高分子的結(jié)晶態(tài)

1、1 聚合物的聚合物的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)是指高分子材料本體內(nèi)是指高分子材料本體內(nèi)高分子鏈之間高分子鏈之間 的幾何排列（的幾何排列（分子鏈的排列與堆砌結(jié)構(gòu)分子鏈的排列與堆砌結(jié)構(gòu)）。）。 x-射線衍射的結(jié)果射線衍射的結(jié)果（p149， 6.1）表明，許多聚合物中存）表明，許多聚合物中存 在有序的在有序的晶區(qū)晶區(qū)，這種晶區(qū)與小分子晶體一樣存在三維有序，這種晶區(qū)與小分子晶體一樣存在三維有序 結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)。 根據(jù)結(jié)晶條件不同，又可形成多種形態(tài)的晶體：?jiǎn)尉?、球根?jù)結(jié)晶條件不同，又可形成多種形態(tài)的晶體：?jiǎn)尉А⑶?晶、伸直鏈晶片、纖維狀晶片和串晶等。晶、伸直鏈晶片、纖維狀晶片和串晶等。 1. 高聚物結(jié)晶的形態(tài)學(xué)高

2、聚物結(jié)晶的形態(tài)學(xué) 第六章第六章 高分子的結(jié)晶態(tài)高分子的結(jié)晶態(tài) 2 （1 1）單晶）單晶 單晶是具有一定幾何外形的單晶是具有一定幾何外形的薄片狀晶體薄片狀晶體。一般聚合物的。一般聚合物的 單晶只能從單晶只能從極稀溶液極稀溶液（質(zhì)量濃度小于（質(zhì)量濃度小于0.01 wt%) )中緩慢中緩慢 結(jié)晶而成。結(jié)晶而成。 聚乙烯單晶的電子衍射聚乙烯單晶的電子衍射聚甲醛的電子顯微鏡照片聚甲醛的電子顯微鏡照片 3 聚合物結(jié)晶最常見(jiàn)的結(jié)晶形態(tài)，是一種聚合物結(jié)晶最常見(jiàn)的結(jié)晶形態(tài)，是一種圓球狀的晶體圓球狀的晶體，尺，尺 寸較大，一般是由結(jié)晶性聚合物從寸較大，一般是由結(jié)晶性聚合物從濃溶液濃溶液中析出或由熔體中析出或由熔體

3、 冷卻時(shí)形成的。球晶在正交偏光顯微鏡下可觀察到其特有冷卻時(shí)形成的。球晶在正交偏光顯微鏡下可觀察到其特有 的黑十字消光或帶同心圓的黑十字消光圖象。的黑十字消光或帶同心圓的黑十字消光圖象。 （2）球晶）球晶 球晶的生長(zhǎng)過(guò)程示意圖球晶的生長(zhǎng)過(guò)程示意圖 全同立構(gòu)聚苯乙烯球晶的偏全同立構(gòu)聚苯乙烯球晶的偏 光顯微鏡照片光顯微鏡照片 4 （3 3）伸直鏈晶片）伸直鏈晶片 伸直鏈晶片是由伸直鏈晶片是由完全伸展的分子鏈完全伸展的分子鏈平行規(guī)整排列而成平行規(guī)整排列而成 的小片狀晶體，晶體中分子鏈平行于晶面方向，晶片厚度的小片狀晶體，晶體中分子鏈平行于晶面方向，晶片厚度 基本與伸展的分子鏈長(zhǎng)度相當(dāng)。這種晶體主要形成

4、于基本與伸展的分子鏈長(zhǎng)度相當(dāng)。這種晶體主要形成于極高極高 壓力壓力下。下。 聚四氟乙烯的伸直鏈晶的電鏡照片聚四氟乙烯的伸直鏈晶的電鏡照片 5 （4）纖維狀晶和串晶）纖維狀晶和串晶 纖維狀晶是在流動(dòng)場(chǎng)的作用下使高分子鏈的構(gòu)象發(fā)生畸纖維狀晶是在流動(dòng)場(chǎng)的作用下使高分子鏈的構(gòu)象發(fā)生畸 變，成為沿流動(dòng)方向平行排列的伸展?fàn)顟B(tài)，在適當(dāng)?shù)臈l變，成為沿流動(dòng)方向平行排列的伸展?fàn)顟B(tài)，在適當(dāng)?shù)臈l 件下結(jié)晶而成。件下結(jié)晶而成。分子鏈取向與纖維軸平行分子鏈取向與纖維軸平行。 聚合物串晶是一種類似于聚合物串晶是一種類似于串珠式的多晶體串珠式的多晶體。 6 a.a.纓狀纓狀微微束模型束模型(1930s,gerngress)(

5、1930s,gerngress) 認(rèn)為結(jié)晶聚合物中認(rèn)為結(jié)晶聚合物中晶區(qū)晶區(qū)與與非晶區(qū)非晶區(qū)互相穿插，互相穿插，同時(shí)存在同時(shí)存在。 在晶區(qū)分子鏈相互平行排列成規(guī)整的結(jié)構(gòu)，而在非晶區(qū)在晶區(qū)分子鏈相互平行排列成規(guī)整的結(jié)構(gòu)，而在非晶區(qū) 分子鏈的堆砌完全無(wú)序。該模型也稱分子鏈的堆砌完全無(wú)序。該模型也稱兩相結(jié)構(gòu)模型兩相結(jié)構(gòu)模型。 纓狀微束模型纓狀微束模型纓狀微束模型纓狀微束模型 1.聚合物晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型聚合物晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型 2. 聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)模型聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)模型 7 提出模型：晶區(qū)非晶區(qū)同時(shí)存在 晶區(qū)在通常情況下是無(wú)規(guī)取向的 可以解釋：高聚物宏觀密度晶胞的密度 熔融時(shí)由于微晶區(qū)的大小不同所以有一個(gè)

6、熔限 不能解釋： 對(duì)片晶、球晶片晶、球晶形態(tài)無(wú)法解釋 8 b. 折疊鏈模型折疊鏈模型(1950s, keller) 認(rèn)為在聚合物晶體中，高分子鏈?zhǔn)且哉J(rèn)為在聚合物晶體中，高分子鏈?zhǔn)且哉郫B折疊的形式堆砌起的形式堆砌起 來(lái)的。伸展的分子傾向于相互聚集在一起形成鏈?zhǔn)?，分?lái)的。伸展的分子傾向于相互聚集在一起形成鏈?zhǔn)?，?子鏈子鏈規(guī)整規(guī)整排列的有序鏈?zhǔn)鴺?gòu)成聚合物結(jié)晶的基本單元。排列的有序鏈?zhǔn)鴺?gòu)成聚合物結(jié)晶的基本單元。 這些規(guī)整的有序鏈?zhǔn)砻婺艽笞园l(fā)地折疊成帶狀結(jié)構(gòu)，這些規(guī)整的有序鏈?zhǔn)砻婺艽笞园l(fā)地折疊成帶狀結(jié)構(gòu)， 進(jìn)一步堆砌成晶片。進(jìn)一步堆砌成晶片。 規(guī)整近鄰折疊鏈模型規(guī)整近鄰折疊鏈模型 提出模型提出模型

