催化劑預(yù)硫化

1、黑龍江安瑞佳石油化工有限公司 學(xué)習(xí)資料 （催化劑預(yù)硫化方法） 氣分車(chē)間 2013年4月 催化劑的預(yù)硫化 催化劑的預(yù)硫化有兩種方法：一是干法預(yù)硫化，亦稱(chēng)氣相預(yù)硫化，即在循環(huán) 氫或氫氮混合氣或氫氣與丙烷或氫氣與丁烷混合氣存在下注入硫化劑進(jìn)行硫化； 二是濕法預(yù)硫化，亦稱(chēng)液相預(yù)硫化，即在循環(huán)氫存在下以輕油等為硫化油攜帶硫 化劑注入反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)行硫化。 催化劑硫化的基本原理 催化劑硫化是基于硫化劑（CS2或二甲基二硫DMDS ）臨氫分解生成的H2S, 將催化劑活性金屬氧化態(tài)轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的硫化態(tài)的反應(yīng)。 干法硫化反應(yīng)：用氫氣作載體，硫化氫為硫化劑。 MoO3 + 2H2S + H2 M0S2 + 3H2O 9

2、CoO + 8H2S + H2 C09S8 + 9H2O 3NiO + 2H2S + H2 . M3S2 + 3出0 濕法硫化反應(yīng)：用氫氣作載體，CS2為硫化劑。 CS2 + 4H2 2H2S + CH4 MoO3 + CS2 + 5H2 k M0S2 + 3H20 + CH4 MoO3 + CS2 + 3H2 M0S2 + 3H2O + C 9CoO + 4CS2 + 17H2 09S8 + 9H20 + CH4 9CoO + 4CS? + 9H2 k C09S8 + 9H2O + 4C 3Ni0 + 2CS2 + 5H2 M3S2 + 3出0 + CH4 基于上述硫化反應(yīng)式和加氫催化劑的裝

3、量及相關(guān)金屬含量可估算出催化劑 硫化劑的理論需要量。其硫化劑的備用量（采購(gòu)量）一般按催化劑硫化理論需硫 量的1.25倍考慮即可。 硫化劑和硫化油的選擇 實(shí)際上催化劑硫化時(shí)是 H2S在起作用，所以所選用的硫化劑在臨氫和催化 劑存在的條件下，能在較低反應(yīng)溫度下分解生成 H2S，以有利于催化劑硫化的順 利進(jìn)行，提高硫化效果，同時(shí)硫化劑中的硫含量應(yīng)較高，以減少硫化劑的用量， 避免其它元素對(duì)硫化過(guò)程的不利影響，另外硫化劑價(jià)格便宜、毒性小、使用安全 常用硫化劑的理化性質(zhì)見(jiàn)表4。 表4常用硫化劑的理化性質(zhì) 硫化劑 二硫化碳（CS2） 二甲基二硫（DMDS ） 硫含量，wt% 84.1 68.0 密度（20C

4、），g/ml 1.26 1.06 沸點(diǎn)，C 46.5 109.0 分解溫度，C 175 200 催化劑濕法硫化時(shí)需要硫化油，硫化油一般采用含鏈烷烴的直餾煤油或輕柴 油，其指標(biāo)見(jiàn)表5。 表5硫化油性質(zhì)指標(biāo) 項(xiàng)目 指標(biāo) 密度（20C），g/ml 0.84 總 硫，ppm 600 總 氮，ppm 19.0 閃 點(diǎn)，c 40.0 2 運(yùn)動(dòng)粘度/40C，mm /s 1.0 2.0 銅片腐蝕（100C，3h）級(jí) 1 餾程，c 10% 205 干占 300 催化劑干法預(yù)硫化 在反應(yīng)系統(tǒng)有氫氣或 氫氮混合氣或氫氣與丙烷或氫氣與丁烷混合氣 循環(huán)，壓 力在1.52.0MPaG,床層溫度在175C以上，使用H2S氣

5、體做硫化劑進(jìn)行預(yù)硫 化，將催化劑的氧化態(tài)活性金屬轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的流化態(tài)活性金屬。 催化劑干法預(yù)硫 化通常是在裝置操作壓力不小于1.5 MPaG、循環(huán)壓縮機(jī)全量循環(huán)的條件下進(jìn)行 的。硫化步驟如下： 脫氧過(guò)程完成后，重新往循環(huán)氫壓縮機(jī)入口注入 N2,開(kāi)啟循環(huán)氫壓縮 機(jī)，建立起氣體循環(huán)，使系統(tǒng)的壓力達(dá)到I.OMPaG,然后停止注入N2, 往系統(tǒng)中注入H2，使系統(tǒng)的壓力達(dá)到1.6MPaG。 氫氮混合氣的循環(huán)流程為： 依次通過(guò)循環(huán)氫壓縮機(jī)入口分液罐 V1103、 循環(huán)氫壓縮機(jī)C11O1A/B、換熱器E1101、E1102和加熱爐F1101,然后 進(jìn)入反應(yīng)器R1101，再經(jīng)過(guò)換熱器E1102,再經(jīng)過(guò)跨線進(jìn)換熱

