PX工藝流程的選擇

1、為某一大型綜合化工企業(yè)設計一座采用清潔生產工藝制取對二甲苯（PX）的分廠1 對二甲苯的主要生產工藝對二甲苯（ PX） 是石化工業(yè)的基本有機原料之一，主要用于生產對苯二甲酸（PTA）及對苯二甲酸二甲酯（DMT），分別占PX消費量的80%和12%左右，這兩 種單體又是生產聚酯纖維和聚酯塑料的原料。此外，對二甲苯在醫(yī)藥、香料、 油墨、農藥、染料以及溶劑等領域也有著極其廣泛的用途。近年來，尤其隨著 聚酯纖維的迅速發(fā)展，對二甲苯的需求量也同益增長，我國呈現(xiàn)出對二甲苯供 不應求、價位居高不下的局面。在各種來源的芳烴原料中，都含有一定量的甲 苯，通過石油餾分催化重整和蒸汽裂解生產的芳烴，及煤液化或煤氣化法制

2、得 的芳烴中，都可以得到大量的甲苯。在苯、甲苯、二甲苯中甲苯來源最為充足， 但其工業(yè)用途遠不如苯和二甲苯，故造成甲苯相對過剩。占芳烴總量40%的甲苯還未得到充分利用，大部分用作溶劑和汽油調和劑，但由于近年來世界各國 對環(huán)保的重視，其用量已日趨減少。因此，將甲苯最大限度的轉化為市場需求 的高附加值的對二甲苯成為石油化工的一個重要研究方向。1.1 由石油制備原油首先被蒸餾切割成許多有不同沸程的餾分，對于甲苯和二甲苯的生產最重要的餾分一般稱為“直餾輕質石腦油，并包括比戊烷重直至終沸點在105C 至170C之間變化的所有原油組分，該餾分是傳統(tǒng)的用作生產石油輕芳烴的原料。由石腦油生產二甲苯的過程是，首先

3、生產石油芳烴 BTX苯、甲苯、二甲苯）餾分, 然后經過芳烴轉化將其他輕芳烴轉換成二甲苯，然后從二甲苯中分離出對二甲 苯。1.1.1 BTX的制取將石腦油轉化成粗BTX有兩種方法，即催化重整和催化裂化。得到的粗 BTX 是芳烴和非芳烴的混合物，經過液一液萃取法、萃取蒸餾、共沸蒸餾、選擇性 吸附、結晶分離和絡合分離等方法得到各種純的芳烴。催化重整就是把石腦油 中的環(huán)烷烴轉化成芳烴和把烷烴轉化成芳烴或燃料氣。 1 940年發(fā)展了催化重整 以來，該法有了極大的發(fā)展。這是因為 1949年美國UOP公司發(fā)明了活性高穩(wěn)定 性好的鉑催化劑，提高了芳烴轉化率，加長了開車周期，使該法成為制取高辛 烷值汽油和芳烴的

4、主要煉油工藝。八十年代初期用該法提供的 BTX 占世界芳烴 總量的 65%。重整方法有：鉑重整、錸重整、麥格納重整、強化重整、法國石 油研究院催化重整、超重整等。1.1.2 芳烴轉化將需求量相對較少的甲苯和C9芳烴轉換為二甲苯，可采用甲苯歧化烷基轉移工藝、二甲苯異構化工藝以及甲苯甲醇烷基化工藝等。（1）甲苯歧化與烷基轉移 甲苯歧化與烷基轉移工藝實質上是指芳烴之間相互轉化的一種技術， 通過這種技術將產量相對過剩的甲苯和價值相對較低的 C9 芳烴轉化為 市場需求量更高的苯和二甲苯。甲苯歧化與烷基轉移反應主要包括兩種： 即甲苯歧化反應和烷基轉移反應，甲苯歧化反應是指兩分子甲苯經過歧 化反應生成兩分子

5、苯和一分子二甲苯；烷基轉移反應是指甲苯與C9芳烴之間的烷基轉移反應，即一分子甲苯與一分子三甲苯在催化劑存在的條 件下，三甲苯分子上的一個甲基向甲苯分子上轉移生成兩分子的二甲苯。 目前，世界上傳統(tǒng)的甲苯歧化與烷基轉移技術有Xylc ne-Plus法（二甲苯增產法）、Tatoray法（甲苯歧化和C9芳烴烷基轉移法）、LTDP法（低溫甲 苯歧化法 ） 、 MTDP 法（甲苯歧化法 ） 及 MSTDP 法（甲苯選擇歧化法 ） 等。 長期以來，甲苯歧化與烷基轉移的工業(yè)化方法主要是Tatory法與Xyle ne-Plus法之間的競爭，實踐證明，Tatoray法具有轉化率高、選擇性 高、催化劑壽命長、設備簡

