化學反應工程第二版(郭鍇)課件

1、1 北京化工大學 V2.0 2 緒論 化學反應工程學是一門研究涉及化學反 應的工程問題的學科。 對于已經(jīng)在實驗室中實現(xiàn)的化學反應， 如何將其在工業(yè)規(guī)模實現(xiàn)是化學反應工 程學的主要任務。 3 為了這一目標，化學反應工程學不僅研 究化學反應速率與反應條件之間的關系， 即化學反應動力學，而且，著重研究傳 遞過程對化學反應速率的影響；研究不 同類型反應器的特點及其與化學反應結(jié) 果之間的關系。 4 工業(yè)規(guī)模的化學反應較之實驗室規(guī)模要 復雜得多，在實驗室規(guī)模上影響不大的 質(zhì)量和熱量傳遞因素，在工業(yè)規(guī)?？赡?起著主導作用。在工業(yè)反應器中既有化 學反應過程，又有物理過程。物理過程 與化學過程相互影響，相互滲透

2、，有可 能導致工業(yè)反應器內(nèi)的反應結(jié)果與實驗 室規(guī)模大相徑庭。 5 工業(yè)反應器中對反應結(jié)果產(chǎn)生影響的主 要物理過程是：(1)由物料的不均勻混合 和停留時間不同引起的傳質(zhì)過程；(2)由 化學反應的熱效應產(chǎn)生的傳熱過程；(3) 多相催化反應中在催化劑微孔內(nèi)的擴散 與傳熱過程。這些物理過程與化學反應 過程同時發(fā)生。 6 從本質(zhì)上說，物理過程不會改變化學反 應過程的動力學規(guī)律，即反應動力學規(guī) 律不因為物理過程的存在而發(fā)生變化。 但是流體流動、傳質(zhì)、傳熱過程會影響 實際反應場所的溫度和參與反應的各組 分濃度在空間上的分布，最終影響到反 應的結(jié)果。 7 化學反應和反應器的分類 化學反應和反應器的分類方法很多

3、，常 按下列四種方法進行分類。 一、按反應系統(tǒng)涉及的相態(tài)分類，分為 1 均相反應，包括氣相均相反應和液相 均相反應。 2 非均相反應，包括氣固相，氣液 相，氣液固相反應等。 8 二、按操作方式分類，分為 1 間歇操作，是指一批物料投入反應器 后，經(jīng)過一定時間的反應再取出的操作 方法。 2 連續(xù)操作，指反應物料連續(xù)地通過反 應器的操作方式。 3 半連續(xù)操作，指反應器中的物料，有 一些是分批地加入或取出，而另一些則 是連續(xù)流動通過反應器。 9 三、按反應器型式來分類，分為 1 管式反應器，一般長徑比大于30 2 槽式反應器，一般高徑比為13 3 塔式反應器，一般高徑比在330之 間 10 四、按傳

4、熱條件分類，分為 1 等溫反應器，整個反應器維持恒溫， 這對傳熱要求很高。 2 絕熱反應器，反應器與外界沒有熱量 交換，全部反應熱效應使物料升溫或降 溫。 3 非等溫、非絕熱反應器，與外界有熱 量交換，但不等溫。 11 重油的催化裂化流化床反應器 12 攪拌釜式反應器 13 鄰二甲苯氧化制苯酐多管式固定床反應器 14 乙苯加氫氣液塔式反應器 15 輕油裂解制乙烯管式非催化反應器 16 化學反應工程的基本研究方法 化學反應工程的基本研究方法是數(shù)學模 型法。數(shù)學模型法是對復雜的難以用數(shù) 學全面描述的客觀實體，人為地做某些 假定，設想出一個簡化模型，并通過對 簡化模型的數(shù)學求解，達到利用簡單數(shù) 學方

5、程描述復雜物理過程的目的。 17 數(shù)學模型法 1建立簡化物理模型 對復雜客觀實體，在深入了解基礎上， 進行合理簡化，設想一個物理過程(模型) 代替實際過程。簡化必須合理，即簡化 模型必須反映客觀實體，便于數(shù)學描述 和適用。 18 2建立數(shù)學模型 依照物理模型和相關的已知原理，寫出 描述物理模型的數(shù)學方程及其初始和邊 界條件。 3用模型方程的解討論客體的特性規(guī)律 19 利用數(shù)學模型解決化學反應工 程問題 基本步驟為： 1小試研究化學反應規(guī)律； 2大型冷模實驗研究傳遞過程規(guī)律； 3利用計算機或其它手段綜合反應規(guī)律 和傳遞規(guī)律，預測大型反應器性能，尋 找優(yōu)化條件； 4熱模實驗檢驗數(shù)學模型的等效性。

6、20 第一章 均相單一反應動力學和理想反應器 21 化學反應式 反應物經(jīng)化學反應生成產(chǎn)物的過程用定 量關系式予以描述時,該定量關系式稱為 化學反應式: SRBAsrba 22 化學反應計量式 化學反應計量式（化學反應計量方程） 是一個方程式，允許按方程式的運算規(guī) 則進行運算，如將各相移至等號的同一 側(cè)。 SRBAsrba 0SRBAsrba 23 化學反應計量式只表示參與化學反應的 各組分之間的計量關系，與反應歷程及 反應可以進行的程度無關。 化學反應計量式不得含有除1以外的任 何公因子。具體寫法依習慣而定， 與 均被認可，但通常將關鍵組分（關注的、 價值較高的組分）的計量系數(shù)寫為1。 322

7、 2SOO2SO 322 SOO21SO 24 反應程度（反應進度） 引入“反應程度”來描述反應進行的深 度。 對于任一化學反應 定義反應程度 式中，nI為體系中參與反應的任意組分I 的摩爾數(shù)，I為其計量系數(shù)，nI0為起始時 刻組分I的摩爾數(shù)。 0SRBAsrba I 0II nn 25 因此，該量可以作為化學反應進行程度 的度量。 恒為正值，具有廣度性質(zhì)，因次為mol。 反應進行到某時刻，體系中各組分的摩 爾數(shù)與反應程度的關系為： II0I nn 26 轉(zhuǎn)化率 目前普遍使用著眼組分A的轉(zhuǎn)化率來描述 一個化學反應進行的程度。 定義 A0 A0A A A n nn A x 組分的起始量 組分量轉(zhuǎn)