6、器E1101 （不必經(jīng)過(guò)E1207A/B），再經(jīng)過(guò)空冷器 A1101，然后進(jìn)入汽液分離罐 V1102,再進(jìn)入循環(huán)氫壓縮機(jī)入口分液罐 V1103,再進(jìn)入循環(huán)氫壓縮機(jī)。 在此過(guò)程中將不相關(guān)的閥門(mén)關(guān)閉。 開(kāi)啟加熱爐F1101，對(duì)循環(huán)氣進(jìn)行加熱，以20C/h30r/h的速度， 將催化劑床層的溫度升高到175C時(shí)恒溫。 將硫化氫鋼瓶連接到循環(huán)氫壓縮機(jī)入口的注硫線上，開(kāi)始注入硫化氫 氣體，注入速度為 90Kg/h。 注入硫化氫60分鐘后，取循環(huán)H2樣品分析其中的硫化氫含量，每隔 1小時(shí)取樣分析一次，當(dāng)連續(xù)兩個(gè)樣的硫化氫含量超過(guò) 5000 ppm時(shí)， 停止硫化氫的注入。注意床層溫升，如果溫升過(guò)高，需減少 H

7、2S的注 入速度，同時(shí)及時(shí)從高分罐 V1102的脫水包中切水。 床層繼續(xù)升溫，升到 200C時(shí)恒溫，此過(guò)程的升溫速度為 30 C /h。繼 續(xù)每隔1小時(shí)取循環(huán)H2樣品進(jìn)行分析，如果硫化氫含量下降，繼續(xù)以 90Kg/h 的速度向系統(tǒng)中注入硫化氫， 直到連續(xù)取兩個(gè)樣的硫化氫含量 大于 5000ppm 時(shí)，停止硫化氫的注入。 注意床層溫升， 如果溫升過(guò)高， 需減少H2S的注入速度，同時(shí)及時(shí)從高分罐 V1102的脫水包中切水。 在此過(guò)程中，對(duì)所有高溫法蘭的螺栓重新把緊，防止系統(tǒng)泄漏。 -床層繼續(xù)升溫，升到 230C時(shí)恒溫，此過(guò)程的升溫速度為 30 C /h。繼 續(xù)每隔1小時(shí)取循環(huán)H2樣品進(jìn)行分析，如果

8、硫化氫含量下降，繼續(xù)以 90Kg/h 的速度向系統(tǒng)中注入硫化氫， 直到連續(xù)取兩個(gè)樣的硫化氫含量 大于5000ppm時(shí)，停止硫化氫的注入。此階段的恒溫時(shí)間不得小于8 小時(shí)，并且注意床層溫升，如果溫升過(guò)高，需減少H2S 的注入速度， 同時(shí)及時(shí)從高分罐 V1 102的脫水包中切水。 床層繼續(xù)升溫，升到290C恒溫，此過(guò)程的升溫速度為20C /h30 C /h。 繼續(xù)每隔1小時(shí)取循環(huán)H2樣品進(jìn)行分析，如果硫化氫含量下降，則繼 續(xù)以 90Kg/h 的速度向系統(tǒng)中注入硫化氫， 直到連續(xù)取兩個(gè)樣的硫化氫 含量大于5000ppm時(shí)，停止硫化氫的注入。注意床層溫升，如果溫升 過(guò)高，需減少H2S的注入速度，同時(shí)及

9、時(shí)從高分罐 V1102的脫水包中 切水。 -290C恒溫硫化結(jié)束后，調(diào)整循環(huán)氫中 H2S濃度至1.02.0V%，提高 反應(yīng)器入口溫度，此過(guò)程的升溫速度為20C /h30C /h0當(dāng)催化劑床層 溫度升至320C左右時(shí)，再恒溫硫化一段時(shí)間。及時(shí)從高分罐 V1102 的脫水包中切水。此后若滿足以下條件，即可確認(rèn)催化劑硫化結(jié)束。 a. 硫化劑的注入量已達(dá)到催化劑硫化理論需硫量的100120%； b. 催化劑床層基本無(wú)溫升； c. 高分罐 V1 102的切水量無(wú)明顯增加。 催化劑預(yù)硫化最多需要大約 2000Kg的硫化氫，耗氫量大約10000Nm3。 預(yù)硫化完畢后，計(jì)算一下實(shí)際用的硫化氫的量，并與設(shè)計(jì)值相