7、：分子鏈規(guī)則地折疊形 成厚100a的晶片，晶片再堆砌形 成片晶 可以解釋可以解釋：片晶、球晶的結(jié)晶形 態(tài) 不能解釋不能解釋：?jiǎn)尉П砻婷芏缺润w密 度低 9 松散近鄰折疊鏈模型松散近鄰折疊鏈模型 松散近鄰折疊模型松散近鄰折疊模型(1960s, fischer)認(rèn)為晶片中一個(gè)高分認(rèn)為晶片中一個(gè)高分 子鏈?zhǔn)窍噜忂B續(xù)折疊而規(guī)則有序排列，但是在折疊處不是短小而規(guī)則的，而是松子鏈?zhǔn)窍噜忂B續(xù)折疊而規(guī)則有序排列，但是在折疊處不是短小而規(guī)則的，而是松 散而不規(guī)則的。散而不規(guī)則的。 提出模型提出模型：折疊處為松散的環(huán)狀結(jié)：折疊處為松散的環(huán)狀結(jié) 構(gòu)構(gòu) 可以解釋可以解釋：?jiǎn)尉П砻婷芏鹊偷膶?shí)驗(yàn)：?jiǎn)尉П砻婷芏鹊偷膶?shí)驗(yàn) 現(xiàn)象

8、現(xiàn)象 不能解釋不能解釋： 聚合物聚合物(pe)從熔體態(tài)冷卻結(jié)晶的從熔體態(tài)冷卻結(jié)晶的 速度很快，遠(yuǎn)大于分子鏈的運(yùn)動(dòng)速速度很快，遠(yuǎn)大于分子鏈的運(yùn)動(dòng)速 度，因此，結(jié)晶時(shí)來(lái)不及作規(guī)整的度，因此，結(jié)晶時(shí)來(lái)不及作規(guī)整的 折疊。折疊。 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在多層片晶之間存在實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在多層片晶之間存在 著連接分子鏈。著連接分子鏈。 10 c. 插線板模型插線板模型 該模型認(rèn)為，該模型認(rèn)為，高分子鏈高分子鏈?zhǔn)峭耆峭耆?無(wú)規(guī)無(wú)規(guī)進(jìn)入晶體的。在晶片中進(jìn)入晶體的。在晶片中鏈鏈 段規(guī)則段規(guī)則平行排列，而相鄰排列平行排列，而相鄰排列 的兩個(gè)分子鏈段可能是非近鄰的兩個(gè)分子鏈段可能是非近鄰 的鏈段和來(lái)自于不同分子的鏈的鏈段和來(lái)自于

9、不同分子的鏈 段。段。 適用于多層片晶和熔體結(jié)晶的適用于多層片晶和熔體結(jié)晶的 情況情況 paul j. flory (1910-1985) 插線板模型插線板模型 11 聚合物的結(jié)晶是聚合物的結(jié)晶是分子鏈規(guī)則有序排列分子鏈規(guī)則有序排列形成的三維遠(yuǎn)形成的三維遠(yuǎn) 程有序的晶體結(jié)構(gòu)。程有序的晶體結(jié)構(gòu)。 聚合物的聚合物的結(jié)晶能力結(jié)晶能力是指聚合物能不能結(jié)晶、容易不容是指聚合物能不能結(jié)晶、容易不容 易結(jié)晶以及可達(dá)到的最大結(jié)晶度，聚合物的結(jié)晶能力的易結(jié)晶以及可達(dá)到的最大結(jié)晶度，聚合物的結(jié)晶能力的 差異根本原因在于聚合物的差異根本原因在于聚合物的分子結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu)是否容易滿足形是否容易滿足形 成三維有序的晶體結(jié)

10、構(gòu)所要求的條件。成三維有序的晶體結(jié)構(gòu)所要求的條件。 3. 聚合物的結(jié)晶過(guò)程聚合物的結(jié)晶過(guò)程 3.1 聚合物的鏈結(jié)構(gòu)對(duì)結(jié)晶能力的影響聚合物的鏈結(jié)構(gòu)對(duì)結(jié)晶能力的影響 12 a. 分子鏈的對(duì)稱性分子鏈的對(duì)稱性 分子鏈的分子鏈的對(duì)稱性越高，越容易形成規(guī)則排列的三維有序?qū)ΨQ性越高，越容易形成規(guī)則排列的三維有序 的晶體。的晶體。 ch2ch2 n cf2cf2 n 對(duì)稱性好，最容易結(jié)晶對(duì)稱性好，最容易結(jié)晶。pe 的最高結(jié)晶度可達(dá)的最高結(jié)晶度可達(dá)95。 ch2c ch3 ch3 n ch2c n cl cl 結(jié)晶能力不如結(jié)晶能力不如 pe 和和 ptfe，但都還能結(jié)晶。，但都還能結(jié)晶。 13 主鏈上含有雜原

11、子的聚合物，例如：芳香聚酯、聚醚、主鏈上含有雜原子的聚合物，例如：芳香聚酯、聚醚、 尼龍、聚碳酸酯和聚砜等，分子鏈都有一定的對(duì)稱性，尼龍、聚碳酸酯和聚砜等，分子鏈都有一定的對(duì)稱性， 故都是結(jié)晶性聚合物，但結(jié)晶能力比故都是結(jié)晶性聚合物，但結(jié)晶能力比pe 和和 ptfe 弱。弱。 oc ch3 ch3 oc o n oc ch3 ch3 os o o n 聚芳砜聚芳砜 ch2ch2ooc o c o hoh n 聚酯（滌綸）聚酯（滌綸） 聚碳酸酯聚碳酸酯聚苯醚聚苯醚 ch3 ch3 n o 14 分子鏈的規(guī)整性越好，越容易結(jié)晶。分子鏈的規(guī)整性越好，越容易結(jié)晶。 無(wú)規(guī)立構(gòu)聚合物，如無(wú)規(guī)立構(gòu)聚合物，如

12、 ps、pmma、pvac等，分子鏈不具等，分子鏈不具 備對(duì)稱性和規(guī)整性，無(wú)結(jié)晶能力。備對(duì)稱性和規(guī)整性，無(wú)結(jié)晶能力。 用定向聚合合成的聚合物，單體單元以規(guī)則的構(gòu)型連接，用定向聚合合成的聚合物，單體單元以規(guī)則的構(gòu)型連接， 生成生成全同立構(gòu)全同立構(gòu)或或間同立構(gòu)間同立構(gòu)的有規(guī)聚合物，使分子鏈具的有規(guī)聚合物，使分子鏈具 備必要的規(guī)整性，具有一定的結(jié)晶能力。備必要的規(guī)整性，具有一定的結(jié)晶能力。 b. 分子鏈的規(guī)整性分子鏈的規(guī)整性 -取代乙烯類聚合物取代乙烯類聚合物 ch2ch r * n 15 1, 4-聚雙烯聚雙烯 類聚合物類聚合物 順式和反式構(gòu)型在分子鏈上呈無(wú)規(guī)排列時(shí)，沒(méi)有結(jié)晶能力。順式和反式構(gòu)型在

13、分子鏈上呈無(wú)規(guī)排列時(shí)，沒(méi)有結(jié)晶能力。 通過(guò)定向聚合合成全順式結(jié)構(gòu)或全反式結(jié)構(gòu)的聚合物，能通過(guò)定向聚合合成全順式結(jié)構(gòu)或全反式結(jié)構(gòu)的聚合物，能 夠結(jié)晶。且反式對(duì)稱性優(yōu)于順式。夠結(jié)晶。且反式對(duì)稱性優(yōu)于順式。 順式順式1, 4- 聚丁二烯聚丁二烯 反式反式1, 4- 聚丁二烯聚丁二烯 16 鏈的柔順性好，分子活動(dòng)容易，結(jié)晶能力就強(qiáng)；例如鏈的柔順性好，分子活動(dòng)容易，結(jié)晶能力就強(qiáng)；例如: pe 主鏈上含苯環(huán)的聚合物，分子鏈的柔順性下降，結(jié)晶能力主鏈上含苯環(huán)的聚合物，分子鏈的柔順性下降，結(jié)晶能力 降低，只有在熔體緩慢冷卻時(shí)才能結(jié)晶。降低，只有在熔體緩慢冷卻時(shí)才能結(jié)晶。 c. 分子鏈的柔性分子鏈的柔性 ch2