8、化了的 27 組分A的選取原則 A必須是反應物，它在原料中的量按照化 學計量方程計算應當可以完全反應掉 （與化學平衡無關），即轉(zhuǎn)化率的最大 值應當可以達到100%，如果體系中有多 于一個組份滿足上述要求，通常選取重 點關注的、經(jīng)濟價值相對高的組分定義 轉(zhuǎn)化率。 28 轉(zhuǎn)化率與反應程度的關系，結(jié)合 得到： A0 A A n x I0II nn 0A AA0 A n nn x 29 亦可得到任意組分在任意時刻的摩爾數(shù) 對A組分本身，將上式中的I用A代替，可 得 AA0 A I 0II xnnn AA0A 1xnn 30 化學反應速率 反應速率定義為單位反應體積內(nèi)反應程 度隨時間的變化率 13s m

9、mol d d1 tV r 31 常用的還有以反應體系中各個組份分別 定義的反應速率。 nA：反應體系內(nèi)，反應物A的摩爾數(shù)； V：反應體積 t：時間 13 A A smmol d d1 t n V r 32 4D3C2BA對于反應 以反應物B為基準定義的反應速率為： 以反應產(chǎn)物C為基準定義的反應速率為： 13 B B smmol d d1 t n V r 13 C C smol.m d d1 t n V r 33 必有 當I為反應物時， I為產(chǎn)物時， DCBA 4 1 3 1 2 1 rrrr I I r r I I r r 34 化學反應動力學方程 定量描述反應速率與影響反應速率因素 之間的

10、關系式稱為反應動力學方程。大 量實驗表明，均相反應的速率是反應物 系組成、溫度和壓力的函數(shù)。而反應壓 力通?？捎煞磻锵档慕M成和溫度通過 狀態(tài)方程來確定，不是獨立變量。所以 主要考慮反應物系組成和溫度對反應速 率的影響。 35 化學反應動力學方程有多種形式，對于 均相反應，方程多數(shù)可以寫為（或可以 近似寫為，至少在一定濃度范圍之內(nèi)可 以寫為）冪函數(shù)形式，反應速率與反應 物濃度的某一方次呈正比。 36 對于體系中只進行一個不可逆反應的過 程， 式中： cA，cB：A，B組分的濃度 mol.m-3 kc為以濃度表示的反應速率常數(shù)，隨反應 級數(shù)的不同有不同的因次。kc是溫度的函 數(shù)，在一般工業(yè)精度上

11、，符合阿累尼烏 斯關系。 SRBAsrba 13 BAcA smmol nmc ckr 37 阿累尼烏斯關系 kc0 ：指前因子，又稱頻率因子，與溫度 無關，具有和反應速率常數(shù)相同的因次。 E：活化能，Jmol-1，從化學反應工程 的角度看，活化能反映了反應速率對溫 度變化的敏感程度。 RT E kk e c0c 38 反應級數(shù) m，n：A，B組分的反應級數(shù)，m+n為此 反應的總級數(shù)。 如果反應級數(shù)與反應組份的化學計量系 數(shù)相同，即m=a并且n=b，此反應可能是 基元反應?；磻目偧墧?shù)一般為1或 2，極個別有3，沒有大于3級的基元反應。 對于非基元反應，m，n多數(shù)為實驗測得 的經(jīng)驗值，可以

12、是整數(shù)，小數(shù)，甚至是 負數(shù)。 39 把化學反應定義式和化學反應動力學方 程相結(jié)合，可以得到： 直接積分，可獲得化學反應動力學方程 的積分形式。 nmc kc t n V r BA A A d d1 40 對一級不可逆反應，恒容過程，有： 由上式可以看出，對于一級不可逆反應， 達到一定轉(zhuǎn)化率所需要的時間與反應物 的初始濃度cA0無關。 A A A d d kc t c r AA 0A 1 1 lnln xc c kt 41 半衰期 定義反應轉(zhuǎn)化率達到50%所需要的時間 為該反應的半衰期。除一級反應外，反 應的半衰期是初始濃度的函數(shù)。 例如，二級反應 2 A A d d kc t c A A 0A

13、0AA 1 111 x x ccc kt 0A2 1 1 kc t 42 建立動力學方程式的方法 動力學方程表現(xiàn)的是化學反應速率與反 應物溫度、濃度之間的關系。而建立一 個動力學方程，就是要通過實驗數(shù)據(jù)回 歸出上述關系。 對于一些相對簡單的動力學關系，如簡 單級數(shù)反應，在等溫條件下，回歸可以 由簡單計算手工進行。 43 積分法 (1)首先根據(jù)對該反應的初步認識，先假設一 個不可逆反應動力學方程，如(-rA)=kf (cA)， 經(jīng)過積分運算后得到，f(cA)=kt的關系式。 例如，一級反應 kt c c 0A A ln 44 (2)將實驗中得到的ti下的ci的數(shù)據(jù)代f(ci)函 數(shù)中，得到各ti

14、下的f(ci)數(shù)據(jù)。 (3)以t為橫座標，f(ci)為縱座標，將ti-f(ci) 數(shù)據(jù)標繪出來，如果得到過原點的直線， 則表明所假設的動力學方程是可取的(即 假設的級數(shù)是正確的)，其直線的斜率即 為反應速率常數(shù)k。否則重新假設另一動 力學方程，再重復上述步驟，直到得到 直線為止。 45 46 為了求取活化能E，可再選若干溫度，作 同樣的實驗，得到各溫度下的等溫、恒 容均相反應的實驗數(shù)據(jù)，并據(jù)此求出相 應的k值。 故以lnk對1/T作圖，將得到一條直線，其 斜率即為-E/R，可求得E?？蓪次實驗 所求得k和與之相對應的1/T取平均值作為 最后結(jié)果。 TR E kkekk RT E 1 lnln