6、單、操作簡便等優(yōu)點，具有較大的優(yōu)越性、 經濟效益好，因而處于顯著領先地位，是綜合利用甲苯和 C9 芳烴增產 苯和二甲苯的有效途徑。（2）二甲苯異構化從催化重整油和裂解汽油中獲得的 C8芳烴，對二甲苯含量僅為混合 二甲苯總質量的 1/4左右，且乙苯所占比例較大，為最大限度地生產對 二甲苯，需將C8芳烴進行異構化反應生成對二甲苯。典型的工藝有：UOP公司的Isomer工藝、東麗公司的Isolene（ll）工藝、Engelhard公司的 Octafining 工藝等。（3）甲苯甲醇烷基化甲苯甲醇烷基化合成對二甲苯是一條增產對二甲苯的新的工藝路線， 為甲苯轉化和 C1 資源利用提供了新的途徑。以廉價的

7、甲苯和甲醇為原 料烷基化制備對二甲苯一度成為開發(fā)熱點。 GTC 技術公司的 GT- TolAlk，以高硅分子篩為催化劑，反應在固定床中進行，典型的操作條 件為400至450C、0. 1至0. 5MPa,對二甲苯的選擇性大于 85%。一 套200kt/a的對二甲苯裝置，大約消耗甲苯 204kt/a,甲醇120 kt/a。與甲 苯歧化工藝相比，該工藝生產1t二甲苯所需甲苯量可從2. 5t下降至lt， 甲醇資源豐富，價格又相對低廉，無副產物苯生成。 GTC 技術公司認為， 將甲苯與甲醇烷基化工藝與傳統(tǒng)的對二甲苯裝置結合在一起可降低芳烴 聯(lián)合裝置生產成本。一套 200kt/aGT-TolAlk 工藝裝

8、置投資費用為 7000萬 美元，對二甲苯的生產成本為 360美元/t。ExxonMobil公司，開發(fā)了一 種使用改性的硅酸鹽催化劑，以甲苯和甲醇為原料生產對二甲苯的技術。 該技術的關鍵是采用了一種含有氧化物改性劑并經苛刻蒸汽處理的 ZSM. 5 沸石催化劑，能提高甲苯和甲醇烷基化反應的選擇性。 ZSM-5 沸石催化劑的硅鋁比是450: I，并在亞磷化合物（如銨的磷酸鹽）存在及975C的條件下，水熱處理45min。該催化劑是具有特殊擴散性質的多孔 結晶材料。大量的研究都是圍繞著 ZSM-5 的各種改性方法，以提高對二 甲苯的選擇性而展開研究。主要的改性方法有預積碳，化學氣相沉積 （CVD）t17

9、1 ，化學浸漬改性和雜原子骨架同晶取代等。其中，化學浸漬 法改性操作簡便，重復性好，因而受到廣泛重視。 Derewinski M 等也研 究了用Mg改性的HZSM-5催化劑，Sayed、Erikt等以B改性HZSM-5沸石, HibinO、Kim等Si改性ZSM-5，周同新等采用Sb化合物改性的ZSM-5沸 石催化劑，李書紋等利用稀土元素 LaCe, Pr等對ZSM-5改性。這些研究 結果顯示了很高的對二甲苯選擇性（90%），但在提高對二甲苯選擇性 前提下，如何獲得高的催化活性，尤其是維持催化劑在反應過程中的穩(wěn) 定性一直是該催化劑研究開發(fā)的難題。1.2由煤制備傳統(tǒng)地由煤得到甲苯和二甲苯是由煤焦

10、化的副產物一粗芳烴煉制生產的。20世紀 40年代以前，煉焦工業(yè)幾乎是芳烴的唯一來源。這種方法的明顯局限性 是收率極低，以煤計約為 0.26%（重量）。煤液化是由煤制取甲苯和二甲苯的新方 法。由于煤同石油一樣具有芳香性，主要區(qū)別在于煤是由不同芳環(huán)數(shù)的縮合芳 烴構成的結構單元組成，結構單元之間由多種橋鍵聯(lián)接，通過加氫液化能夠將 煤中橋鍵打開，解離出芳烴結構，進而制得芳烴化合物，從而由芳烴化合物經 過轉化生產對二甲苯。2 我們組采用的工藝我們采用的是甲醇甲苯烷基化合成對二甲苯2.1 甲苯甲醇烷基化工藝技術特點國外許多大公司都投入了大量的人力、物力進行甲苯甲醇選擇性烷基化制PX技術的開發(fā)研究。這些公司

