上式為平推流反應(yīng)器的積分設(shè)計(jì)方程。 AR 0 A A 0 0A R dd xV r x F V A 0 A A 0A0A R d x r x cF V A 0 A A 0A 0 R d x r x c V V 86 對(duì)于恒容過(guò)程： 以上設(shè)計(jì)方程關(guān)聯(lián)了反應(yīng)速率、轉(zhuǎn)化率、 反應(yīng)器體積和進(jìn)料量四個(gè)參數(shù)，可以根 據(jù)給定條件從三個(gè)已知量求得另一個(gè)未 知量。 A0AA 1xcc 2

32、A 1 A A A 0 R d c c r c V V 87 例1-4條件同例1-3，計(jì)算轉(zhuǎn)化率分別為80 、90時(shí)所需平推流反應(yīng)器的大小。 解：對(duì)PFR 代入數(shù)據(jù)xA=0.8時(shí)： xA=0.9時(shí)： 2 A 1 A A A 0A 0 R d x x r x c V V 2 2 2 A A A 0A 0 2 A 2 0A A 0A 0 R 1 1 1 d x x kcxkc x c V V x 3 3 R m45. 1 60 1 8 . 01 8 . 0 41097. 1 171. 0 V 3 R m26. 3V 88 變?nèi)莘磻?yīng)過(guò)程 理想置換反應(yīng)器是一種連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器， 可以用于液相反應(yīng)，也可以

33、用于氣相反 應(yīng)。用于氣相反應(yīng)時(shí)，有些反應(yīng)，反應(yīng) 前后摩爾數(shù)不同，在系統(tǒng)壓力不變的情 況下，反應(yīng)會(huì)引起系統(tǒng)物流體積發(fā)生變 化。物流體積的改變必然帶來(lái)反應(yīng)物濃 度的變化，從而引起反應(yīng)速率的變化。 89 膨脹因子和膨脹率 為了表征由于反應(yīng)物系體積變化給反應(yīng) 速率帶來(lái)的影響，引入兩個(gè)參數(shù)，膨脹 因子和膨脹率。 90 膨脹因子 反應(yīng)式 計(jì)量方程 定義膨脹因子 即關(guān)鍵組份A的膨脹因子等于反應(yīng)計(jì)量系 數(shù)的代數(shù)和除以A組分計(jì)量系數(shù)的相反數(shù)。 SRBAsrba 0SRBAI SRBAI A I A 91 膨脹因子是由反應(yīng)式?jīng)Q定的，一旦反應(yīng) 式確定，膨脹因子就是一個(gè)定值，與其 它因素一概無(wú)關(guān)。 0 2 312 C

34、3BA2 A 92 膨脹因子的物理意義 關(guān)鍵組分A消耗1mol時(shí)，引起反應(yīng)物系摩 爾數(shù)的變化量。對(duì)于恒壓的氣相反應(yīng)， 摩爾數(shù)的變化導(dǎo)致反應(yīng)體積變化。A0 是摩爾數(shù)增加的反應(yīng)，反應(yīng)體積增加。 A0是摩爾數(shù)減少的反應(yīng)，反應(yīng)體積減 小。A=0是摩爾數(shù)不變的反應(yīng)，反應(yīng)體 積不變。 93 膨脹率 物系體積隨轉(zhuǎn)化率的變化不僅僅是膨脹因子的函 數(shù)，而且與其它因素，如惰性物的存在等有關(guān)， 因此引入第二個(gè)參數(shù)膨脹率。 定義膨脹率 即A組分的膨脹率等于物系中A組分完全轉(zhuǎn)化所 引起的體積變化除以物系的初始體積。 0 01 A A AA x xx V VV 94 膨脹因子與膨脹率的關(guān)系 可以推導(dǎo)出 AA0A y 95

