電子效應(yīng)及位阻效應(yīng)

1、電子效應(yīng)及位阻效應(yīng)在有機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用劉曉（四北大學(xué)化學(xué)系06級(jí)材料化學(xué)專業(yè)西安710069）摘要：電子效應(yīng)及位阻效應(yīng)貫穿著整個(gè)有機(jī)化學(xué)的學(xué)習(xí),故其在有機(jī)化學(xué)中有看廣泛的應(yīng)用。但由于所掌握的知識(shí)有限,我僅將所學(xué)的具有代表性的知識(shí)逬行整理小結(jié),為以后的學(xué)習(xí)奠定基 礎(chǔ)。關(guān)鍵詞：電子效應(yīng) 誘導(dǎo)效應(yīng) 共覘效應(yīng) 位阻效應(yīng). 弓I言在有機(jī)化學(xué)的學(xué)習(xí)中我們應(yīng)該都碰到了這樣或那樣的問題，有些問題的答案需要我們死記 硬背，但有些問題的解答則有章可循.比如親電加成的方向性，芳香族化合物的酸性，消去反應(yīng) 的方向性等，只要我們掌握了電子效應(yīng)和位阻效應(yīng)在這些反應(yīng)中所起的作用，那么這類問題便 迎刃而解了.那么電子效應(yīng),位阻

2、效應(yīng)到底在有機(jī)化學(xué)中扮演著一個(gè)怎樣的角色呢？二.電子效應(yīng)與位阻效應(yīng)的簡介電子效應(yīng)是指電子密度分布的改變對(duì)物質(zhì)性質(zhì)的影響。電子效應(yīng)可以根據(jù)作用方式分為誘 導(dǎo)效應(yīng)和共軌效應(yīng)兩種類型。誘導(dǎo)效應(yīng)1誘導(dǎo)效應(yīng)的定義一般以氫為比較標(biāo)準(zhǔn)，如果電子偏向取代基，這個(gè)取代基是吸電子的，具有吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng), 用一I（Ind u ctiv e eff e ct）表示；PCR3H -CR3_ CR3-I效應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)+1效應(yīng)2. 誘導(dǎo)效應(yīng)的特點(diǎn)誘導(dǎo)效應(yīng)是沿。鍵傳遞的，離吸（或斥）電子基團(tuán)越遠(yuǎn)，效應(yīng)越弱。大致隔三個(gè)單鍵后，誘導(dǎo)558+ 5 5+8+效應(yīng)就很弱,可忽略不計(jì)了。例如H3CH2CH2CH2CH2Cl,其中5表示微小,

3、 8 表示更微小，依此類推。誘導(dǎo)效應(yīng)有疊加性，當(dāng)兩個(gè)基團(tuán)都能對(duì)某一鍵產(chǎn)生誘導(dǎo)效應(yīng)時(shí),這一鍵所受的誘導(dǎo)效應(yīng)是這 幾個(gè)基團(tuán)誘導(dǎo)效應(yīng)的總和。方向相同時(shí)疊加，方向相反時(shí)互減。誘導(dǎo)效應(yīng)只改變鍵的電子云密度分布，不改變鍵的本質(zhì)。無論所受誘導(dǎo)效應(yīng)的大小和方向 如何，。鍵仍是。鍵,鍵仍是鍵。3誘導(dǎo)效應(yīng)的強(qiáng)弱，取決于基團(tuán)吸電子能力或斥電子能力的大小。下列是一些能產(chǎn)生誘導(dǎo)效應(yīng)的基團(tuán)吸電子基團(tuán)：帶正電荷的基團(tuán)，如:一古只2、一心3；鹵素原子，如：一F、-Ck Br、一1 ：帶氧原子或氮原子的基團(tuán)，如:NO2、C=O、一COOH、一OR、一OH、一NR2 ；芳香族或不 飽和炷基，如：_。6再、_OR、一CR = CR