11、包括阿莫科（現(xiàn)為BP）、杜邦、聯(lián)合碳化物（現(xiàn)為 陶氏化學公司）、?？松梨冢‥xxonMobil）和GTC等,但目前尚沒有工業(yè)化。的 報道。國內相關研究單位也有很多 ,如中國科學 院大連化學物理研究所 （以下簡 稱大連化物所 ） 、大連理工大學等。由于甲苯甲醇烷基化反應的原料之一是甲醇 ,所以在甲醇與甲苯烷基化生成 PX 的同時, 總會伴有甲醇脫水轉化為碳氫化合物的副反應。大連化物所采用改 性的沸石分子篩作為催化劑 , 利用沸石分子篩的擇形催化作用 , 高選擇性地制取 PX,反應產物中PX在二甲苯異構體中的選擇性可以達到 93%98%,同時原料中 的甲醇可以聯(lián)產乙烯和丙烯。乙烯是生產精對苯二甲

12、酸 （PTA）的原料之一,而目 前乙烯主要來源于石腦油裂解。該技術的應用無疑將增加乙烯的生產途徑 , 同時 該反應系統(tǒng)不需要臨氫操作 ,可以節(jié)省相應的工藝及設備。因此 ,甲苯甲醇烷基 化制取PX并聯(lián)產低碳烯烴技術達到了在一個反應過程中、一種催化劑上高選擇 性地生產PX和乙烯的目的。該過程還采用新型流化床反應工藝，克服了傳統(tǒng)固 定床反應工藝催化劑容易積炭而失活的缺點 , 可以實現(xiàn)穩(wěn)定的連續(xù)化運行。另外,該工藝最具吸引力的特點是PX收率要比傳統(tǒng)的甲苯擇形歧化工藝高 一倍，且具有許多優(yōu)點：每生產1tPX產品所需的甲苯可由甲苯擇形歧化法的約 218t下降到110t;原料甲醇價格比較便宜；苯的產量可以忽

13、略。因此 ，甲苯甲醇 選擇性烷基化生產PX工藝路線將是未來最經濟、最為可行的 PX生產技術路線。2.2 在芳烴聯(lián)合裝置中采用該技術的優(yōu)勢在芳烴聯(lián)合裝置中 ,甲苯一般為中間產品 ,主要通過歧化與烷基化單元合成PX。如果將該技術作為一個單元，在芳烴聯(lián)合裝置中與歧化和烷基化單元并聯(lián) 使用,以某PX生產規(guī)模940 kt/ a的芳烴聯(lián)合裝置為例，每年抽出200kt的甲苯（同 時購買 11113kt 甲醇）進入甲苯甲醇烷基化單元進行加工時 , 經評估分析 ,可以達 到以下效果（1）優(yōu)化生產工藝和產品結構如果對現(xiàn)有 PX 裝置進行改造 , 增設甲苯甲醇烷基化裝置 , 那么設置 甲苯甲醇烷基化裝置的芳烴聯(lián)合裝

14、置比未設置甲苯甲醇烷基化裝置的 芳烴聯(lián)合裝置每年多消耗 11113kt 甲醇, 但是卻少產 3818 kt 的苯, 多產 7918kt 的 PX, 同時還聯(lián)產低碳烯烴 , 在減少低附加值苯的產量和增加高 附加值PX的產量方面效果顯著。按目前這些產品的市場價格進行綜合 估算, 設置甲苯甲醇烷基化裝置后 , 每年的銷售收入因此而增加約 514 億元, 年平均利潤總額增加約 213億元, 經濟效益顯著。而對甲苯和甲醇 全部外購、獨立建設的新建 PX裝置而言,高選擇性生產PX的工藝不再需 要投資巨大的吸附分離設備 , 通過簡單的一級結晶分離即可獲得高純 度的 PX 產品, 項目的投資收益更好。因此 ,

15、 該技術的應用將給 PX 生產行 業(yè)帶來重大變革。（2）操作費用較省在芳烴聯(lián)合裝置中設置一套甲苯甲醇烷基化裝置 , 對新建項目來說 , 單 元裝置 （ 如二甲苯分離、異構化、吸附分離裝置等 ） 的規(guī)?；蚣庸つ芰?可比原工藝要求縮小約10%20% ,意味著這些單元裝置相應的投資 和配套公用工程消耗減少 ;對老裝置改造項目來說 , 這部分單元裝置的 規(guī)?；蚣庸つ芰Σ蛔?，意味著該芳烴聯(lián)合裝置能生產更多的 PX產品。此 外, 相對于傳統(tǒng)歧化與烷基轉移單元而言 , 新工藝不需要進行臨氫操作 , 而且反應壓力較低（015MP）a ,因而運行費用也可大大減少。（3）能耗降低在公用工程消耗方面 , 設置了甲苯