35、 變?nèi)葸^(guò)程轉(zhuǎn)化率與濃度的關(guān)系 恒壓變?nèi)蒹w系中各組分濃度、摩爾分率 及分壓可以由以下推導(dǎo)得到。 對(duì)于A組分 AA A0A A I I0 AA0 A0A A I 0I I I 11x xcc xV xnn V n c AA A 0AA 1 1 x x cc 96 例1-5均相氣相反應(yīng)A3R，其動(dòng)力學(xué)方 程為-rA=kcA，該過(guò)程在185，400kPa下 在一平推流反應(yīng)器中進(jìn)行，其中k=10-2s-1， 進(jìn)料量FA0=30kmol/h，原料含50惰性氣， 為使反應(yīng)器出口轉(zhuǎn)化率達(dá)80，該反應(yīng) 器體積應(yīng)為多大? 97 解：該反應(yīng)為氣相反應(yīng)A3R 已知yA0=0.5，因此A=yA0A=1 平推流反應(yīng)器設(shè)計(jì)

36、方程 2 1 13 A A 0 A A 0A d x r x c 98 3 0R 1313 0 0 8 . 0 0 AA 8 . 0 0 A A A 8 . 0 0 AA A 0A A 0A 8 . 0 0 A A 0A 0 A A 0A m4 .381587. 08 .241 sm1587. 0hm2 .571 400 18515.273314. 85 . 0/30 s8 .2411ln2100 d 1 1 100 1 1 d ddA VV p RTF V xx x x x x x kc x c kc x c r x c x 99 例1-6在一個(gè)平推流反應(yīng)器中，由純乙烷 進(jìn)料裂解制造乙烯。年

37、設(shè)計(jì)生產(chǎn)能力為 14萬(wàn)噸乙烯。反應(yīng)是不可逆的一級(jí)反應(yīng)， 要求達(dá)到乙烷轉(zhuǎn)化率為80，反應(yīng)器在 1100K等溫，恒壓600kPa下操作，已知反 應(yīng)活化能為347.3 kJmol-1 ，1000K時(shí)， k=0.0725 s-1 。設(shè)計(jì)工業(yè)規(guī)模的管式反應(yīng) 器。 100 解：設(shè)A為乙烷，B為乙烯，C為氫氣 反應(yīng)器流出的乙烯的摩爾流率是： CBA HHCHC 24262 1 1111 17 B skmol175. 0 kmolkg28hs3600dh24ad330 akg1014 F 101 進(jìn)料乙烷的摩爾流率是： 計(jì)算1100K時(shí)反應(yīng)速率常數(shù)： 1 A B A0 skmol219. 0 8 . 0 17

38、5. 0 x F F 1 10001100 10001100 314. 8 103 .347 K1100 10001100 10001100 1000 0 1100 0 K1000 K1100 0 s23. 3e0725. 0 e e e e 3 k k k k k kk R E R E R E RT E 102 膨脹因子： 膨脹率： 進(jìn)口體積流量： 1 1 111 A 111 AA0A y 13 3 3 0 00A 0 sm34. 3 10600 1100314. 810219. 0 p RTF V 103 平推流反應(yīng)器設(shè)計(jì)方程 3 8 . 0 0 AAR 8 . 0 0 A A A 8 .

39、 0 0 A A A 0 8 . 0 0 AA A A0 A00 0 A A 0A0R 0 A A 0A 0 R m50. 21ln203. 1 d 1 1 23. 3 34. 3 1 1 d 1 1 dd d A A xxV x x x x x k x V x x kc x cV kc x cVV r x c V V A x x 104 流體在平推流反應(yīng)器中的真實(shí) 停留時(shí)間 由平推流反應(yīng)器的定義可知，流體在反 應(yīng)器內(nèi)不存在任何返混，所有流體微元 的真實(shí)停留時(shí)間都等于平均停留時(shí)間。 105 恒壓變?nèi)莘磻?yīng)，由于反應(yīng)物系體積隨轉(zhuǎn) 化率而變化，其真實(shí)停留時(shí)間與空間時(shí) 間不同。如果反應(yīng)物系體積膨脹，流