4、2斥電子基團(tuán)：帶負(fù)電荷的基團(tuán)，如：一0、一S-、一COO ：飽和脂肪族燒基，如.YR3、-chr2. -ch2r. -ch3共軌效應(yīng)1共軌效應(yīng)的定義體系中各個(gè)0鍵都在同一個(gè)平面上，參加共軌的P軌道互相平行而發(fā)生重疊，形成分子軌 道。由于分子內(nèi)原子之間的相互影響，引起電子云密度平均化，體系能量降低的現(xiàn)象，又稱電 子離域效應(yīng)。2 .共軌效應(yīng)形成條件形成共軌體系的原子必須在同一個(gè)平面上；必須有若干可以實(shí)現(xiàn)平行重疊的P軌道,且要有 一定數(shù)呈:供成鍵用的電子。3. 共馳效應(yīng)的特點(diǎn)由于離域的刃電子可以在整個(gè)體系內(nèi)流動(dòng)，所以當(dāng)共軌體系一端的電子密度受到影響時(shí)，整 個(gè)共軌體系每一個(gè)原子的電子云密度都受到影響，

5、共軌體系有多長，影響的范圍就多大，不受距離的限制,也不是越遠(yuǎn)影響越小。例如：CHq-CH = CHCH =CH -CH = CH2電子密度平均化、鍵長平均化、體系能量降低、穩(wěn)左性增大（注:超共軌效應(yīng):當(dāng)C-Hg鍵與tt鍵（或P軌道）處于共軌位置時(shí)，也會(huì)產(chǎn)生電子的離域現(xiàn) 象，這種C-H鍵6電子的離域現(xiàn)象叫做超共馳效應(yīng)。超共軌效應(yīng)的大小，與p軌道或7T軌道相 鄰碳上的C-H鍵多少有關(guān)，C-H鍵愈多，超共軌效應(yīng)愈大。但超共軌效應(yīng)比共軌效應(yīng)弱。）位阻效應(yīng)又稱立體效應(yīng)。主要是指分子中某些原子或基團(tuán)彼此接近而引起的空間阻礙和偏 離正常鍵角而引起的分子內(nèi)的張力。二.電子效應(yīng)及位阻效應(yīng)在有機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用1.

6、馬爾科夫尼科夫規(guī)則（以丙烯為例）誘導(dǎo)效應(yīng)解釋：甲基碳原子：SP雜化，雙鍵碳原子：SP2雜化;SP電負(fù)性 SP雜化態(tài)，故甲基表現(xiàn)為向雙鍵供電子。CHs- CH=CH2 一 CH3- dH-CHs CH3-CH -CHSI4iH+ X-O - H共軌效應(yīng)解釋：H+H-C7CH = CH2 CH3CH CH3H 1/2. 碳正離子穩(wěn)定性活潑中間體碳正離子的穩(wěn)定性來解釋:碳正離子的穩(wěn)立性與跟。一 P超共轆效應(yīng)的多少有關(guān) 超共輒效應(yīng)越多，正電荷越分散，碳正離子越穩(wěn)左。例如：(CH3)2CHC-H 6P共軌效應(yīng)6個(gè)CH3CH2C-H （；_p共軌效應(yīng)3個(gè)CH；C-H 。一p 共軌效應(yīng)0個(gè)M (ch3)3c

7、+ 故：(CH3)XH+ CH3CIU ch3+ 3. 芳婭的定位效應(yīng)與活化規(guī)律從大量的實(shí)驗(yàn)事實(shí)中可以歸納岀：苯環(huán)上新導(dǎo)入的取代基的位置與親電試劑無關(guān)，至于苯環(huán) 上原有取代基的性質(zhì)有關(guān)，受苯環(huán)原有取代基的控制，這種效應(yīng)稱為左位效應(yīng)。并將取代基大 致分為兩類：A:鄰、對(duì)位定位基，使新基團(tuán)主要進(jìn)入鄰、對(duì)位。常見的有：-0 -N（CH3）2、-NH2、-oh、-OCH3、-NHC0R、一OCOR、-CHj（R）、-CJIs、-CH=CH2. -F、-Cl、-B r、- I等。（一般使苯環(huán)活化,反應(yīng)易于進(jìn)行，鹵素例外）B：間位定位基，使新基團(tuán)主要進(jìn)入間位。常見的有：*N R3、-NO2、-CF3、-C