15、 00 47 48 例1-1 等溫條件下進行醋酸 (A)和丁醇(B) 的醋化反應： CH3COOH+C4H9OH=CH3COOC4H9+H2O 醋酸和丁醇的初始濃度分別為0.2332和 1.16kmolm-3。測得不同時間下醋酸轉(zhuǎn)化 量如表所示。 試求反應的速率方程。 t/hr012345678 醋酸轉(zhuǎn)化量 102/kmol.m-3 01.6362.7323.6624.5255.4056.0866.8337.398 49 解：由于題目中給的數(shù)據(jù)均是醋酸轉(zhuǎn)化 率較低時的數(shù)據(jù)，可以忽略逆反應的影 響，而丁醇又大大過量，反應過程中丁 醇濃度可視為不變。所以反應速率方程 為： nnm ckckc t

16、c r AAB A A d d 50 將實驗數(shù)據(jù)分別按0、1和2級處理并得到 t-f(cA)的關系 t/hrcAcA0-cA 0A A ln c c 0AA 11 cc 00.2332000 10.21680.016360.072980.3244 20.20590.027320.12450.5686 30.19660.036620.17070.7983 40.18790.045250.21601.03375 50.17920.054050.26301.2922 60.17230.060860.30301.5157 70.16490.068330.34701.7761 80.15920.0739

17、80.38201.9932 51 52 從圖可知，以 對t作圖為一直線，則說明n=2是正確的， 故該反應對醋酸為二級反應，從直線的 斜率可以求得在此溫度下包含丁醇濃度 的k值。而丁醇的反應級數(shù)m可以用保持 醋酸濃度不變的方法求得，二者結(jié)合可 以求得反應在此溫度下的速率常數(shù)k。 0AA 11 cc 53 微分法 微分法是根據(jù)不同實驗條件下在間歇反 應器中測得的數(shù)據(jù)cA-t直接進行處理得到 動力學關系的方法。 在等溫下實驗，得到反應器中不同時間 反應物濃度的數(shù)據(jù)。將這組數(shù)據(jù)以時間t 為橫坐標，反應物濃度cA為縱坐標直接 作圖。 54 將圖上的實驗點連成光滑曲線（要求反 映出動力學規(guī)律，而不必通過每

18、一個 點），用測量各點斜率的方法進行數(shù)值 或圖解微分，得到若干對不同t時刻的反 應速率 數(shù)據(jù)。再將不可逆反應速 率方程如 線性化，兩邊取對數(shù)得： t c d d A n kc t c A A d d A A lnln d d lncnk t c 55 以 對 作圖得到直線 其斜率為反應級數(shù)n，截距為lnk，以此求 得n和k值。 微分法的優(yōu)點在于可以得到非整數(shù)的反 應級數(shù)，缺點在于圖上微分時可能出現(xiàn) 的人為誤差比較大。 t c d d ln A A lnc 56 化學反應器設計基礎 物料衡算方程 物料衡算所針對的具體體 系稱體積元。體積元有確定的邊界，由 這些邊界圍住的體積稱為系統(tǒng)體積。在 這個

19、體積元中，物料溫度、濃度必須是 均勻的。在滿足這個條件的前提下盡可 能使這個體積元體積更大。在這個體積 元中對關鍵組分A進行物料衡算。 57 用符號表示： 更普遍地說，對于體積元內(nèi)的任何物料， 進入、排出、反應、積累量的代數(shù)和為0。 不同的反應器和操作方式，某些項可能 為0。 1 b 1 r 1 out 1 in smol A smolAsmolAsmolAFFFF量 的積累元中物料 單位時間內(nèi)體積 量物料 元中反應消失的 單位時間內(nèi)體積 量 體積元的物料 單位時間排出 量 體積元的物料 單位時間進入 broutin FFFF 58 幾個時間概念 (1)反應持續(xù)時間tr 簡稱為反應時間，用 于

20、間歇反應器。指反應物料進行反應達 到所要求的反應程度或轉(zhuǎn)化率所需時間， 其中不包括裝料、卸料、升溫、降溫等 非反應的輔助時間。 (2)停留時間t和平均停留時間 停留時間 又稱接觸時間，用于連續(xù)流動反應器， 指流體微元從反應器入口到出口經(jīng)歷的 時間。 t 59 (3)空間時間 其定義為反應器有效容積 VR與流體特征體積流率V0之比值。即 空間時間是一個人為規(guī)定的參量，它表示 處理在進口條件下一個反應器體積的流體 所需要的時間。 空間時間不是停留時間 0 R V V 60 (4)空間速度SV 有空速和標準空速之分?？账俚囊话愣?義為在單位時間內(nèi)投入單位有效反應器 容積內(nèi)的物料體積。即： 標準空速定

21、義為： 1 R 0 V h V V S 1 R NO V h V V S 61 理想反應器 在工業(yè)上化學反應必然要在某種設備內(nèi) 進行，這種設備就是反應器。根據(jù)各種 化學反應的不同特性，反應器的形式和 操作方式有很大差異。 從本質(zhì)上講，反應器的形式并不會影響 化學反應動力學特性。但是物料在不同 類型的反應器中流動情況是不同的。 62 簡單混合與返混 若相互混合的物料是在相同的時間進入反應器的， 具有相同的反應程度，混合后的物料必然與混合前 的物料完全相同。這種發(fā)生在停留時間相同的物料 之間的均勻化過程，稱之為簡單混合。 如果發(fā)生混合前的物料在反應器內(nèi)停留時間不同， 反應程度就不同，組成也不會相同