14、ch2ooc o c o hoh n pet ch2ch2ooc o c o hoh n pbt ( )2 17 主鏈上苯環(huán)密度更大的聚碳酸酯，由于分子鏈的運(yùn)動(dòng)能主鏈上苯環(huán)密度更大的聚碳酸酯，由于分子鏈的運(yùn)動(dòng)能 力太差，結(jié)晶能力很弱，通常情況下很不容易結(jié)晶。力太差，結(jié)晶能力很弱，通常情況下很不容易結(jié)晶。 柔順性太大時(shí)，分子鏈雖然容易向晶體表面擴(kuò)散，但也柔順性太大時(shí)，分子鏈雖然容易向晶體表面擴(kuò)散，但也 容易從晶格上脫落，也不能結(jié)晶，如二甲基硅氧烷。容易從晶格上脫落，也不能結(jié)晶，如二甲基硅氧烷。 oc ch3 ch3 oc o n 聚碳酸酯聚碳酸酯 si o n ch3 ch3 硅橡膠（聚二甲基硅

15、氧烷）硅橡膠（聚二甲基硅氧烷） 18 無(wú)規(guī)共聚無(wú)規(guī)共聚使不同的結(jié)構(gòu)單元無(wú)規(guī)鏈接而形成高分子鏈，鏈的使不同的結(jié)構(gòu)單元無(wú)規(guī)鏈接而形成高分子鏈，鏈的 對(duì)稱性和規(guī)整性都要遭到破壞，因而對(duì)稱性和規(guī)整性都要遭到破壞，因而使結(jié)晶能力下降使結(jié)晶能力下降乃至完乃至完 全喪失。全喪失。 如果共聚單元各自的均聚物都是可以結(jié)晶的，并且它們的晶如果共聚單元各自的均聚物都是可以結(jié)晶的，并且它們的晶 態(tài)結(jié)構(gòu)相同，則它們的共聚物也能夠結(jié)晶。態(tài)結(jié)構(gòu)相同，則它們的共聚物也能夠結(jié)晶。 兩種均聚物結(jié)晶結(jié)構(gòu)不同，它們的單體共聚后，一種組分作兩種均聚物結(jié)晶結(jié)構(gòu)不同，它們的單體共聚后，一種組分作 為結(jié)晶缺陷存在，其共聚產(chǎn)物不能結(jié)晶，例如：

16、為結(jié)晶缺陷存在，其共聚產(chǎn)物不能結(jié)晶，例如：乙丙橡膠乙丙橡膠。 接枝共聚物的主鏈因支化效應(yīng)通常使其結(jié)晶能力降低。而支接枝共聚物的主鏈因支化效應(yīng)通常使其結(jié)晶能力降低。而支 鏈或嵌段共聚物的各個(gè)嵌段則基本保持其各自的特性。鏈或嵌段共聚物的各個(gè)嵌段則基本保持其各自的特性。 d. 共聚結(jié)構(gòu)共聚結(jié)構(gòu) 19 支化和交聯(lián)支化和交聯(lián)既破壞鏈的規(guī)整性，又限制鏈的活動(dòng)性，因既破壞鏈的規(guī)整性，又限制鏈的活動(dòng)性，因 此，使聚合物的結(jié)晶能力降低。此，使聚合物的結(jié)晶能力降低。 高度交聯(lián)的聚合物甚至可以完全失去其結(jié)晶能力。高度交聯(lián)的聚合物甚至可以完全失去其結(jié)晶能力。 增加增加分子間作用力分子間作用力，通常會(huì)降低分子鏈的活動(dòng)能

17、力，因，通常會(huì)降低分子鏈的活動(dòng)能力，因 而而不利于不利于結(jié)晶的生成。但是，一旦形成結(jié)晶，則分子間結(jié)晶的生成。但是，一旦形成結(jié)晶，則分子間 的作用力又的作用力又有利于有利于結(jié)晶結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。例如：聚酰胺類聚結(jié)晶結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。例如：聚酰胺類聚 合物。合物。 e. 其它結(jié)構(gòu)因素其它結(jié)構(gòu)因素 20 結(jié)晶聚合物是部分結(jié)晶的物質(zhì)，其結(jié)晶程度的大小常沿結(jié)晶聚合物是部分結(jié)晶的物質(zhì)，其結(jié)晶程度的大小常沿 用小分子物質(zhì)的結(jié)晶度來(lái)衡量。結(jié)晶度的表示方法有兩用小分子物質(zhì)的結(jié)晶度來(lái)衡量。結(jié)晶度的表示方法有兩 種：一種是以結(jié)晶部分的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)種：一種是以結(jié)晶部分的質(zhì)量百分?jǐn)?shù) fw 來(lái)表示；另一種來(lái)表示；另一種 是以結(jié)晶部分的

18、體積百分?jǐn)?shù)是以結(jié)晶部分的體積百分?jǐn)?shù) fv 來(lái)表示。來(lái)表示。 1. 聚合物的結(jié)晶度聚合物的結(jié)晶度 %100 %100 ac c v c ac c w c vv v f mm m f m質(zhì)量；質(zhì)量； v體積；體積； 下標(biāo)下標(biāo) c 和和 a晶區(qū)和非晶區(qū)晶區(qū)和非晶區(qū) 3.2 聚合物的結(jié)晶度及其測(cè)定方法聚合物的結(jié)晶度及其測(cè)定方法 21 2. 結(jié)晶度的主要測(cè)定方法結(jié)晶度的主要測(cè)定方法 (1) 密度法密度法 結(jié)晶分子鏈?zhǔn)怯行蛎芏榷逊e；結(jié)晶分子鏈?zhǔn)怯行蛎芏榷逊e； 高聚物的結(jié)晶部分與非晶部分的高聚物的結(jié)晶部分與非晶部分的質(zhì)量質(zhì)量或或體積體積有加和性。有加和性。 )( )( /1/1 /1/1 ac ac ca

19、a ca a w c f 從比容的加和性從比容的加和性 出發(fā)：出發(fā)： c: 純結(jié)晶高聚物的密度；純結(jié)晶高聚物的密度； a: 純非晶高聚物的密度；純非晶高聚物的密度； c: 晶區(qū)的比容積；晶區(qū)的比容積； a: 非晶區(qū)的比容積；非晶區(qū)的比容積； 和 為高聚物試樣的比容 積和密度 ac a v c f 從密度的加和性從密度的加和性 出發(fā)：出發(fā)： p183，表，表6-12 22 23 (2) x射線衍射法射線衍射法 axc c x c iki i f ic 和 ia 分別為在適當(dāng)角度范圍內(nèi)的晶相及非晶相衍射積分強(qiáng)度； kx 為校正系數(shù) (3) 量熱法量熱法 c h c h h f h 樣品的熔融熱;