40、體 流速將逐漸加快，停留時(shí)間將小于空間 時(shí)間；相反，如果反應(yīng)物系體積縮小， 停留時(shí)間將大于空間時(shí)間。 106 恒容條件下，A=0，上式還原為： AAR 0 AAA A A0 0 AA0A A0 0 R 1 d 1 dd xx A V xr x c xVr xF V V t A 0 A A 0A d x r x c R 0 R d V V V t 107 全混流反應(yīng)器 全混流反應(yīng)器又稱全混 釜或連續(xù)流動(dòng)充分?jǐn)嚢?槽式反應(yīng)器，簡(jiǎn)稱 CSTR。流入反應(yīng)器的 物料，在瞬間與反應(yīng)器 內(nèi)的物料混合均勻，即 在反應(yīng)器中各處物料的 溫度、濃度都是相同的。 108 全混流反應(yīng)器特性 物料在反應(yīng)器內(nèi)充分返混；反應(yīng)

41、器 內(nèi)各處物料參數(shù)均一；反應(yīng)器的出口 組成與器內(nèi)物料組成相同；連續(xù)、穩(wěn) 定流動(dòng)，是一定態(tài)過(guò)程。 109 全混流反應(yīng)器基本設(shè)計(jì)方程 全混釜中各處物料均一，故選整個(gè)反應(yīng) 器有效容積VR為物料衡算體系，對(duì)組分A 作物料衡算。 的積累量物料 中單位時(shí)間內(nèi) 的量消失的物料 內(nèi)反應(yīng)單位時(shí)間 的量的物料 單位時(shí)間排出 的量的物料 單位時(shí)間進(jìn)入 AAAA RRRR VVVV 0 RfAAfA1 VrFF 110 整理得到： 恒容條件下又可以簡(jiǎn)化為： RfAA1AfA0 VrxxF f A 1AAf A0 R r xx F V f A 1AAf 0A 0 R r xx c V V f A AfA1 r cc 1

42、11 例1-7 條件同例1-3的醇酸樹(shù)脂生產(chǎn)，若 采用CSTR反應(yīng)器，求己二酸轉(zhuǎn)化率分別 80、90時(shí)，所需反應(yīng)器的體積。 解：由例1-3已知： 2 A 2 A0A 1xkcr 11 0A minkmol0114. 0hkmol684. 0 F 13 0 hm171. 0 V 112 由設(shè)計(jì)方程 代入數(shù)據(jù)，xAf=0.8時(shí) 代入數(shù)據(jù)，xAf=0.9時(shí) 2 A 2 0A 1AAf 0AR 1xkc xx FV 3 2 23 R m23. 7 8 . 0141097. 1 8 . 00114. 0 V 3 2 23 R m6 .32 9 . 0141097. 1 9 . 00114. 0 V 11

43、3 將例1-3，1-4，1-7的結(jié)果匯總 從上表可看出，達(dá)到同樣結(jié)果間歇反應(yīng) 器比平推流反應(yīng)器所需反應(yīng)體積略大些， 這是由于間歇過(guò)程需輔助工作時(shí)間所造 成的。而全混釜反應(yīng)器比平推流反應(yīng)器、 間歇反應(yīng)器所需反應(yīng)體積大得多，這是 由于全混釜的返混造成反應(yīng)速率下降所 致。當(dāng)轉(zhuǎn)化率增加時(shí)，所需反應(yīng)體積迅 速增加。 反應(yīng)器有效容積平推流反應(yīng)器間歇釜式反應(yīng)器全混流反應(yīng)器 xA=0.81.45 m32.17 m37.23m3 xA=0.93.26 m34.56 m332.6 m3 114 第二章 復(fù)合反應(yīng)與反應(yīng)器選型 115 化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)關(guān)聯(lián)溫度及單位反應(yīng)體 積內(nèi)反應(yīng)物的摩爾數(shù)（濃度）與反應(yīng)速 率的函數(shù)關(guān)