22、?；旌现蟮奈?料組成與混合前必然不同，反應速率也會隨之發(fā)生 變化，這種發(fā)生在停留時間不同的物料之間的均勻 化過程，稱之為返混。 63 按物料在反應器內(nèi)返混情況作為反應器 分類的依據(jù)將能更好的反映出其本質(zhì)上 的差異。 按返混情況不同反應器被分為以下四種 類型 64 間歇反應器 間歇操作的充分攪拌槽式反應器（簡稱 間歇反應器）。在反應器中物料被充分 混合，但由于所有物料均為同一時間進 入的，物料之間的混合過程屬于簡單混 合，不存在返混。 65 平推流反應器 理想置換反應器（又稱平推流反應器或 活塞流反應器）。在連續(xù)流動的反應器 內(nèi)物料允許作徑向混合（屬于簡單混合） 但不存在軸向混合（即無返混）。

23、典型 例子是物料在管內(nèi)流速較快的管式反應 器。 66 全混流反應器 連續(xù)操作的充分攪拌槽型反應器（簡稱 全混流反應器）。在這類反應器中物料 返混達最大值。 67 非理想流反應器 非理想流反應器。物料在這類反應器中 存在一定的返混，即物料返混程度介于 平推流反應器及全混流反應器之間。 68 間歇反應器 反應物料一次投入反應器 內(nèi)，在反應過程中不再向 反應器內(nèi)投料，也不向外 排出，待反應達到要求的 轉(zhuǎn)化率后，再全部放出反 應物料。反應器內(nèi)的物料 在攪拌的作用下其參數(shù) （溫度及濃度）各處均一。 69 間歇反應器特點 由于劇烈攪拌、混合，反應器內(nèi)有效空間中各 位置的物料溫度、濃度都相同；由于一次加料，

24、 一次出料，反應過程中沒有加料、出料，所有物 料在反應器中停留時間相同，不存在不同停留時 間物料的混合，即無返混現(xiàn)象；出料組成與反 應器內(nèi)物料的最終組成相同；為間歇操作，有 輔助生產(chǎn)時間。一個生產(chǎn)周期應包括反應時間、 加料時間、出料時間、清洗時間、加熱（或冷卻） 時間等。 70 間歇反應器設計方程 反應器有效容積中物料溫度、濃度相同， 故選擇整個有效容積VR作為衡算體系。 在單位時間內(nèi)，對組分A作物料衡算： 的積累量物料 中單位時間內(nèi) 的量消失的物料 內(nèi)反應單位時間 的量的物料 單位時間排出 的量的物料 單位時間進入 AAAA RRRR VVVV 1 A RA smol d d 00 t n

25、Vr 71 整理得 當進口轉(zhuǎn)化率為0時，分離變量并積分得 為間歇反應器設計計算的通式。它表達 了在一定操作條件下，為達到所要求的 轉(zhuǎn)化率xA所需的反應時間tr。 1 A 0ARA smol d d t x nVr Ar 0 RA A A0 0 r d d xt Vr x ntt 72 在恒容條件下， 上式可簡化為： 間歇反應器內(nèi)為達到一定轉(zhuǎn)化率所需反 應時間tr，只是動力學方程式的直接積分， 與反應器大小及物料投入量無關。 A0AA 1xcc A A0 A A A 0 A A A0r dd c c x r c r x ct 73 設計計算過程 對于給定的生產(chǎn)任務，即單位時間處理 的原料量FAk

26、mol.h-1以及原料組成 CA0kmol.m-3、達到的產(chǎn)品要求xAf及輔 助生產(chǎn)時間t、動力學方程等，均作為給 定的條件，設計計算出間歇反應器的體 積。 74 由式 計算反應時間tr； 計算一批料所需時間tt； tt=tr+t t為輔助生產(chǎn)時間 計算每批投放物料總量FA； FA=FAtt 計算反應器有效容積VR； A 0 A A A0r d x r x ct ttVV C F V r0R A0 A R 或 75 計算反應器總體積VR。反應器總體積 應包括有效容積、分離空間、輔助部件 占有體積。通常有效容積占總體積分率 為6085，該分率稱為反應器裝填 系數(shù)，由生產(chǎn)實際決定。 R R V V

27、 76 例1-3某廠生產(chǎn)醇酸樹脂是使己二酸與己 二醇以等摩爾比在70用間歇釜并以 H2SO4作催化劑進行縮聚反應而生產(chǎn)的， 實驗測得反應動力學方程為： cA0=4 kmol.m-3 132 AA minmkmol kcr 1133 minkmolm1097. 1 k 77 若每天處理2400kg己二酸，每批操作輔 助生產(chǎn)時間為1h，反應器裝填系數(shù)為0.75， 求： (1)轉(zhuǎn)化率分別為xA=0.5，0.6，0.8，0.9時， 所需反應時間為多少? (2)求轉(zhuǎn)化率為0.8，0.9時，所需反應器體 積為多少? 78 解：(1)達到要求的轉(zhuǎn)化率所需反應時間 為： xA=0.5 xA=0.6 tr=3.

28、18h xA=0.8 tr=8.5h xA=0.9 tr=19.0h Af Af 0A 0 2 A 2 A0 A A0 0 A A A0r 1 1 1 ddAfAf x x kcxkc x c r x ct xx h10. 2 60 1 5 . 01 5 . 0 41097. 1 1 3 r t 79 (2)反應器體積的計算 xA= 0.8時：tt=tr+t=8.5+1=9.5h 每小時己二酸進料量FA0，己二酸相對分 子質(zhì)量為146，則有： 處理體積為： 實際反應器體積VR： 1 0A hkmol684. 0 14624 2400 F 13 0A 0A 0 hm171. 0 4 684. 0

29、 c F V 80 反應器有效容積VR： 實際反應器體積VR： 當xA=0.9時： tt=19+1=20h VR=0.17120=3.42m3 VR=3.420.75=4.56m3 3 t0R m63. 15 . 9171. 0tVV 3 R R m17. 2 75. 0 63. 1 V V 81 理想置換反應器 理想置換反應器是指通過反應器的物料 沿同一方向以相同速度向前流動，像活 塞一樣在反應器中向前平推，故又稱為 活塞流或平推流反應器，英文名稱為 Plug (Piston) Flow Reactor，簡稱PFR。 82 理想置換反應器的特性 由于流體沿同一方向，以相同速度向前推進， 在反