8、CI3、-、 -SO3H、-CHO、-COR、-COOH、-COO R. -CONH2等（均使苯環(huán)鈍化）定位效應(yīng)及活化規(guī)律的解釋例：NR3、-CCh以上兩個(gè)取代基雖然沒有共軌效應(yīng)，但吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)很大，使苯環(huán)上的電子云密度降低, 不利于親電試劑反應(yīng)，特別是鄰、對(duì)位降得更低，故只能在間位上反應(yīng)。例 一 CH3誘導(dǎo)效應(yīng):SM -CH3 -NH2 -Cl -NO2 -COOH4. 芳香族化合物酸性的判斷芳香族化合物的酸性受到與芳環(huán)相連的苴它基團(tuán)的影響，當(dāng)芳環(huán)上連有吸電子基團(tuán)時(shí)，由 于共軌效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)的影響，使的氧氫之間的電子云向芳環(huán)上移動(dòng)，氧氫之間的電子云密度減 小，更易解離岀氫藹子，從而顯示出

9、更強(qiáng)的酸性。相反,當(dāng)芳環(huán)上連有給電子基團(tuán)時(shí)，由于共軌效 應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)的影響，使的氧氫之間的電子云增大，氧氫之間的共價(jià)鍵增強(qiáng)，難解離岀氫離子，表 現(xiàn)為酸性降低。例：COOHCOOHCOOHOH吸電J誘導(dǎo)作用大吸電（誘導(dǎo)作用中吸電誘導(dǎo)作用小給電了共輒作用人給電/共馳作用小給電r共犯作用人氫鍵效應(yīng)吸電（作用人O-HI故可以得出酸性的順序?yàn)?COOHOHpka 4.08pka 4.57COOHpka 2.98pka 4.205 扎衣切夫規(guī)律（消去反應(yīng)的取向）El反應(yīng):取代基最多的烯炷超共軌效應(yīng)最強(qiáng)，穩(wěn)泄性大,位能低其對(duì)應(yīng)的第二步反應(yīng)的過渡 態(tài)的位能也較低：反應(yīng)活化能較小（如下圖）反應(yīng)速率較快，因而在產(chǎn)

10、物中占的比例也較大。所 以，E1反應(yīng)的取向遵守扎衣切夫規(guī)律。E2反應(yīng)：其取向與過渡態(tài)緊密相關(guān);可使烯炷穩(wěn)左的因素也應(yīng)使其相應(yīng)的過渡態(tài)穩(wěn)左。c2h5o-?-h hH H-OC2H5CH3CH2_c_c-CH31 1 +CH3CH2CH2-Cc-HH BrH H_I11CH3CH2CH=CHCH31+ ch3ch2ch2ch=ch269%31%因?yàn)檫^渡態(tài)（【）比過渡態(tài)（II）有較大的超共輒效應(yīng)，所以過渡態(tài)（I）就較穩(wěn)左，形成時(shí)所 需活化能小。所以，E 2反應(yīng)的取向也遵守扎衣切夫規(guī)律。5 .共覘加成邁克爾（Micha e 1）反應(yīng)邁克爾（Mic hacl ）反應(yīng)：烯醇負(fù)離子與。一不飽和按基化合物的1

11、 , 4-加成反應(yīng)。 其中能提供烯醇負(fù)離子的化合物有：OOIIIIOllC-OC2H5ch3CH3NO2CH3C 三 NCH3C CH2COC2H5C-OCy II o共軌體系有：CH尸CH -C = NR-CH = CHCORR-CH = CH例:oII+ CH2=CHCCH3故在有機(jī)化學(xué)中常利用邁克爾反應(yīng)可以合成1,5二按基化合物。并且用邁克爾反應(yīng)和疑醛 縮合一起合成環(huán)狀化合物。O例：6加成反應(yīng)的立體化學(xué)按基加成的格拉穆(Cram)規(guī)則:1. R MgX2. HQ H+主要產(chǎn)物次要產(chǎn)物按說Nu可以從按基的兩而進(jìn)攻，但是格拉穆(Cram)通過研究認(rèn)為Nu是從按基和最小的基團(tuán)中間進(jìn)攻，得到的產(chǎn)