44、系。而反應(yīng)速率講的是單位 反應(yīng)體積內(nèi)反應(yīng)物（或產(chǎn)物）摩爾數(shù)隨 時(shí)間的變化率。二者都涉及到“單位反 應(yīng)體積”。化學(xué)反應(yīng)工程學(xué)重視反應(yīng)體 積的概念，強(qiáng)調(diào)在反應(yīng)器中不同時(shí)間、 不同位置上的局部濃度可能不相同。這 就造成了同一個(gè)反應(yīng)發(fā)生在不同反應(yīng)器 中會(huì)有不同的結(jié)果。 116 間歇反應(yīng)器與平推流反應(yīng)器 平推流反應(yīng)器在結(jié)構(gòu)和操作方式上與間歇反應(yīng)器 截然不同，一個(gè)沒(méi)有攪拌一個(gè)有攪拌；一個(gè)連續(xù) 操作一個(gè)間歇操作；一個(gè)是管式一個(gè)是釜式，但 有一點(diǎn)是共同的，就是二者都沒(méi)有返混，所有物 料在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間都相同。既然停留時(shí)間 都相同，沒(méi)有不同停留時(shí)間（即不同轉(zhuǎn)化率，不 同濃度）物料的混合，兩種反應(yīng)器在相同的進(jìn)

45、口 （初始）條件和反應(yīng)時(shí)間下，就應(yīng)該得到相同的 反應(yīng)結(jié)果。 117 間歇反應(yīng)器與全混流反應(yīng)器 間歇反應(yīng)器與全混流反應(yīng)器在結(jié)構(gòu)上大 體相同，但從返混的角度上看卻是完全 不同的。間歇反應(yīng)器完全沒(méi)有返混，而 全混流反應(yīng)器的返混達(dá)到了極大的程度。 因而，二者的設(shè)計(jì)方程不同，同一個(gè)反 應(yīng)在這兩種反應(yīng)器中進(jìn)行，產(chǎn)生的結(jié)果 也就不一樣。 118 單一不可逆反應(yīng)過(guò)程平推流反 應(yīng)器與全混流反應(yīng)器的比較 119 對(duì)于平推流反應(yīng)器，在恒溫下進(jìn)行，其 設(shè)計(jì)式為： 對(duì)于全混流反應(yīng)器，在恒溫下進(jìn)行，其 設(shè)計(jì)式為： 二式相除，當(dāng)初始條件和反應(yīng)溫度相同 時(shí)： A 0 n A AA 1n A0 P d 1 11A x x x

46、kc x n A AA 1n A0 A m 1 1 x x kc x A 0 n A AA n A AA A pR mR p m d 1 1 1 1 A x x x x x x V V x 120 121 理想流動(dòng)反應(yīng)器的組合 (1)平推流反應(yīng)器的并聯(lián)操作 VR=VRl+VR2 因?yàn)槭遣⒙?lián)操作，總物料體積流量等于 各反應(yīng)器體積流量之和： V0=V01+V02 由平推流反應(yīng)器的設(shè)計(jì)方程 A 0 A A 0A 0 R d x r x c V V 122 盡可能減少返混是保持高轉(zhuǎn)化率的前提 條件，而只有當(dāng)并聯(lián)各支路之間的轉(zhuǎn)化 率相同時(shí)沒(méi)有返混。如果各支路之間的 轉(zhuǎn)化率不同，就會(huì)出現(xiàn)不同轉(zhuǎn)化率的物 流

47、相互混合，即不同停留時(shí)間的物流的 混合，就是返混。因此， 是應(yīng)當(dāng)遵循的條件 21 02012R1R :VVVV 123 (2)全混流反應(yīng)器的并聯(lián)操作 多個(gè)全混 流反應(yīng)器并聯(lián)操作時(shí)，達(dá)到相同轉(zhuǎn)化率 使反應(yīng)器體積最小，與平推流并聯(lián)操作 同樣道理，必須滿足的條件相同。 124 (3)平推流反應(yīng)器的串聯(lián)操作 考慮N個(gè)平 推流反應(yīng)器的串聯(lián)操作， 對(duì)串聯(lián)的N個(gè)反應(yīng)器而言 ni i xx x i r x r x F V F VAA 1A 0 A A A A A0 R 0A R dd 125 (2)全混流反應(yīng)器的串聯(lián)操作 N個(gè)全混流 反應(yīng)器串聯(lián)操作在工業(yè)生產(chǎn)上經(jīng)常遇到。 其中各釜均能滿足全混流假設(shè)，且認(rèn)為 釜