16、甲醇烷基化裝置的芳烴聯(lián)合裝置 的蒸汽消耗量和冷凝液產出量比較大 , 燃料和電的消耗量則比較小 , 其 總能耗為261038GJ/1;而未設置甲苯甲醇烷基化單元的芳烴聯(lián)合裝置 的總能耗為 281964GJ/ t, 相比之下單位能耗降低至少 10% , 說明在芳 烴聯(lián)合裝置中采用該技術可以達到節(jié)能的目的。（4）生產靈活可以通過調整甲苯與甲醇的進料比例 , 在甲苯轉化率基本不變、 PX 增產的情況下 , 對 C1 C5 輕烴中乙烯、丙烯的產量進行調節(jié) , 以適 應不同的生產企業(yè)對低碳烯烴的需求 , 從而達到調整產品方案、增加企 業(yè)效益的目的。（5）環(huán)保安全該技術所用甲苯、甲醇原料均為工業(yè)品 , 相應

17、的安全規(guī)范齊全 , 二 者相混合沒有爆炸危險 , 在操作上是安全的。運用該技術后 , 甲醇進料量 的一半將生成水。由于對污水采用多級工藝抽提以回收其中的有機物 , 預測其中的化學耗氧量（COD）可控制在200 mg/L以下，能夠滿足現(xiàn)有的 芳烴聯(lián)合裝置中的污水處理設施對污水處理前的要求。2.3 政策支持由于PX需求的不斷增長,2006年國家發(fā)改委出臺了對二甲苯（PX） “十一 五”建設項目布局規(guī)劃 （以下簡稱規(guī)劃 ） 。規(guī)劃是我國“十一五”期 間 PX 項目建設的指導性文件 , 也是核準審批有關項目的依據。 規(guī)劃提出的項 目建設安排原則是 : (1) 符合產業(yè)政策要求 ,規(guī)模經濟合理,技術先進

18、適用 ; (2) 優(yōu)先考慮依托老廠挖潛改造和擴建 ,提高競爭力 ; (3)鼓勵采用國內開發(fā)的技術 和國產設備建設 ; (4) 原料主要來自煉廠和乙烯裝置 ,且副產較多 ; (5) 優(yōu)先安排 與大型煉廠配套建設的項目 , 無大型煉廠作為依托的項目暫不考慮 ; (6) 產品主 要用于PTA生產,PX裝置建設應盡量與PTA企業(yè)的分布相匹配；(7)鼓勵投資多 元化, 支持國有與民營企業(yè)合資、合作?？梢? 在芳烴聯(lián)合裝置中采用該技術 , 符合規(guī)劃中提出的大多數(shù)原則 , 可 以得到國家政策優(yōu)先支持。2.4 結論甲苯、甲醇烷基化生產PX的反應條件比較溫和，又可以使用非石油基甲醇 作為原料 , 實現(xiàn)了石油化工

19、和煤化工的有機結合。加快相關高水平催化劑和工藝 技術的研究開發(fā) , 有利于現(xiàn)有 PX 生產技術的更新和升級 , 因而意義重大。2.5 生產工藝一種甲苯甲醇烷基化生產對二甲苯的節(jié)能減排工藝，屬于石油化工領域。本工藝分為反應部分和分離部分。流程中采用多個 ZSM-5催化劑固定床反應器， 通過反應器段間甲醇激冷控制反應器溫度的提升，增加甲苯的轉化率；通過壓 縮機加壓提高反應器出口物料與加熱爐前原料換熱后的溫度，再進行多次換熱， 增加熱回收，同時為流程中物料提供動力，并減少閃蒸分離所需低品位冷劑的 使用量，實現(xiàn)熱工集成；最后通過精餾與結晶獲得對二甲苯。工藝所需載氣以 及未反應的甲苯大部分在流程內循環(huán)使

20、用。甲醇甲苯反應工段以十萬噸PX/年為例，如上圖所示，流入反應器的原料為質量流量為45.14t/h的甲苯和質量流量為2.24t/h的甲醇，二者混合后加熱汽化，再與循環(huán)氫氣，補充氫氣和水 蒸氣充分混合，同反應產物換熱后可升溫至455C，再用加熱爐加熱至反應溫度，在固定床反應器R1內進行反應，反應器入口溫度為 460C，反應壓力為0.5MPa R1出口產物 的溫度為475C，與質量流率為1.99t/h的甲醇混合，產物降溫至459.5 C,進入反應器 R2進行反應。R2出口產物的溫度為474C，與質量流率為1.77t/h的甲醇混合，產物降溫 至459.2 C，進入反應器R3進行反應。得到的反應產物如下表：間1 Y間121E3JM1?33e3OC f344 d2o8p ooUl7uCJo o ooo2 o oo1o47