30、應器內(nèi)沒有物料的返混，所有物料在反應器 中的停留時間都是相同的；在垂直于流動方向 上的同一截面，不同徑向位置的流體特性（組成、 溫度等）是一致的；在定常態(tài)下操作，反應器 內(nèi)狀態(tài)只隨軸向位置改變，不隨時間改變。實際 生產(chǎn)中對于管徑較小、長度較長、流速較大的管 式反應器，列管固定床反應器等，?？砂雌酵屏?反應器處理。 83 理想置換反應器的設計方程 在等溫理想置換反應器內(nèi)，物料的組成沿 反應器流動方向，從一個截面到另一個截 面不斷變化，現(xiàn)取長度為dz、體積為dVR 的一微元體系，對關鍵組份A作物料衡算， 如圖所示，這時dVR=Stdl，式中St為截面 積。 84 進入量-排出量-反應量=累積量 故

31、 FA-(FA+dFA)-(-rA)dVR=0 由于 FA=FA0(1-xA) 微分 dFA=-FA0dxA 所以 FA0dxA=(-rA)dVR 為平推流反應器物料平衡方程的微分式。 對整個反應器而言，應將上式積分。 85 上式為平推流反應器的積分設計方程。 AR 0 A A 0 0A R dd xV r x F V A 0 A A 0A0A R d x r x cF V A 0 A A 0A 0 R d x r x c V V 86 對于恒容過程： 以上設計方程關聯(lián)了反應速率、轉(zhuǎn)化率、 反應器體積和進料量四個參數(shù)，可以根 據(jù)給定條件從三個已知量求得另一個未 知量。 A0AA 1xcc 2

32、A 1 A A A 0 R d c c r c V V 87 例1-4條件同例1-3，計算轉(zhuǎn)化率分別為80 、90時所需平推流反應器的大小。 解：對PFR 代入數(shù)據(jù)xA=0.8時： xA=0.9時： 2 A 1 A A A 0A 0 R d x x r x c V V 2 2 2 A A A 0A 0 2 A 2 0A A 0A 0 R 1 1 1 d x x kcxkc x c V V x 3 3 R m45. 1 60 1 8 . 01 8 . 0 41097. 1 171. 0 V 3 R m26. 3V 88 變?nèi)莘磻^程 理想置換反應器是一種連續(xù)流動反應器， 可以用于液相反應，也可以

33、用于氣相反 應。用于氣相反應時，有些反應，反應 前后摩爾數(shù)不同，在系統(tǒng)壓力不變的情 況下，反應會引起系統(tǒng)物流體積發(fā)生變 化。物流體積的改變必然帶來反應物濃 度的變化，從而引起反應速率的變化。 89 膨脹因子和膨脹率 為了表征由于反應物系體積變化給反應 速率帶來的影響，引入兩個參數(shù)，膨脹 因子和膨脹率。 90 膨脹因子 反應式 計量方程 定義膨脹因子 即關鍵組份A的膨脹因子等于反應計量系 數(shù)的代數(shù)和除以A組分計量系數(shù)的相反數(shù)。 SRBAsrba 0SRBAI SRBAI A I A 91 膨脹因子是由反應式?jīng)Q定的，一旦反應 式確定，膨脹因子就是一個定值，與其 它因素一概無關。 0 2 312 C

34、3BA2 A 92 膨脹因子的物理意義 關鍵組分A消耗1mol時，引起反應物系摩 爾數(shù)的變化量。對于恒壓的氣相反應， 摩爾數(shù)的變化導致反應體積變化。A0 是摩爾數(shù)增加的反應，反應體積增加。 A0是摩爾數(shù)減少的反應，反應體積減 小。A=0是摩爾數(shù)不變的反應，反應體 積不變。 93 膨脹率 物系體積隨轉(zhuǎn)化率的變化不僅僅是膨脹因子的函 數(shù)，而且與其它因素，如惰性物的存在等有關， 因此引入第二個參數(shù)膨脹率。 定義膨脹率 即A組分的膨脹率等于物系中A組分完全轉(zhuǎn)化所 引起的體積變化除以物系的初始體積。 0 01 A A AA x xx V VV 94 膨脹因子與膨脹率的關系 可以推導出 AA0A y 95

35、 變?nèi)葸^程轉(zhuǎn)化率與濃度的關系 恒壓變?nèi)蒹w系中各組分濃度、摩爾分率 及分壓可以由以下推導得到。 對于A組分 AA A0A A I I0 AA0 A0A A I 0I I I 11x xcc xV xnn V n c AA A 0AA 1 1 x x cc 96 例1-5均相氣相反應A3R，其動力學方 程為-rA=kcA，該過程在185，400kPa下 在一平推流反應器中進行，其中k=10-2s-1， 進料量FA0=30kmol/h，原料含50惰性氣， 為使反應器出口轉(zhuǎn)化率達80，該反應 器體積應為多大? 97 解：該反應為氣相反應A3R 已知yA0=0.5，因此A=yA0A=1 平推流反應器設計

36、方程 2 1 13 A A 0 A A 0A d x r x c 98 3 0R 1313 0 0 8 . 0 0 AA 8 . 0 0 A A A 8 . 0 0 AA A 0A A 0A 8 . 0 0 A A 0A 0 A A 0A m4 .381587. 08 .241 sm1587. 0hm2 .571 400 18515.273314. 85 . 0/30 s8 .2411ln2100 d 1 1 100 1 1 d ddA VV p RTF V xx x x x x x kc x c kc x c r x c x 99 例1-6在一個平推流反應器中，由純乙烷 進料裂解制造乙烯。年