20、hc完全結(jié)晶樣品的熔融熱（可查文獻(xiàn)知）. 依據(jù)：晶區(qū)和非依據(jù)：晶區(qū)和非 晶區(qū)的衍射強(qiáng)度晶區(qū)的衍射強(qiáng)度 不同不同 依據(jù)：晶區(qū)熔融依據(jù)：晶區(qū)熔融 時(shí)吸收的熔融熱時(shí)吸收的熔融熱 與非晶區(qū)不同與非晶區(qū)不同 24 作業(yè) 教材p194: 3; 4 補(bǔ)充： 1. 名詞解釋：球晶；單晶 2. 簡(jiǎn)述晶態(tài)高聚物的結(jié)構(gòu)模型。 （要點(diǎn)：定義;適用范圍；局限性） 25 3.3 聚合物的聚合物的結(jié)晶速度結(jié)晶速度及其測(cè)定方法及其測(cè)定方法 成核速度成核速度用偏光顯微鏡、電鏡直接觀察單位時(shí)用偏光顯微鏡、電鏡直接觀察單位時(shí) 間內(nèi)形成晶核的數(shù)目；間內(nèi)形成晶核的數(shù)目； 結(jié)晶生長(zhǎng)速度結(jié)晶生長(zhǎng)速度用偏光顯微鏡法、小角激光散射用偏光顯微鏡

21、法、小角激光散射 法測(cè)定球晶半徑隨時(shí)間的增大速度，即球晶的徑法測(cè)定球晶半徑隨時(shí)間的增大速度，即球晶的徑 向生長(zhǎng)速度；向生長(zhǎng)速度； 26 光學(xué)解偏振法光學(xué)解偏振法等溫結(jié)晶曲線等溫結(jié)晶曲線 i0、i 、it結(jié)晶起始、結(jié)束和結(jié)晶起始、結(jié)束和t時(shí)刻時(shí)刻 的解偏振光強(qiáng)度的解偏振光強(qiáng)度 結(jié)晶總速度結(jié)晶總速度用膨脹計(jì)法、光學(xué)用膨脹計(jì)法、光學(xué) 解偏振法等，測(cè)定結(jié)晶過(guò)程進(jìn)行到解偏振法等，測(cè)定結(jié)晶過(guò)程進(jìn)行到 一半所需時(shí)間一半所需時(shí)間 t1/2 的倒數(shù)的倒數(shù)作為結(jié)晶作為結(jié)晶 總速度。總速度。 膨脹計(jì)法膨脹計(jì)法： 在某一特定在某一特定 溫度下，溫度下， 因結(jié)晶而發(fā)生因結(jié)晶而發(fā)生 的體積收縮進(jìn)行到一半所的體積收縮進(jìn)行到

22、一半所 需時(shí)需時(shí) 間的倒數(shù)。間的倒數(shù)。(1/t1/2 ） 27 結(jié)晶動(dòng)力學(xué)結(jié)晶動(dòng)力學(xué)avramiavrami方程方程 結(jié)晶動(dòng)力學(xué)結(jié)晶動(dòng)力學(xué)：研究結(jié)晶程度：研究結(jié)晶程度結(jié)晶時(shí)間的關(guān)系結(jié)晶時(shí)間的關(guān)系. 高聚物的結(jié)晶過(guò)程與低分子化合物相近，高聚物的結(jié)晶過(guò)程與低分子化合物相近， 可用可用 avrami方程描述：方程描述： 高聚物比容 t結(jié)晶時(shí)間 k結(jié)晶速率常數(shù)結(jié)晶速率常數(shù) navrami指數(shù) (p166 表6-4) n kt t e 0 28 avrami方程取二次對(duì)數(shù)方程取二次對(duì)數(shù)： 截距l(xiāng)og k 斜率n n kt t e 0 n kt t e 0 tnk t logloglnlog 0 29 結(jié)

23、晶速度的影響因素：結(jié)晶速度的影響因素： (1) 結(jié)晶速度的溫度依賴性結(jié)晶速度的溫度依賴性 在不同溫度下分別測(cè)定聚合物試樣的結(jié)晶溫度，以結(jié)晶在不同溫度下分別測(cè)定聚合物試樣的結(jié)晶溫度，以結(jié)晶 速度對(duì)溫度作圖，即得到聚合物結(jié)晶速度與結(jié)晶溫度的速度對(duì)溫度作圖，即得到聚合物結(jié)晶速度與結(jié)晶溫度的 關(guān)系曲線。結(jié)晶速度有一關(guān)系曲線。結(jié)晶速度有一極大值極大值，曲線呈單峰狀。，曲線呈單峰狀。 結(jié)晶速度與溫度的關(guān)系結(jié)晶速度與溫度的關(guān)系 30 成核階段成核階段：高分子規(guī)則排列成一個(gè)足夠大的熱力學(xué)穩(wěn)：高分子規(guī)則排列成一個(gè)足夠大的熱力學(xué)穩(wěn) 定的晶核；降低溫度有利于晶核的形成。定的晶核；降低溫度有利于晶核的形成。 生長(zhǎng)階段

24、生長(zhǎng)階段：高分子鏈段向晶核擴(kuò)散遷移晶體逐漸生長(zhǎng)；：高分子鏈段向晶核擴(kuò)散遷移晶體逐漸生長(zhǎng)； 升高溫度有利于鏈段運(yùn)動(dòng)升高溫度有利于鏈段運(yùn)動(dòng) 31 結(jié)晶速度結(jié)晶速度溫度曲線溫度曲線 1區(qū)區(qū) ttg 晶體不能生長(zhǎng)晶體不能生長(zhǎng) 結(jié)晶速度結(jié)晶速度 0 2區(qū)區(qū) t ttg 分子鏈段解凍分子鏈段解凍 晶體開(kāi)始生長(zhǎng)，生長(zhǎng)速度逐漸晶體開(kāi)始生長(zhǎng)，生長(zhǎng)速度逐漸 結(jié)晶速度由生長(zhǎng)過(guò)程控制結(jié)晶速度由生長(zhǎng)過(guò)程控制 3區(qū)區(qū) t 生長(zhǎng)速度和成核速度北生長(zhǎng)速度和成核速度北 都較大都較大 結(jié)晶速度達(dá)到最大的區(qū)域結(jié)晶速度達(dá)到最大的區(qū)域 4區(qū)區(qū) t 成核速度逐漸成核速度逐漸 結(jié)晶速度由成核過(guò)程控制結(jié)晶速度由成核過(guò)程控制 5區(qū)區(qū) t tt

25、m 晶核不能形成晶核不能形成 結(jié)晶速度結(jié)晶速度 0 大量實(shí)踐表明：大量實(shí)踐表明： tmax 0.85tm（k） 32 幾種聚合物的幾種聚合物的tm和和tmax 聚合物聚合物tm（k）tmax（k）tmax/ tm 天然橡膠天然橡膠301249083 全同聚苯乙烯全同聚苯乙烯513448087 聚己二酸己二酯聚己二酸己二酯332271082 聚丁二酸乙二酯聚丁二酸乙二酯380303078 聚丙烯聚丙烯449393088 聚對(duì)苯二甲酸乙二酯聚對(duì)苯二甲酸乙二酯540453084 尼龍尼龍66538420079 33 (2) 分子結(jié)構(gòu)對(duì)結(jié)晶速率的影響分子結(jié)構(gòu)對(duì)結(jié)晶速率的影響 分子鏈結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單分子鏈結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)

26、單 對(duì)稱性好對(duì)稱性好 取代基空間位阻小取代基空間位阻小 結(jié)晶速度大結(jié)晶速度大 分子鏈柔順性好分子鏈柔順性好 分子量低分子量低 鏈段運(yùn)動(dòng)受阻礙小鏈段運(yùn)動(dòng)受阻礙小 分子鏈易排列緊密分子鏈易排列緊密 34 pe、ptfe 結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、對(duì)稱規(guī)整、柔順性好結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、對(duì)稱規(guī)整、柔順性好結(jié)晶速度極快結(jié)晶速度極快 pe取代基小取代基小結(jié)晶速度更快結(jié)晶速度更快 pp（等規(guī)）、（等規(guī)）、pp（無(wú)規(guī)）（無(wú)規(guī)） 前者結(jié)晶速度較快，后者結(jié)晶困難前者結(jié)晶速度較快，后者結(jié)晶困難 pp（等規(guī)）、（等規(guī)）、ps（等規(guī)）（等規(guī)） 前者前者t1/2為為1.25秒，后者為秒，后者為185秒（在秒（在tmax時(shí)）時(shí)） 35 幾種結(jié)晶高聚