10、比較， 如果相差很大，需要查明原因，并將少注入的硫化氫全部注入系統(tǒng)。 催化劑硫化結(jié)束后，以每小時(shí)不超過(guò)30 C的速度將催化劑床層的溫度 降至160C，以備進(jìn)料開(kāi)車(chē)。在降溫過(guò)程中應(yīng)停止注硫化氫或少量的 注入，但任何時(shí)候循環(huán)氫中 H2S含量不得低于1000ppm。 催化劑干法預(yù)硫化期間注意的問(wèn)題 系統(tǒng)升溫到200C以上時(shí)需要進(jìn)行裝置試密，該重新緊固的螺栓必須 重新緊固。 催化劑預(yù)硫化一段時(shí)間后，必須定期從分離罐 V1102 和 V1103 底部 脫水， 結(jié)束硫化后必須全部將水排放干凈。 對(duì)排放的含硫、 酸性水稱(chēng) 重計(jì)量并取樣分析其硫含量，必要時(shí)應(yīng)作催化劑硫化的硫平衡估算， 評(píng)估催化劑的硫化效果。

11、在H2S穿透催化劑之前，即循環(huán)氫中 H2S含量沒(méi)有達(dá)到1000ppm之 前，催化劑床層溫度不得超過(guò)230 Eo 如因故中斷硫化劑注入時(shí)，應(yīng)將催化劑床層溫度降至230E以下，若 硫化劑注入中斷時(shí)間較長(zhǎng)，而循環(huán)氫中H2S 濃度又不能維持在 1000ppm以上，則應(yīng)將催化劑床層溫度降至 175C。 催化劑濕法預(yù)硫化 在反應(yīng)系統(tǒng)有氫氣循環(huán)，壓力在 2.5MPaG,床層溫度在230C以上，使用 含鏈烷烴的直餾煤油或輕柴油為硫化油攜帶 CS2或DMDS硫化劑對(duì)催化劑進(jìn)行 預(yù)硫化，將催化劑的氧化態(tài)活性金屬轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的硫化態(tài)活性金屬。 硫化步驟如 下： 采購(gòu)硫化油（ 含鏈烷烴的直餾煤油或輕柴油） ,采購(gòu)數(shù)量需

12、幾乎充滿整 個(gè)系統(tǒng)。然后注入進(jìn)料緩沖罐 V1101，需要時(shí)通過(guò)反應(yīng)進(jìn)料泵P101A/B 輸送到系統(tǒng)中。 采購(gòu)硫化劑（CS2或DMDS ），如果使用CS2采購(gòu)數(shù)量大約2200Kg，若 使用DMDS采購(gòu)數(shù)量大約3000Kg。然后注入專(zhuān)用儲(chǔ)罐中，并且需要設(shè) 置一臺(tái)進(jìn)料泵以便將其輸送到系統(tǒng)中。 脫氧過(guò)程完成后，停止注入N2,往系統(tǒng)中注入H2，開(kāi)啟循環(huán)氫壓縮機(jī)， 建立起氣體循環(huán)，使系統(tǒng)的壓力達(dá)到 2.5MPaGo 開(kāi)啟加熱爐F1101，對(duì)循環(huán)氣進(jìn)行加熱，以20 E /h30 E /h的速度，將 催化劑床層的溫度升高到150160Eo 開(kāi)啟進(jìn)料泵P101A/B往系統(tǒng)中注硫化油（含鏈烷烴的直餾煤油或輕柴 油

13、），注入速度為5560噸/小時(shí)。 建立油和氣的循環(huán)。 氣相的循環(huán)為： 依次通過(guò)循環(huán)氫壓縮機(jī)入口分液罐 V1103、循環(huán)氫壓縮機(jī)C1101A/B、換熱器E1101、E1102和加熱爐F1101, 然后進(jìn)入反應(yīng)器 R1101，再經(jīng)過(guò)換熱器 E1102,再經(jīng)過(guò)跨線進(jìn)換熱器 E1101 （不必經(jīng)過(guò)E1207A/B）,再經(jīng)過(guò)空冷器 A1101，然后進(jìn)入汽液分 離罐V1102,再進(jìn)入循環(huán)氫壓縮機(jī)入口分液罐 V1103,再進(jìn)入循環(huán)氫壓 縮機(jī)。在此過(guò)程中將不相關(guān)的閥門(mén)關(guān)閉。 油的循環(huán)為：依次通過(guò)進(jìn)料緩 沖罐V1101、進(jìn)料泵P101A/B、再經(jīng)過(guò)跨線與循環(huán)氣匯合進(jìn)換熱器 E1101 （不必經(jīng)過(guò)T1101）、E