37、設計生產(chǎn)能力為 14萬噸乙烯。反應是不可逆的一級反應， 要求達到乙烷轉(zhuǎn)化率為80，反應器在 1100K等溫，恒壓600kPa下操作，已知反 應活化能為347.3 kJmol-1 ，1000K時， k=0.0725 s-1 。設計工業(yè)規(guī)模的管式反應 器。 100 解：設A為乙烷，B為乙烯，C為氫氣 反應器流出的乙烯的摩爾流率是： CBA HHCHC 24262 1 1111 17 B skmol175. 0 kmolkg28hs3600dh24ad330 akg1014 F 101 進料乙烷的摩爾流率是： 計算1100K時反應速率常數(shù)： 1 A B A0 skmol219. 0 8 . 0 17

38、5. 0 x F F 1 10001100 10001100 314. 8 103 .347 K1100 10001100 10001100 1000 0 1100 0 K1000 K1100 0 s23. 3e0725. 0 e e e e 3 k k k k k kk R E R E R E RT E 102 膨脹因子： 膨脹率： 進口體積流量： 1 1 111 A 111 AA0A y 13 3 3 0 00A 0 sm34. 3 10600 1100314. 810219. 0 p RTF V 103 平推流反應器設計方程 3 8 . 0 0 AAR 8 . 0 0 A A A 8 .

39、 0 0 A A A 0 8 . 0 0 AA A A0 A00 0 A A 0A0R 0 A A 0A 0 R m50. 21ln203. 1 d 1 1 23. 3 34. 3 1 1 d 1 1 dd d A A xxV x x x x x k x V x x kc x cV kc x cVV r x c V V A x x 104 流體在平推流反應器中的真實 停留時間 由平推流反應器的定義可知，流體在反 應器內(nèi)不存在任何返混，所有流體微元 的真實停留時間都等于平均停留時間。 105 恒壓變?nèi)莘磻?，由于反應物系體積隨轉(zhuǎn) 化率而變化，其真實停留時間與空間時 間不同。如果反應物系體積膨脹，流

40、體 流速將逐漸加快，停留時間將小于空間 時間；相反，如果反應物系體積縮小， 停留時間將大于空間時間。 106 恒容條件下，A=0，上式還原為： AAR 0 AAA A A0 0 AA0A A0 0 R 1 d 1 dd xx A V xr x c xVr xF V V t A 0 A A 0A d x r x c R 0 R d V V V t 107 全混流反應器 全混流反應器又稱全混 釜或連續(xù)流動充分攪拌 槽式反應器，簡稱 CSTR。流入反應器的 物料，在瞬間與反應器 內(nèi)的物料混合均勻，即 在反應器中各處物料的 溫度、濃度都是相同的。 108 全混流反應器特性 物料在反應器內(nèi)充分返混；反應

41、器 內(nèi)各處物料參數(shù)均一；反應器的出口 組成與器內(nèi)物料組成相同；連續(xù)、穩(wěn) 定流動，是一定態(tài)過程。 109 全混流反應器基本設計方程 全混釜中各處物料均一，故選整個反應 器有效容積VR為物料衡算體系，對組分A 作物料衡算。 的積累量物料 中單位時間內(nèi) 的量消失的物料 內(nèi)反應單位時間 的量的物料 單位時間排出 的量的物料 單位時間進入 AAAA RRRR VVVV 0 RfAAfA1 VrFF 110 整理得到： 恒容條件下又可以簡化為： RfAA1AfA0 VrxxF f A 1AAf A0 R r xx F V f A 1AAf 0A 0 R r xx c V V f A AfA1 r cc 1

42、11 例1-7 條件同例1-3的醇酸樹脂生產(chǎn)，若 采用CSTR反應器，求己二酸轉(zhuǎn)化率分別 80、90時，所需反應器的體積。 解：由例1-3已知： 2 A 2 A0A 1xkcr 11 0A minkmol0114. 0hkmol684. 0 F 13 0 hm171. 0 V 112 由設計方程 代入數(shù)據(jù)，xAf=0.8時 代入數(shù)據(jù)，xAf=0.9時 2 A 2 0A 1AAf 0AR 1xkc xx FV 3 2 23 R m23. 7 8 . 0141097. 1 8 . 00114. 0 V 3 2 23 R m6 .32 9 . 0141097. 1 9 . 00114. 0 V 11

43、3 將例1-3，1-4，1-7的結(jié)果匯總 從上表可看出，達到同樣結(jié)果間歇反應 器比平推流反應器所需反應體積略大些， 這是由于間歇過程需輔助工作時間所造 成的。而全混釜反應器比平推流反應器、 間歇反應器所需反應體積大得多，這是 由于全混釜的返混造成反應速率下降所 致。當轉(zhuǎn)化率增加時，所需反應體積迅 速增加。 反應器有效容積平推流反應器間歇釜式反應器全混流反應器 xA=0.81.45 m32.17 m37.23m3 xA=0.93.26 m34.56 m332.6 m3 114 第二章 復合反應與反應器選型 115 化學反應動力學關聯(lián)溫度及單位反應體 積內(nèi)反應物的摩爾數(shù)（濃度）與反應速 率的函數(shù)關

44、系。而反應速率講的是單位 反應體積內(nèi)反應物（或產(chǎn)物）摩爾數(shù)隨 時間的變化率。二者都涉及到“單位反 應體積”?；瘜W反應工程學重視反應體 積的概念，強調(diào)在反應器中不同時間、 不同位置上的局部濃度可能不相同。這 就造成了同一個反應發(fā)生在不同反應器 中會有不同的結(jié)果。 116 間歇反應器與平推流反應器 平推流反應器在結(jié)構和操作方式上與間歇反應器 截然不同，一個沒有攪拌一個有攪拌；一個連續(xù) 操作一個間歇操作；一個是管式一個是釜式，但 有一點是共同的，就是二者都沒有返混，所有物 料在反應器內(nèi)的停留時間都相同。既然停留時間 都相同，沒有不同停留時間（即不同轉(zhuǎn)化率，不 同濃度）物料的混合，兩種反應器在相同的進