27、物的結(jié)晶速度幾種結(jié)晶高聚物的結(jié)晶速度 高高 聚聚 物物t1/2（秒）（秒）球晶生長(zhǎng)最快速度球晶生長(zhǎng)最快速度 （微米（微米/分）分） 高密度聚乙烯高密度聚乙烯 全同聚丙烯全同聚丙烯 等規(guī)聚苯乙烯等規(guī)聚苯乙烯 尼龍尼龍6 尼龍尼龍66 聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯 天然橡膠天然橡膠 - 125 185 5 042 42 5000 2000 20 025 200 1200 7 - 36 （3）分子量對(duì)結(jié)晶速率的影響）分子量對(duì)結(jié)晶速率的影響 分子量增大，使熔體粘分子量增大，使熔體粘 度增大，高分子鏈的度增大，高分子鏈的運(yùn)動(dòng)能運(yùn)動(dòng)能 力力下降，限制了鏈段向晶核下降，限制了鏈段向晶核 的擴(kuò)散和

28、排列，結(jié)晶速率下的擴(kuò)散和排列，結(jié)晶速率下 降。降。 聚甲基硅苯硅氧烷分子量聚甲基硅苯硅氧烷分子量 對(duì)球晶生長(zhǎng)速率的影響對(duì)球晶生長(zhǎng)速率的影響 37 其他因素（其他因素（p60） 雜質(zhì)的影響雜質(zhì)的影響 溶劑的影響溶劑的影響 壓力的影響壓力的影響 應(yīng)力的影響應(yīng)力的影響 誘導(dǎo)結(jié)晶誘導(dǎo)結(jié)晶 38 熔融是指物質(zhì)從熔融是指物質(zhì)從結(jié)晶狀態(tài)變結(jié)晶狀態(tài)變 為液體狀態(tài)為液體狀態(tài)的過(guò)程，所對(duì)應(yīng)的的過(guò)程，所對(duì)應(yīng)的 轉(zhuǎn)變溫度稱為結(jié)晶物質(zhì)的熔點(diǎn)，轉(zhuǎn)變溫度稱為結(jié)晶物質(zhì)的熔點(diǎn)， 以以tm 表示。表示。 小分子結(jié)晶小分子結(jié)晶的熔融過(guò)程的溫度的熔融過(guò)程的溫度 范圍很窄，僅有范圍很窄，僅有0.2 c 左右，熔左右，熔 融過(guò)程基本保持

29、在兩相平衡的融過(guò)程基本保持在兩相平衡的 溫度下。溫度下。 1. 聚合物結(jié)晶的熔融聚合物結(jié)晶的熔融 2.6 聚合物結(jié)晶的熔融和影響熔點(diǎn)的因素聚合物結(jié)晶的熔融和影響熔點(diǎn)的因素 小分子結(jié)晶熔融過(guò)程的小分子結(jié)晶熔融過(guò)程的 體積體積溫度曲線溫度曲線 39 聚合物結(jié)晶熔融過(guò)程的體積聚合物結(jié)晶熔融過(guò)程的體積 溫度曲線溫度曲線 聚合物結(jié)晶聚合物結(jié)晶的熔融過(guò)程出現(xiàn)的熔融過(guò)程出現(xiàn)邊熔融邊邊熔融邊 升溫升溫的現(xiàn)象，熔融過(guò)程則發(fā)生在一個(gè)的現(xiàn)象，熔融過(guò)程則發(fā)生在一個(gè) 較寬的溫度范圍內(nèi)，通常聚合物結(jié)晶較寬的溫度范圍內(nèi)，通常聚合物結(jié)晶 完全融化時(shí)的溫度稱為熔點(diǎn)，記作完全融化時(shí)的溫度稱為熔點(diǎn)，記作 tm ， 而把聚合物結(jié)晶從

30、開(kāi)始熔化到熔化完而把聚合物結(jié)晶從開(kāi)始熔化到熔化完 全的溫度范圍稱為全的溫度范圍稱為熔限熔限。 40 緩慢升溫速度下的聚合物結(jié)晶的熔融過(guò)程緩慢升溫速度下的聚合物結(jié)晶的熔融過(guò)程 實(shí)驗(yàn)證明，結(jié)晶高聚物熔融過(guò)程的熱力學(xué)本質(zhì)是：結(jié)晶高聚物的實(shí)驗(yàn)證明，結(jié)晶高聚物熔融過(guò)程的熱力學(xué)本質(zhì)是：結(jié)晶高聚物的 熔化過(guò)程是熱力學(xué)的一級(jí)相轉(zhuǎn)變過(guò)程，與低分子晶體的熔化現(xiàn)象熔化過(guò)程是熱力學(xué)的一級(jí)相轉(zhuǎn)變過(guò)程，與低分子晶體的熔化現(xiàn)象 只有程度差別，而沒(méi)有本質(zhì)的不同。只有程度差別，而沒(méi)有本質(zhì)的不同。 在在緩慢的升溫速度緩慢的升溫速度下，不完下，不完 善的結(jié)晶可以發(fā)生較充分的善的結(jié)晶可以發(fā)生較充分的 再結(jié)晶再結(jié)晶而成為較完善的結(jié)晶，

31、而成為較完善的結(jié)晶， 而完善的結(jié)晶在較高的溫度而完善的結(jié)晶在較高的溫度 和較窄的溫度范圍內(nèi)被熔融。和較窄的溫度范圍內(nèi)被熔融。 在接近聚合物熔點(diǎn)的溫度下，在接近聚合物熔點(diǎn)的溫度下， 長(zhǎng)時(shí)間慢慢結(jié)晶，可得到完長(zhǎng)時(shí)間慢慢結(jié)晶，可得到完 善的晶體，這時(shí)聚合物熔點(diǎn)善的晶體，這時(shí)聚合物熔點(diǎn) 定義為定義為平衡熔點(diǎn)平衡熔點(diǎn) 。 緩慢升溫結(jié)晶聚合物的比容溫度曲線緩慢升溫結(jié)晶聚合物的比容溫度曲線 1聚己二酸癸二酯；聚己二酸癸二酯；2聚氧化乙烯聚氧化乙烯 0 m t 41 2. 影響聚合物熔點(diǎn)的因素影響聚合物熔點(diǎn)的因素 聚合物結(jié)晶的熔融過(guò)程是聚合物結(jié)晶的熔融過(guò)程是熱力學(xué)平衡過(guò)程熱力學(xué)平衡過(guò)程，熔融自由能，熔融自由能

32、 gm=0，即，即 gm= hm- t sm 0 式中，式中， gm 為熔融自由能；為熔融自由能； hm 為熔融熱；為熔融熱； sm 為熔融為熔融 熵。熵。 由上式可，凡是使由上式可，凡是使 hm 增大增大或或 sm減小減小的因素都能使熔的因素都能使熔 點(diǎn)升高。點(diǎn)升高。 m m m s h t 42 結(jié)晶溫度越低，熔點(diǎn)越低，而且熔限也越寬；而在較高結(jié)晶溫度越低，熔點(diǎn)越低，而且熔限也越寬；而在較高 的的 溫度下結(jié)晶，則熔點(diǎn)越高，熔限也越窄。溫度下結(jié)晶，則熔點(diǎn)越高，熔限也越窄。 a. 結(jié)晶溫度結(jié)晶溫度 天然橡膠的結(jié)晶溫度與熔融溫度的關(guān)系天然橡膠的結(jié)晶溫度與熔融溫度的關(guān)系 這是由于聚合物這是由于聚合