12、物比例最髙。例:2. HQ90%10%7 化合物的手性手性是指實(shí)物和鏡象不能疊合的一種性質(zhì)。例:ch3ch29h ch3OH實(shí)物和鏡彖關(guān)系這種具有手性，實(shí)物和鏡象不能疊合而引起的異構(gòu)就是對(duì)映異構(gòu)。分子與英鏡象是否能互 相疊合決圧于分子本身的對(duì)稱性，即分子的手性與分子的對(duì)稱性有關(guān)。對(duì)稱元素：對(duì)稱面、對(duì) 稱中心、對(duì)稱軸。例：兩個(gè)苯環(huán)可繞單鍵旋轉(zhuǎn)，故可以在旋轉(zhuǎn)的某一狀態(tài)下具有對(duì)稱而，所以苴無手性。兩個(gè)苯環(huán)由于空間位阻效應(yīng)太大而不能繞單鍵任意旋轉(zhuǎn)，故既無對(duì)稱中心又無對(duì)稱而，所以 其有手性。由此可以得出:若在同一苯環(huán)上連的兩個(gè)大基團(tuán)不同，整個(gè)分子既無對(duì)稱中心又無對(duì)稱而， 具有手性;同理，當(dāng)一個(gè)苯環(huán)上連有

13、兩個(gè)體積較大的取代基相同時(shí)，雖然兩個(gè)苯環(huán)不能自由旋轉(zhuǎn), 但分子中有一個(gè)對(duì)稱面，就無手性，無旋光性。8親核取代反應(yīng)活性對(duì)S n2反應(yīng)歷程例:鹵代物堿性條件下按S n 2歷程醇解反應(yīng)的相對(duì)反應(yīng)速率：CH3Br CH3CH2Bi CH3CH2CH2Br (CH3)2CHCH2Br (CH3)3CCH2Br1 5 010.280. 0300. 0 00 0 0 4 21. 電子效應(yīng)的影響：烷基越多，供電子效應(yīng)越大，aC上電子云密度越大，不利于親核試 劑進(jìn)攻，過渡態(tài)難以形成。2位阻效應(yīng)的影響：烷基越多，擁擠程度越大，立體阻礙也將加大，進(jìn)攻試劑難以接近中 心碳原子；即使是0位上也有影響。降低了過渡態(tài)的穩(wěn)定

14、性，使反應(yīng)速率明顯下降。其中位阻效 應(yīng)影響占主導(dǎo)地位。對(duì)SnI反應(yīng)歷程：(對(duì)SnI歷程來說，決泄反應(yīng)速率的一步是碳正離子的生成。)例:鹵代物堿性條件下按S N1歷程水解反應(yīng)的相對(duì)反應(yīng)速率：CH3Br= CH3CH2Br (CH3) 2CHBr (CH3) 3CBr13 21 0 71.電子效應(yīng)的影響:烷基越多，供電子效應(yīng)越大，正碳離子越穩(wěn)定,越容易生成。2位阻效應(yīng)：烷基越多,原來的擁擠程度越大，形成碳正離子后，空間位阻減小,正碳離子更穩(wěn) 泄，越容易生成。其中電子效應(yīng)影響占主導(dǎo)地位。9.親核加成反應(yīng)活性以HCN對(duì)醛、酮的加成為例討論:無堿催化時(shí)，34小時(shí)僅反應(yīng)一半：加一滴堿（KOII）. 兩分鐘

15、就完成反應(yīng);加酸反應(yīng)速度減慢;加入大量的酸幾乎不反應(yīng)；反應(yīng)歷程：一快-HO + H-CN 1H2O +CN慢ICN + C=O j 二C一OCNI快丨-C-CT+HoO JOHCN 厶 N不同的親核試劑與醛、酮的反應(yīng)速率不同，有的很小，有的很大 可見各種因素對(duì)親核加成反應(yīng)速率影響很大。1. 位阻效應(yīng)的影響：醛、酮上的坯基體積增大、親核試劑體積增大：平衡常數(shù)減小，反 應(yīng)速率減小。主要原因是增加了相互的排斥作用，使親核試劑難以接近按基碳。2. 電子效應(yīng)的影響： C=O +NuR、R吸電子性增強(qiáng)，平衡常數(shù)增大;反應(yīng)速率加快；R、R供電子性增強(qiáng)，平衡常數(shù)減小;反應(yīng)速率減慢。主要原因是吸電子基使按基磯上更顯正電性，故更容易與親核試劑發(fā)生親核加成反應(yīng)。三.小結(jié)由