45、口 （初始）條件和反應時間下，就應該得到相同的 反應結(jié)果。 117 間歇反應器與全混流反應器 間歇反應器與全混流反應器在結(jié)構上大 體相同，但從返混的角度上看卻是完全 不同的。間歇反應器完全沒有返混，而 全混流反應器的返混達到了極大的程度。 因而，二者的設計方程不同，同一個反 應在這兩種反應器中進行，產(chǎn)生的結(jié)果 也就不一樣。 118 單一不可逆反應過程平推流反 應器與全混流反應器的比較 119 對于平推流反應器，在恒溫下進行，其 設計式為： 對于全混流反應器，在恒溫下進行，其 設計式為： 二式相除，當初始條件和反應溫度相同 時： A 0 n A AA 1n A0 P d 1 11A x x x

46、kc x n A AA 1n A0 A m 1 1 x x kc x A 0 n A AA n A AA A pR mR p m d 1 1 1 1 A x x x x x x V V x 120 121 理想流動反應器的組合 (1)平推流反應器的并聯(lián)操作 VR=VRl+VR2 因為是并聯(lián)操作，總物料體積流量等于 各反應器體積流量之和： V0=V01+V02 由平推流反應器的設計方程 A 0 A A 0A 0 R d x r x c V V 122 盡可能減少返混是保持高轉(zhuǎn)化率的前提 條件，而只有當并聯(lián)各支路之間的轉(zhuǎn)化 率相同時沒有返混。如果各支路之間的 轉(zhuǎn)化率不同，就會出現(xiàn)不同轉(zhuǎn)化率的物 流

47、相互混合，即不同停留時間的物流的 混合，就是返混。因此， 是應當遵循的條件 21 02012R1R :VVVV 123 (2)全混流反應器的并聯(lián)操作 多個全混 流反應器并聯(lián)操作時，達到相同轉(zhuǎn)化率 使反應器體積最小，與平推流并聯(lián)操作 同樣道理，必須滿足的條件相同。 124 (3)平推流反應器的串聯(lián)操作 考慮N個平 推流反應器的串聯(lián)操作， 對串聯(lián)的N個反應器而言 ni i xx x i r x r x F V F VAA 1A 0 A A A A A0 R 0A R dd 125 (2)全混流反應器的串聯(lián)操作 N個全混流 反應器串聯(lián)操作在工業(yè)生產(chǎn)上經(jīng)常遇到。 其中各釜均能滿足全混流假設，且認為 釜

48、與釜之間符合平推流假定，沒有返混， 也不發(fā)生反應。 126 對任意第i釜中關鍵組分A作物料衡算。 對恒容、定常態(tài)流動系統(tǒng)，V0不變， ，故有： 對于N釜串聯(lián)操作的系統(tǒng)，總空間時間： 小于單個全混釜達到相同轉(zhuǎn)化率xAN操作 時的空間時間。 i i V V 0 R i ii i ii i r cc r xxc A A1A A 1AA0A N21 127 由于釜與釜之間不 存在返混，故總的 返混程度小于單個 全混釜的返混。 128 計算出口濃度或轉(zhuǎn)化率 對于一級反應： 依此類推： 21 0A 2 1A 2A 2A 2A1A 2 1 0A 1A 1A 1A0A 1 111 1 kk c k c c k

49、c cc k c c kc cc N 1 0A AN 1 i i k c c 129 如果各釜體積相同，即停留時間相同， 則： 對二級反應，以上面方法，可以推出： N 0A AN 1 i k c c N AN 1 1 1 i k x i ii i k ck c 2 411 1A A 130 例2-1 條件同例1-3的醇酸樹脂生產(chǎn)，若 采用四釜串聯(lián)的全混釜，求己二酸轉(zhuǎn)化 率為80時，各釜出口己二酸的濃度和 所需反應器的體積。 解： 已知 8 . 0 mkmol4 hm171. 0 1097. 1 Af 3 B0A0 13 0 BA 3 A x cc V ccr 131 要求第四釜出口轉(zhuǎn)化率為80

50、%，即 以試差法確定每釜出口濃度 設i=3h代入 由cA0求出cA1，然后依次求出cA2、 cA3、 cA4，看是否滿足cA4=0.8的要求。將以上 數(shù)據(jù)代入，求得： cA4=0.824 kmolm-3 3 Af0A4A mkmol8 . 08 . 0141 xcc i ii i k ck c 2 411 1A A 132 結(jié)果稍大，重新假設i=3.14h，求得： cA1=2.202kmolm-3 cA2=1.437kmolm-3 cA3=1.037kmolm-3 cA4=0.798kmolm-3 基本滿足精度要求。 3 R 3 0R m15. 2537. 04 m537. 014. 3171

51、. 0 V VV ii 133 循環(huán)反應器 在工業(yè)生產(chǎn)上，有時為了控制反應物的合適濃度， 以便于控制溫度、轉(zhuǎn)化率和收率，或為了提高原 料的利用率，常常采用部分物料循環(huán)的操作方法， 如圖所示。 134 循環(huán)反應器的基本假設：反應器內(nèi)為 理想活塞流流動；管線內(nèi)不發(fā)生化學 反應；整個體系處于定常態(tài)操作。 反應器體積可按下式計算： 為方便起見，設循環(huán)物料體積流量與離 開反應系統(tǒng)物料的體積流量之比為循環(huán) 比，即 2A A1 A A 1AR d x x r x FV 2A 3A 2 3 F F V V 135 對圖中M點作物料衡算： 對整個體系而言，有： 可以推導出： 20 2A0A 30 3A0A 1

52、1A 1A VV FF VV FF V F c 2AA02 2A0A2A 1 1 xVV xFF 2AA1 1 xx 136 平推流反應器設計方程中，轉(zhuǎn)化率的基 準應當與反應器入口處體積流量及這一 體積流量下轉(zhuǎn)化率為0時的A組分的摩爾 流率對應： 式中，F(xiàn)A0是一個虛擬的值，它由兩部分 組成，新鮮進料FA0和循環(huán)回來的物流V3 中當轉(zhuǎn)化率為0時應當具有的A的摩爾流 率。即： 2A 1A A A 0AR d x x r x FV 0A300A10A cVVcVF 137 由此得到循環(huán)反應器體積： 當循環(huán)比為0時，還原為普通平推流反 應器設計方程。 當循環(huán)比時，變?yōu)槿炝鞣磻髟O 計方程。 當0E