33、物在較低溫度下結(jié)晶在較低溫度下結(jié)晶時(shí)時(shí) 分子鏈的活動(dòng)性較差，形成的晶體不分子鏈的活動(dòng)性較差，形成的晶體不 完善，完善，完善的程度完善的程度的差別也較大，因的差別也較大，因 此這樣的晶體在較低溫度下開(kāi)始熔融，此這樣的晶體在較低溫度下開(kāi)始熔融， 即熔點(diǎn)低，熔限寬即熔點(diǎn)低，熔限寬，反之，反之，在較高溫在較高溫 度下結(jié)晶度下結(jié)晶時(shí)分子鏈的活動(dòng)性較強(qiáng)，形時(shí)分子鏈的活動(dòng)性較強(qiáng)，形 成的結(jié)晶較完善，完善的程度差別也成的結(jié)晶較完善，完善的程度差別也 較小，因而較小，因而熔點(diǎn)較高，熔限較窄。熔點(diǎn)較高，熔限較窄。 m m m s h t 43 b. 晶片厚度晶片厚度 聚合物晶片是由折疊鏈組成的，晶片表面的分子鏈折

34、疊部聚合物晶片是由折疊鏈組成的，晶片表面的分子鏈折疊部 分是不規(guī)則的，晶片內(nèi)部分子鏈?zhǔn)怯行虻模环质遣灰?guī)則的，晶片內(nèi)部分子鏈?zhǔn)怯行虻模?晶片的厚度增加意味著晶片的厚度增加意味著晶體的完善性晶體的完善性增加，則晶體的熔點(diǎn)增加，則晶體的熔點(diǎn) 將提高；將提高； 單晶晶片厚度與熔點(diǎn)的關(guān)系式：?jiǎn)尉Ь穸扰c熔點(diǎn)的關(guān)系式： tm和和tm0 分別指晶片厚度為分別指晶片厚度為 l 和無(wú)窮大時(shí)的結(jié)晶熔點(diǎn)，和無(wú)窮大時(shí)的結(jié)晶熔點(diǎn)，h為為 單位體積的熔融熱，單位體積的熔融熱， e 為為表面能。表面能。 ) 2 1 ( 0 hl tt e mm m m m s h t 44 lh tt hl tt e mm e mm 1

35、2 ) 2 1 ( 000 根據(jù)上式，以根據(jù)上式，以 tm 對(duì)對(duì) 1/l （或（或 1/d ）作圖，可得直線，由截距可求得平衡熔點(diǎn)）作圖，可得直線，由截距可求得平衡熔點(diǎn) , 由直線斜率可求得晶片表面能由直線斜率可求得晶片表面能 e 。 0 m t 聚三氟氯乙烯結(jié)晶的晶片厚度與熔點(diǎn)的關(guān)系聚三氟氯乙烯結(jié)晶的晶片厚度與熔點(diǎn)的關(guān)系 45 拉伸使聚合物結(jié)晶前拉伸使聚合物結(jié)晶前分子鏈取向分子鏈取向，分子無(wú)序程度降低；，分子無(wú)序程度降低； 聚合物晶態(tài)與非晶態(tài)之間轉(zhuǎn)變的聚合物晶態(tài)與非晶態(tài)之間轉(zhuǎn)變的熵變熵變 sm 減少；減少； 結(jié)果可結(jié)果可提高提高聚合物結(jié)晶能力（可使結(jié)晶過(guò)程聚合物結(jié)晶能力（可使結(jié)晶過(guò)程 g 3

36、02 c tm= hm /sm 49 但是由于這類聚合物在結(jié)晶中均采取螺旋形構(gòu)象，當(dāng)正但是由于這類聚合物在結(jié)晶中均采取螺旋形構(gòu)象，當(dāng)正 烷基側(cè)鏈的長(zhǎng)度烷基側(cè)鏈的長(zhǎng)度繼續(xù)增加時(shí)，影響了鏈間的緊密堆砌，繼續(xù)增加時(shí)，影響了鏈間的緊密堆砌， 使熔點(diǎn)下降。側(cè)鏈長(zhǎng)度繼續(xù)增加時(shí)，由于重新出現(xiàn)有序使熔點(diǎn)下降。側(cè)鏈長(zhǎng)度繼續(xù)增加時(shí)，由于重新出現(xiàn)有序 性的堆砌，使熔點(diǎn)回升性的堆砌，使熔點(diǎn)回升. ch2ch h n ch2ch ch2 n ch3 聚丙烯聚丙烯 tm=200 c 聚聚1-丁烯丁烯 tm=138 c ch2ch ch2 n ch2ch3 ch2ch ch2 n ch2ch2ch3 聚聚1-戊烯戊烯 tm

37、=130 c 聚聚1-己烯己烯 tm=-55 c 50 當(dāng)取代基為當(dāng)取代基為體積龐大體積龐大的基團(tuán)時(shí)，由于內(nèi)旋轉(zhuǎn)的空間位阻，的基團(tuán)時(shí)，由于內(nèi)旋轉(zhuǎn)的空間位阻， 使分子鏈的剛性增加，從而減小熔融熵，使熔點(diǎn)升高。使分子鏈的剛性增加，從而減小熔融熵，使熔點(diǎn)升高。 這類取代基造成的空間位阻越大，熔點(diǎn)升高越多。這類取代基造成的空間位阻越大，熔點(diǎn)升高越多。 cl f fn 苯基苯基 對(duì)氯苯基對(duì)氯苯基 2,5-二氟苯基二氟苯基 萘萘 基基 咔唑基咔唑基 51 （2）脂肪族聚脲、聚酰胺、聚氨脂和聚酯）脂肪族聚脲、聚酰胺、聚氨脂和聚酯 主鏈分別含有主鏈分別含有-nh-co-nh- 、-conh-、-nhcoo-

38、和和 -coo- 主鏈主鏈極性基團(tuán)極性基團(tuán)，增加了這幾類聚合物的分子鏈之間的相，增加了這幾類聚合物的分子鏈之間的相 互作用力?；プ饔昧Α?以聚乙烯為標(biāo)準(zhǔn)比較這幾類聚合物的特點(diǎn)：以聚乙烯為標(biāo)準(zhǔn)比較這幾類聚合物的特點(diǎn)： 脂肪族同系聚合物熔點(diǎn)脂肪族同系聚合物熔點(diǎn) 的變化趨勢(shì)的變化趨勢(shì) tm= hm /sm 52 1.脂肪族聚脲、聚酰胺、聚氨酯這三類聚合脂肪族聚脲、聚酰胺、聚氨酯這三類聚合 物分子都能物分子都能形成氫鍵增加了分子間作用力形成氫鍵增加了分子間作用力， 從而使使這三類聚合物的熔點(diǎn)都比聚乙烯從而使使這三類聚合物的熔點(diǎn)都比聚乙烯 高。高。 2.并隨著重復(fù)單元碳原子的增加，主鏈上并隨著重復(fù)單元碳