48、與釜之間符合平推流假定，沒(méi)有返混， 也不發(fā)生反應(yīng)。 126 對(duì)任意第i釜中關(guān)鍵組分A作物料衡算。 對(duì)恒容、定常態(tài)流動(dòng)系統(tǒng)，V0不變， ，故有： 對(duì)于N釜串聯(lián)操作的系統(tǒng)，總空間時(shí)間： 小于單個(gè)全混釜達(dá)到相同轉(zhuǎn)化率xAN操作 時(shí)的空間時(shí)間。 i i V V 0 R i ii i ii i r cc r xxc A A1A A 1AA0A N21 127 由于釜與釜之間不 存在返混，故總的 返混程度小于單個(gè) 全混釜的返混。 128 計(jì)算出口濃度或轉(zhuǎn)化率 對(duì)于一級(jí)反應(yīng)： 依此類推： 21 0A 2 1A 2A 2A 2A1A 2 1 0A 1A 1A 1A0A 1 111 1 kk c k c c k

49、c cc k c c kc cc N 1 0A AN 1 i i k c c 129 如果各釜體積相同，即停留時(shí)間相同， 則： 對(duì)二級(jí)反應(yīng)，以上面方法，可以推出： N 0A AN 1 i k c c N AN 1 1 1 i k x i ii i k ck c 2 411 1A A 130 例2-1 條件同例1-3的醇酸樹(shù)脂生產(chǎn)，若 采用四釜串聯(lián)的全混釜，求己二酸轉(zhuǎn)化 率為80時(shí)，各釜出口己二酸的濃度和 所需反應(yīng)器的體積。 解： 已知 8 . 0 mkmol4 hm171. 0 1097. 1 Af 3 B0A0 13 0 BA 3 A x cc V ccr 131 要求第四釜出口轉(zhuǎn)化率為80

50、%，即 以試差法確定每釜出口濃度 設(shè)i=3h代入 由cA0求出cA1，然后依次求出cA2、 cA3、 cA4，看是否滿足cA4=0.8的要求。將以上 數(shù)據(jù)代入，求得： cA4=0.824 kmolm-3 3 Af0A4A mkmol8 . 08 . 0141 xcc i ii i k ck c 2 411 1A A 132 結(jié)果稍大，重新假設(shè)i=3.14h，求得： cA1=2.202kmolm-3 cA2=1.437kmolm-3 cA3=1.037kmolm-3 cA4=0.798kmolm-3 基本滿足精度要求。 3 R 3 0R m15. 2537. 04 m537. 014. 3171

51、. 0 V VV ii 133 循環(huán)反應(yīng)器 在工業(yè)生產(chǎn)上，有時(shí)為了控制反應(yīng)物的合適濃度， 以便于控制溫度、轉(zhuǎn)化率和收率，或?yàn)榱颂岣咴?料的利用率，常常采用部分物料循環(huán)的操作方法， 如圖所示。 134 循環(huán)反應(yīng)器的基本假設(shè)：反應(yīng)器內(nèi)為 理想活塞流流動(dòng)；管線內(nèi)不發(fā)生化學(xué) 反應(yīng)；整個(gè)體系處于定常態(tài)操作。 反應(yīng)器體積可按下式計(jì)算： 為方便起見(jiàn)，設(shè)循環(huán)物料體積流量與離 開(kāi)反應(yīng)系統(tǒng)物料的體積流量之比為循環(huán) 比，即 2A A1 A A 1AR d x x r x FV 2A 3A 2 3 F F V V 135 對(duì)圖中M點(diǎn)作物料衡算： 對(duì)整個(gè)體系而言，有： 可以推導(dǎo)出： 20 2A0A 30 3A0A 1