53、2時，E1-E20，隨著溫度的上升， 選擇性SP上升，可見高溫有利于提高瞬 時選擇性；當E1E2時，E1-E2a2， blb2時，升高濃度，使選擇性增加，若 要維持較高的cA、cB，則應選擇平推流反 應器、間歇反應器或多釜串聯(lián)反應器 172 173 174 例2-2 有一分解反應 其中kl=lh-1，k2=l.5m3kmol-1h-1，cA0 =5 kmolm-3，cP0=cS0=0，體積流速為5m3h-1， 求轉(zhuǎn)化率為90時： (1)全混流反應器出口目的產(chǎn)物P的濃度及所需全混流反 應器的體積。 (2)若采用平推流反應器，其出口cP為多少?所需反應器 體積為多少? (3)若采用兩釜串聯(lián)，最佳出

54、口cP為多少?相應反應器體 積為多少? 2 A2S A1p SA PA ckr ckr 付產(chǎn)物 目的產(chǎn)物 175 (1)全混流反應器 全混流反應器平均選擇性等于瞬間選擇 性 3 2 A A0A 0R 3 A0APP 2 2 A2A1 A1 A P 1 PP m7 .25 5 . 05 . 15 . 01 5 . 45 mkmol57. 25 . 05571. 0 %1 .57 9 . 0155 . 19 . 0151 9 . 0151 r cc VV ccSc ckck ck r r p a SS 176 (2)平推流反應器 A0APP ccSc 0A A AP A0A P d 1 C C c

55、S cc S 0A A APP d c c cSc 177 3 0A A A 0A 0R AA A A A 0 R A0A P P 3 A 0A A A A A 1 2 A 2 A2A1 A1 P m61. 3 5 . 11 5 . 11 lnln 5 . 11 dd %3 .23 5 . 05 05. 1 mkmol05. 1 5 . 05 . 11 55 . 11 ln 5 . 1 1 5 . 11 5 . 11 ln 5 . 1 1 d 5 . 11 1 d 1 1 d 0A A 0A A A0 A 0A A 0A A c c c c VV cc c r c V V cc c S c c

56、 c c c c k k c ckck ck c c c c c c c c c c c 178 (3)兩個全混釜串聯(lián) 為使cP最大，求 ， 得cA1=1.91kmolm-3 2A 2A1A 1A 1A0A 2A1A 2 2A22A1 2A1 1A0A 2 1A21A1 1A1 2A2P1AP1P 5 . 115 . 11c cc c cc cc ckck ck cc ckck ck cScSc 0 d d 1A P c c 179 3 22 2 2A22A1 2A1A0 2 1A21A1 100 2R1RR P 3 m5 .10 5 . 05 . 15 . 01 5 . 091. 15 91

57、. 15 . 191. 11 91. 155 %7 .35 5 . 05 61. 1 mkmol61. 1 5 . 05 . 11 5 . 091. 1 91. 15 . 11 91. 15 ckck ccV ckck ccV VVV S c AA P 180 連串反應特性與反應器選型 連串反應是指反應產(chǎn)物能進一步反應成 其它副產(chǎn)物的過程。 作為討論的例子，考慮下面最簡單型式 的連串反應(在等溫、恒容下的基元反應)： 在該反應過程中，目的產(chǎn)物為P，若目的 產(chǎn)物為S則該反應過程可視為非基元的簡 單反應。 SPA 21 kk 181 三個組分的生成速率為： 設開始時各組分的濃度為cA0，cP0=c

58、S0=0， 則由第一式積分得： A1 A A d d ck t c r P2A1 P P d d ckck t c r P2 S S d d ck t c r tk ecc 1 0AA 182 將此結(jié)果代入第二式得： 為一階線性常微分方程，其解為： 由 于 總 摩 爾 數(shù) 沒 有 變 化 ， 所 以 cA0=cA+cP+cS 0 d d 1 0A1P2 P tk eckck t c tktk ee kk kc c 12 21 10A P tktk ekek kk cc 21 12 21 0AS 1 1 183 若k2k1時， 若k1k2時， 組分A、P、S隨時間的變化關系以濃度- 時間標繪得圖

59、 tk ecc 1 1 0AS tk ecc 2 1 0AS 184 185 中間產(chǎn)物P濃度的最大值及其位置 由前面式子可以求出： 為了提高目的產(chǎn)物的收率，應盡可能使 k1/k2比值增加，使cA濃度增加，cP濃度降 低。 反應速率常數(shù)k與濃度無關，只有改變溫 度能夠影響k1/k2。 12 1 2 opt ln kk k k t 21 2 2 1 A0maxP kk k k k cc 186 對連串反應 瞬時選擇性定義為： 如果是一級反應且a=p=1 SPA 21 spa kk A p P r r p a S A P 10 20 A1 P2A1 A P P 21 1 c c e k k ck c

60、kck r r S RT EE 187 當生成中間產(chǎn)物的活化能E1大于進一步 生成副產(chǎn)物活化能E2(即E1E2)時，升高 溫度對生成中間目的產(chǎn)物是有利。當生 成中間產(chǎn)物的活化能E1小于生成副產(chǎn)物 活化能E2(即E1E2)時，降低溫度對生成 中間目的產(chǎn)物是有利。與平行反應一致。 188 提高cA濃度，降低cP濃度，有利于提高瞬 間選擇性，顯然平推流反應器(或間歇反 應器)比全混流反應器易滿足這一條件， 應選用平推流反應器。 189 全混流反應器的計算(計算最佳空間時間 op和相應的cPmax值)。 以最簡單一級反應為例： 在原料中，cA=cA0，cP0=cS0=0 在恒容過程中，在CSTR中對A