39、原子的增加，主鏈上極極 性基團(tuán)的密度性基團(tuán)的密度的降低，分子間作用力下降，的降低，分子間作用力下降， 分子鏈柔性提高，使這三類分子鏈柔性提高，使這三類 聚合物的熔點(diǎn)聚合物的熔點(diǎn) 逐漸下降，并趨近聚乙烯的熔點(diǎn)。逐漸下降，并趨近聚乙烯的熔點(diǎn)。 3.脂肪族聚酯的熔點(diǎn)都比聚乙烯低脂肪族聚酯的熔點(diǎn)都比聚乙烯低，這是因，這是因 為聚酯中的主鏈極性基團(tuán)雖增大了分子間為聚酯中的主鏈極性基團(tuán)雖增大了分子間 的作用力，但由于的作用力，但由于c-o 鍵的存在同時(shí)也增加鍵的存在同時(shí)也增加 了分子鏈的柔性了分子鏈的柔性，使，使sm增大，而分子鏈增大，而分子鏈 柔性增加的因素對(duì)聚酯的熔點(diǎn)影響占優(yōu)，柔性增加的因素對(duì)聚酯的熔

40、點(diǎn)影響占優(yōu)， 結(jié)果使熔點(diǎn)降低。結(jié)果使熔點(diǎn)降低。 53 結(jié)晶使高分子鏈結(jié)晶使高分子鏈規(guī)整排列規(guī)整排列，堆砌緊密堆砌緊密，因而增強(qiáng)了，因而增強(qiáng)了 分子鏈間的作用力，使聚合物的密度、強(qiáng)度、硬度、分子鏈間的作用力，使聚合物的密度、強(qiáng)度、硬度、 耐熱性、耐溶劑性、耐化學(xué)腐蝕性等性能得以提高，耐熱性、耐溶劑性、耐化學(xué)腐蝕性等性能得以提高， 從而從而改善改善塑料的使用性能。塑料的使用性能。 但結(jié)晶使高彈性、斷裂伸長(zhǎng)率、抗沖擊強(qiáng)度等性能下但結(jié)晶使高彈性、斷裂伸長(zhǎng)率、抗沖擊強(qiáng)度等性能下 降，對(duì)以彈性、韌性為主要使用性能的材料是降，對(duì)以彈性、韌性為主要使用性能的材料是不利不利的。的。 如結(jié)晶會(huì)使橡膠失去彈性，發(fā)生

41、爆裂。如結(jié)晶會(huì)使橡膠失去彈性，發(fā)生爆裂。 2.5 結(jié)晶對(duì)高聚物物理機(jī)械性能的影響結(jié)晶對(duì)高聚物物理機(jī)械性能的影響 54 作 業(yè) p368 7；10；13；15；17 補(bǔ)充題：補(bǔ)充題： 試比較聚乙烯、脂肪族聚酰胺和脂肪族聚酯這試比較聚乙烯、脂肪族聚酰胺和脂肪族聚酯這 三類結(jié)晶聚合物的熔點(diǎn)大小三類結(jié)晶聚合物的熔點(diǎn)大小。 （結(jié)果及原因結(jié)果及原因） 55 作 業(yè) p194 9；13 56 回 顧 聚合物的熔融；熔點(diǎn) 影響聚合物熔點(diǎn)的因素 m m m s h t 補(bǔ)充題：補(bǔ)充題： 試比較聚乙烯、脂肪族聚酰胺和脂肪試比較聚乙烯、脂肪族聚酰胺和脂肪 族聚酯這三類結(jié)晶聚合物的熔點(diǎn)大小。族聚酯這三類結(jié)晶聚合物的熔

42、點(diǎn)大小。 結(jié)晶結(jié)晶 狀態(tài)狀態(tài) 液體液體 狀態(tài)狀態(tài) 分子間分子間 作用力作用力 分子鏈分子鏈 柔順性柔順性 lh tt hl tt e mm e mm 12 ) 2 1 ( 000 p368:17 57 1.脂肪族聚脲、聚酰胺、聚氨酯這三類聚合脂肪族聚脲、聚酰胺、聚氨酯這三類聚合 物分子都能物分子都能形成氫鍵增加了分子間作用力形成氫鍵增加了分子間作用力， 從而使使這三類聚合物的熔點(diǎn)都比聚乙烯從而使使這三類聚合物的熔點(diǎn)都比聚乙烯 高。高。 2.并隨著重復(fù)單元碳原子的增加，主鏈上并隨著重復(fù)單元碳原子的增加，主鏈上極極 性基團(tuán)的密度性基團(tuán)的密度的降低，分子間作用力下降，的降低，分子間作用力下降， 分子

43、鏈柔性提高，使這三類分子鏈柔性提高，使這三類 聚合物的熔點(diǎn)聚合物的熔點(diǎn) 逐漸下降，并趨近聚乙烯的熔點(diǎn)。逐漸下降，并趨近聚乙烯的熔點(diǎn)。 3.脂肪族聚酯的熔點(diǎn)都比聚乙烯低脂肪族聚酯的熔點(diǎn)都比聚乙烯低，這是因，這是因 為聚酯中的主鏈極性基團(tuán)雖增大了分子間為聚酯中的主鏈極性基團(tuán)雖增大了分子間 的作用力，但由于的作用力，但由于c-o 鍵的存在同時(shí)也增加鍵的存在同時(shí)也增加 了分子鏈的柔性了分子鏈的柔性，使，使sm增大，而分子鏈增大，而分子鏈 柔性增加的因素對(duì)聚酯的熔點(diǎn)影響占優(yōu)，柔性增加的因素對(duì)聚酯的熔點(diǎn)影響占優(yōu)， 結(jié)果使熔點(diǎn)降低。結(jié)果使熔點(diǎn)降低。 （2）脂肪族聚脲、聚酰胺、聚氨脂和聚酯）脂肪族聚脲、聚酰胺

44、、聚氨脂和聚酯 結(jié)晶結(jié)晶 狀態(tài)狀態(tài) 液體液體 狀態(tài)狀態(tài) 58 對(duì)于單體碳原子為對(duì)于單體碳原子為偶數(shù)偶數(shù) 的聚的聚 -氨氨 基酸及碳原子數(shù)皆為基酸及碳原子數(shù)皆為偶數(shù)偶數(shù) 的二元的二元 胺二元酸合成得到的聚酰胺的所胺二元酸合成得到的聚酰胺的所 有酰胺基團(tuán)之間都可形成分子間有酰胺基團(tuán)之間都可形成分子間 氫鍵；而含氫鍵；而含奇數(shù)奇數(shù) 碳的聚碳的聚 -氨基酸氨基酸 及偶酸及偶酸奇胺奇胺 及及奇酸奇胺奇酸奇胺 的聚酰胺的聚酰胺 只有部分的酰胺基團(tuán)能形成氫鍵。只有部分的酰胺基團(tuán)能形成氫鍵。 與形成晶體的結(jié)構(gòu)不與形成晶體的結(jié)構(gòu)不 同有關(guān)。同有關(guān)。 對(duì)于對(duì)于脂肪族聚氨酯和聚酯脂肪族聚氨酯和聚酯的熔點(diǎn)的熔點(diǎn) 隨極

45、性基團(tuán)間主鏈原子數(shù)的變化隨極性基團(tuán)間主鏈原子數(shù)的變化 與聚酰胺的情況相似。與聚酰胺的情況相似。 進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)脂肪族聚脂肪族聚 酰胺酰胺的熔點(diǎn)隨著主鏈中相的熔點(diǎn)隨著主鏈中相 鄰兩酰胺基之間主鏈碳原鄰兩酰胺基之間主鏈碳原 子數(shù)的增加呈鋸齒形曲線子數(shù)的增加呈鋸齒形曲線 下降。下降。 結(jié)晶熔點(diǎn)對(duì)極性基團(tuán)間碳原子數(shù)的依賴性結(jié)晶熔點(diǎn)對(duì)極性基團(tuán)間碳原子數(shù)的依賴性 59 （3）主鏈含苯環(huán)或其它剛性結(jié)構(gòu)的高聚物）主鏈含苯環(huán)或其它剛性結(jié)構(gòu)的高聚物 在高分子主鏈上引入苯環(huán)、共軛雙鍵等在高分子主鏈上引入苯環(huán)、共軛雙鍵等剛性基團(tuán)剛性基團(tuán)，將大，將大 大增加分子鏈剛性，從而減少了聚合物熔體中分子鏈的大增加