52、1A 1A VV FF VV FF V F c 2AA02 2A0A2A 1 1 xVV xFF 2AA1 1 xx 136 平推流反應(yīng)器設(shè)計(jì)方程中，轉(zhuǎn)化率的基 準(zhǔn)應(yīng)當(dāng)與反應(yīng)器入口處體積流量及這一 體積流量下轉(zhuǎn)化率為0時(shí)的A組分的摩爾 流率對(duì)應(yīng)： 式中，F(xiàn)A0是一個(gè)虛擬的值，它由兩部分 組成，新鮮進(jìn)料FA0和循環(huán)回來(lái)的物流V3 中當(dāng)轉(zhuǎn)化率為0時(shí)應(yīng)當(dāng)具有的A的摩爾流 率。即： 2A 1A A A 0AR d x x r x FV 0A300A10A cVVcVF 137 由此得到循環(huán)反應(yīng)器體積： 當(dāng)循環(huán)比為0時(shí)，還原為普通平推流反 應(yīng)器設(shè)計(jì)方程。 當(dāng)循環(huán)比時(shí)，變?yōu)槿炝鞣磻?yīng)器設(shè) 計(jì)方程。 當(dāng)0E

53、2時(shí)，E1-E20，隨著溫度的上升， 選擇性SP上升，可見(jiàn)高溫有利于提高瞬 時(shí)選擇性；當(dāng)E1E2時(shí)，E1-E2a2， blb2時(shí)，升高濃度，使選擇性增加，若 要維持較高的cA、cB，則應(yīng)選擇平推流反 應(yīng)器、間歇反應(yīng)器或多釜串聯(lián)反應(yīng)器 172 173 174 例2-2 有一分解反應(yīng) 其中kl=lh-1，k2=l.5m3kmol-1h-1，cA0 =5 kmolm-3，cP0=cS0=0，體積流速為5m3h-1， 求轉(zhuǎn)化率為90時(shí)： (1)全混流反應(yīng)器出口目的產(chǎn)物P的濃度及所需全混流反 應(yīng)器的體積。 (2)若采用平推流反應(yīng)器，其出口cP為多少?所需反應(yīng)器 體積為多少? (3)若采用兩釜串聯(lián)，最佳出

54、口cP為多少?相應(yīng)反應(yīng)器體 積為多少? 2 A2S A1p SA PA ckr ckr 付產(chǎn)物 目的產(chǎn)物 175 (1)全混流反應(yīng)器 全混流反應(yīng)器平均選擇性等于瞬間選擇 性 3 2 A A0A 0R 3 A0APP 2 2 A2A1 A1 A P 1 PP m7 .25 5 . 05 . 15 . 01 5 . 45 mkmol57. 25 . 05571. 0 %1 .57 9 . 0155 . 19 . 0151 9 . 0151 r cc VV ccSc ckck ck r r p a SS 176 (2)平推流反應(yīng)器 A0APP ccSc 0A A AP A0A P d 1 C C c

55、S cc S 0A A APP d c c cSc 177 3 0A A A 0A 0R AA A A A 0 R A0A P P 3 A 0A A A A A 1 2 A 2 A2A1 A1 P m61. 3 5 . 11 5 . 11 lnln 5 . 11 dd %3 .23 5 . 05 05. 1 mkmol05. 1 5 . 05 . 11 55 . 11 ln 5 . 1 1 5 . 11 5 . 11 ln 5 . 1 1 d 5 . 11 1 d 1 1 d 0A A 0A A A0 A 0A A 0A A c c c c VV cc c r c V V cc c S c c