14、1102和加熱爐F1101，然后進(jìn)入反應(yīng)器R1101, 再經(jīng)過(guò)換熱器 E1102, 再經(jīng)過(guò)跨線進(jìn)換熱器 E1101（ 不必經(jīng)過(guò) E1207A/B）,再經(jīng)過(guò)空冷器A1101，然后進(jìn)入汽液高壓分離罐 V1102, 然后通過(guò)壓力差由汽液高壓分離罐 V1102 液位控制返回到進(jìn)料緩沖罐 V1101。在此過(guò)程中將不相關(guān)的閥門(mén)關(guān)閉，打開(kāi)相關(guān)的盲板和閥門(mén)。 開(kāi)啟硫化劑進(jìn)料泵往系統(tǒng)中注硫化劑（CS2或DMDS ）,注入速度為90 1 00Kg/h 。 保持150160C恒溫潤(rùn)濕催化劑2小時(shí)。 待反應(yīng)器催化劑床層溫度穩(wěn)定后，以20 C /h30 C /h的速度緩慢提升反 應(yīng)器入口溫度，繼續(xù)注入硫化劑，并取樣檢測(cè)

15、循環(huán)H2中的H2S含量， 在檢測(cè)出H2S之前，催化劑床層任何一點(diǎn)溫度不得超過(guò)230Co 繼續(xù)注入硫化劑，每隔 1 小時(shí)取循環(huán) H2 樣品進(jìn)行分析，當(dāng)循環(huán)氫中的 H2S含量達(dá)到1000ppm后，將催化劑床層溫度調(diào)整到 230C。然后每隔 1 小時(shí)取循環(huán) H2 樣品進(jìn)行分析，如果硫化氫含量下降，則繼續(xù)以90 100Kg/h 的速度向系統(tǒng)中注入硫化劑，直到連續(xù)取兩個(gè)樣的硫化氫含量 大于5000ppm時(shí)，停止硫化劑的注入。在230 C條件下，恒溫至少8小 時(shí)。注意床層溫升，如果溫升過(guò)高，需減少硫化劑的注入速度，同時(shí)及 時(shí)從高分罐V1102的脫水包中切水。 -床層繼續(xù)升溫，升到290C恒溫，此過(guò)程的升溫

16、速度為 20C/h30C/ho 繼續(xù)每隔1小時(shí)取循環(huán)H2樣品進(jìn)行分析，如果硫化氫含量下降，則繼續(xù) 以90100Kg/h的速度向系統(tǒng)中注入硫化劑，直到連續(xù)取兩個(gè)樣的硫化 氫含量大于5000ppm時(shí)，停止硫化劑的注入。在 290 C條件下，恒溫至 少 3 小時(shí)。注意床層溫升，如果溫升過(guò)高，需減少硫化劑的注入速度， 同時(shí)及時(shí)從高分罐V1102的脫水包中切水。 290r恒溫硫化結(jié)束后，調(diào)整循環(huán)氫中 H2S濃度至1.02.0V%，提高反 應(yīng)器入口溫度，此過(guò)程的升溫速度為 20r /h30r /h。當(dāng)催化劑床層溫度 升至320r左右時(shí)，再恒溫硫化至少3小時(shí)。及時(shí)從高分罐V1102的脫水 包中切水。此后若滿

17、足以下條件，即可確認(rèn)催化劑硫化結(jié)束。 a. 硫化劑的注入量已達(dá)到催化劑硫化理論需硫量的 100120%； b. 催化劑床層基本無(wú)溫升； c. 高分罐V1102的切水量無(wú)明顯增加。 催化劑預(yù)硫化最多需要大約 2200Kg 的 CS2 或 3000Kg 的 DMDS ，耗氫 量大約20000Nm3。預(yù)硫化完畢后，計(jì)算一下實(shí)際用的硫化劑的量，并 與設(shè)計(jì)值相比較，如果相差很大，需要查明原因，并將少注入的硫化 劑全部注入系統(tǒng)。 催化劑硫化結(jié)束后，以每小時(shí)不超過(guò)30r的速度將催化劑床層的溫度 降至I60r，以備進(jìn)料開(kāi)車(chē)。在降溫過(guò)程中應(yīng)停止注硫化劑或少量的 注入，但任何時(shí)候循環(huán)氫中 H2S含量不得低于1000ppm。 催化劑濕法預(yù)硫化期間注意的問(wèn)題 系統(tǒng)升溫到200r以上時(shí)需要進(jìn)行裝置試密，該重新緊固的螺栓必須 重新緊固。 催化劑預(yù)硫化一段時(shí)間后，必須定期從分離罐V1102和V1103底部脫 水，結(jié)束硫化后必須全部將水排放干凈。對(duì)排放的含硫、酸性水稱(chēng)重 計(jì)量并取樣分析其硫含量，必要時(shí)應(yīng)作催化劑硫化的硫平衡估算，評(píng) 估催化劑的硫化效果。 在H2S穿透催