46、分子鏈剛性，從而減少了聚合物熔體中分子鏈的 構(gòu)象數(shù)，使構(gòu)象數(shù)，使sm 減少，導(dǎo)致熔點(diǎn)升高。減少，導(dǎo)致熔點(diǎn)升高。 n o n o o o 次苯基次苯基 聯(lián)苯基聯(lián)苯基 萘萘 基基 均苯四酸二酰亞胺基均苯四酸二酰亞胺基 結(jié)晶結(jié)晶 狀態(tài)狀態(tài) 液體液體 狀態(tài)狀態(tài) 60 下面列出三組聚合物的結(jié)構(gòu)單元及其熔點(diǎn)清楚地體現(xiàn)了這一影響：下面列出三組聚合物的結(jié)構(gòu)單元及其熔點(diǎn)清楚地體現(xiàn)了這一影響： 重復(fù)單元重復(fù)單元 ch2ch2 ch2ch2 聚乙烯聚乙烯 聚對(duì)二甲苯撐聚對(duì)二甲苯撐 聚苯撐聚苯撐 聚合物聚合物tm (c) 146 375 530 45 280 聚辛二酸乙二酯聚辛二酸乙二酯 聚對(duì)苯二甲酸乙二酯聚對(duì)苯二甲

47、酸乙二酯 (ch2)2o c o (ch2)6c o (ch2)2 o c o c o o o 61 nh (ch2)6nh c o (ch2)6c o nh (ch2)6nh c o c o nhnhc o c o 尼龍尼龍68 半芳香尼龍半芳香尼龍 芳香尼龍芳香尼龍 235 350 430 重復(fù)單元重復(fù)單元tm (c) 聚合物聚合物 62 對(duì)于主鏈含苯環(huán)的芳香族聚合物，對(duì)于主鏈含苯環(huán)的芳香族聚合物，對(duì)位芳香族對(duì)位芳香族聚合物的熔點(diǎn)要比聚合物的熔點(diǎn)要比間位芳香間位芳香 族族聚合物的熔點(diǎn)高。如：聚合物的熔點(diǎn)高。如： 這是因?yàn)楸江h(huán)的對(duì)位基團(tuán)繞主鏈旋轉(zhuǎn)這是因?yàn)楸江h(huán)的對(duì)位基團(tuán)繞主鏈旋轉(zhuǎn)180o后構(gòu)象

48、幾乎不變，而間位基團(tuán)在后構(gòu)象幾乎不變，而間位基團(tuán)在 轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)構(gòu)象發(fā)生變化，使間位芳香族聚合物的轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)構(gòu)象發(fā)生變化，使間位芳香族聚合物的sm 較大，熔點(diǎn)較低。較大，熔點(diǎn)較低。 c o c o (ch2)2oo c o c(ch2)2oo o 聚間苯二甲酸乙二酯聚間苯二甲酸乙二酯 聚對(duì)苯二甲酸乙二酯聚對(duì)苯二甲酸乙二酯 tm (c) 280 240 結(jié)晶結(jié)晶 狀態(tài)狀態(tài) 液體液體 狀態(tài)狀態(tài) 63 （4）主鏈含醚鍵、孤立雙鍵結(jié)構(gòu)聚合物）主鏈含醚鍵、孤立雙鍵結(jié)構(gòu)聚合物 在高分子主鏈中引入在高分子主鏈中引入醚鍵、孤立雙鍵醚鍵、孤立雙鍵等基團(tuán)，等基團(tuán)， 可有效增加鏈柔性，使結(jié)晶聚合物的熵增加。可有效增加鏈柔性，

49、使結(jié)晶聚合物的熵增加。 這類聚合物的熔點(diǎn)通常要比聚乙烯的熔點(diǎn)低，這類聚合物的熔點(diǎn)通常要比聚乙烯的熔點(diǎn)低， 如：順式聚異戊二烯的熔點(diǎn)為如：順式聚異戊二烯的熔點(diǎn)為 28 ，順式聚，順式聚 1, 4-丁二烯熔點(diǎn)為丁二烯熔點(diǎn)為 11. 5 。 結(jié)晶結(jié)晶 狀態(tài)狀態(tài) 液體液體 狀態(tài)狀態(tài) 64 （5）側(cè)基對(duì)聚合物熔點(diǎn)的影響）側(cè)基對(duì)聚合物熔點(diǎn)的影響 側(cè)基對(duì)聚合物熔點(diǎn)的影響側(cè)基對(duì)聚合物熔點(diǎn)的影響同樣從同樣從分子間作用力分子間作用力和和 分子鏈柔順性分子鏈柔順性兩方面考慮。兩方面考慮。 側(cè)基為側(cè)基為-oh、-nh2、 、-cn-、 、no2和和鹵素鹵素等等極性基團(tuán)極性基團(tuán) 時(shí)，可使分子間作用力增加，從而使時(shí)，可使

50、分子間作用力增加，從而使 tm升高。如升高。如: ch2ch h n tm=146 c ch2ch cl n tm=227 c ch2ch cn n tm=317 c m m m s h t 65 側(cè)鏈為側(cè)鏈為剛性基團(tuán)剛性基團(tuán)時(shí)，其體積越大、使得主鏈的單鍵內(nèi)時(shí)，其體積越大、使得主鏈的單鍵內(nèi) 旋轉(zhuǎn)位阻越大，鏈柔性降低，相應(yīng)的聚合物應(yīng)有較高旋轉(zhuǎn)位阻越大，鏈柔性降低，相應(yīng)的聚合物應(yīng)有較高 的熔點(diǎn)。如熔點(diǎn)的順序?yàn)榈娜埸c(diǎn)。如熔點(diǎn)的順序?yàn)? 聚乙烯聚乙烯 聚丙烯聚丙烯 1，即分，即分 子是子是棒狀棒狀或接近于棒狀的構(gòu)象?；蚪咏诎魻畹臉?gòu)象。 （ii）分子鏈上含有）分子鏈上含有苯環(huán)苯環(huán)或或氫鍵氫鍵等結(jié)構(gòu)；等

51、結(jié)構(gòu)； 79 根據(jù)分子排列的形式和有序性根據(jù)分子排列的形式和有序性，高分子液晶分為三種，高分子液晶分為三種 類型：近晶型、向列型和膽甾型。類型：近晶型、向列型和膽甾型。 (2) 高分子液晶的分類高分子液晶的分類 根據(jù)根據(jù)液晶液晶形成條件的不同形成條件的不同可可分為：分為： 熱致性液晶：熱致性液晶：受熱熔融形成各向異性熔體；受熱熔融形成各向異性熔體； 溶致性液晶：溶致性液晶：溶于某種溶劑而形成各向異性的溶液。溶于某種溶劑而形成各向異性的溶液。 80 （i i）近晶型近晶型：棒狀分子通過(guò)垂直于分子長(zhǎng)軸方向：棒狀分子通過(guò)垂直于分子長(zhǎng)軸方向 的強(qiáng)相互作用，互相平行排列成的強(qiáng)相互作用，互相平行排列成層狀