56、 c c c c k k c ckck ck c c c c c c c c c c c 178 (3)兩個(gè)全混釜串聯(lián) 為使cP最大，求 ， 得cA1=1.91kmolm-3 2A 2A1A 1A 1A0A 2A1A 2 2A22A1 2A1 1A0A 2 1A21A1 1A1 2A2P1AP1P 5 . 115 . 11c cc c cc cc ckck ck cc ckck ck cScSc 0 d d 1A P c c 179 3 22 2 2A22A1 2A1A0 2 1A21A1 100 2R1RR P 3 m5 .10 5 . 05 . 15 . 01 5 . 091. 15 91

57、. 15 . 191. 11 91. 155 %7 .35 5 . 05 61. 1 mkmol61. 1 5 . 05 . 11 5 . 091. 1 91. 15 . 11 91. 15 ckck ccV ckck ccV VVV S c AA P 180 連串反應(yīng)特性與反應(yīng)器選型 連串反應(yīng)是指反應(yīng)產(chǎn)物能進(jìn)一步反應(yīng)成 其它副產(chǎn)物的過(guò)程。 作為討論的例子，考慮下面最簡(jiǎn)單型式 的連串反應(yīng)(在等溫、恒容下的基元反應(yīng))： 在該反應(yīng)過(guò)程中，目的產(chǎn)物為P，若目的 產(chǎn)物為S則該反應(yīng)過(guò)程可視為非基元的簡(jiǎn) 單反應(yīng)。 SPA 21 kk 181 三個(gè)組分的生成速率為： 設(shè)開(kāi)始時(shí)各組分的濃度為cA0，cP0=c

58、S0=0， 則由第一式積分得： A1 A A d d ck t c r P2A1 P P d d ckck t c r P2 S S d d ck t c r tk ecc 1 0AA 182 將此結(jié)果代入第二式得： 為一階線性常微分方程，其解為： 由 于 總 摩 爾 數(shù) 沒(méi) 有 變 化 ， 所 以 cA0=cA+cP+cS 0 d d 1 0A1P2 P tk eckck t c tktk ee kk kc c 12 21 10A P tktk ekek kk cc 21 12 21 0AS 1 1 183 若k2k1時(shí)， 若k1k2時(shí)， 組分A、P、S隨時(shí)間的變化關(guān)系以濃度- 時(shí)間標(biāo)繪得圖

59、 tk ecc 1 1 0AS tk ecc 2 1 0AS 184 185 中間產(chǎn)物P濃度的最大值及其位置 由前面式子可以求出： 為了提高目的產(chǎn)物的收率，應(yīng)盡可能使 k1/k2比值增加，使cA濃度增加，cP濃度降 低。 反應(yīng)速率常數(shù)k與濃度無(wú)關(guān)，只有改變溫 度能夠影響k1/k2。 12 1 2 opt ln kk k k t 21 2 2 1 A0maxP kk k k k cc 186 對(duì)連串反應(yīng) 瞬時(shí)選擇性定義為： 如果是一級(jí)反應(yīng)且a=p=1 SPA 21 spa kk A p P r r p a S A P 10 20 A1 P2A1 A P P 21 1 c c e k k ck c

60、kck r r S RT EE 187 當(dāng)生成中間產(chǎn)物的活化能E1大于進(jìn)一步 生成副產(chǎn)物活化能E2(即E1E2)時(shí)，升高 溫度對(duì)生成中間目的產(chǎn)物是有利。當(dāng)生 成中間產(chǎn)物的活化能E1小于生成副產(chǎn)物 活化能E2(即E1E2)時(shí)，降低溫度對(duì)生成 中間目的產(chǎn)物是有利。與平行反應(yīng)一致。 188 提高cA濃度，降低cP濃度，有利于提高瞬 間選擇性，顯然平推流反應(yīng)器(或間歇反 應(yīng)器)比全混流反應(yīng)器易滿足這一條件， 應(yīng)選用平推流反應(yīng)器。 189 全混流反應(yīng)器的計(jì)算(計(jì)算最佳空間時(shí)間 op和相應(yīng)的cPmax值)。 以最簡(jiǎn)單一級(jí)反應(yīng)為例： 在原料中，cA=cA0，cP0=cS0=0 在恒容過(guò)程中，在CSTR中對(duì)A