碳纖維復(fù)合材料廢棄物的回收與再利用技術(shù)發(fā)展

1、碳纖維復(fù)合材料廢棄物的回收與再利用技術(shù)發(fā)展Technology Development of Recovery & Reuse of Carbon Fiber Composite： The current R&Dsituation of recycling carbon fiber reinforced plastic （ CFRP） wastes was illustrated in this article ， in terms of several relative technologies and processes introduced by universities ；resear

2、ch institutes and companies abroad. Furthermore ，some suggestions on how to develop domestic technologies of recycling carbon fibers from CFRP wastes and reuse them were put forward.1 前言 所謂碳纖維復(fù)合材料廢棄物的回收再生或再利用主要是針 對(duì)碳纖維增強(qiáng)塑料（CFRP而言，因?yàn)楦鶕?jù)調(diào)查它已占碳纖維市 場(chǎng)的90濃上，隨著CFRP在航空航天、大型風(fēng)電葉片、土木建 筑、新能源和清潔能源（電池部件、壓縮天然氣和氫氣瓶、太

3、陽 能柜架）、汽車、傳統(tǒng)能源（油井抽油桿、海上油田平臺(tái)、煤礦 刮板機(jī)）、高鐵和貨物列車、船舶、日用電器、機(jī)械及體育用品 等領(lǐng)域應(yīng)用的迅速擴(kuò)大， 其廢棄物的回收再利用技術(shù)的開發(fā)和產(chǎn) 業(yè)化已迫在眉睫。其中碳纖維增強(qiáng)熱塑性樹脂（ CFRTP可通過 制成切片再利用，而碳纖維增強(qiáng)熱固性樹脂的回收是有難度的。CFRP勺碳纖維回收技術(shù)始于本世紀(jì)初，要取得穩(wěn)定的回收 材料并不容易。目前除利用熔礦爐的熱源進(jìn)行熱再生已實(shí)用化 外，面向混凝土補(bǔ)強(qiáng)材料的碳纖維回收也進(jìn)入實(shí)用化階段。 然而， 為滿足人們對(duì)構(gòu)筑循環(huán)型社會(huì)的迫切期待， 需研發(fā)出高水平的碳 纖維回收技術(shù)。 以下分別介紹近年來一些大學(xué)、 科研院所和企業(yè) 在碳纖

4、維復(fù)合材料回收方面的技術(shù)開發(fā)現(xiàn)狀。2 全球主要碳纖維回收企業(yè)及其技術(shù)介紹2.1 東麗、東邦 Tenax 和三菱麗陽公司 據(jù)統(tǒng)計(jì)，目前東麗、東邦 Tenax 和三菱麗陽這 3 家日本頂 級(jí)的聚丙烯腈基碳纖維 (PAN-CF企業(yè)的碳纖維產(chǎn)量占據(jù)全球小 絲束PAN-CF的 70%左右，產(chǎn)品分別應(yīng)用于飛機(jī)、汽車等一般產(chǎn) 業(yè)和體育休閑用品中， 隨著其廢棄物的日益增多， 必須聯(lián)合開發(fā) 回收技術(shù)。另一方面，在碳纖維的生產(chǎn)過程中，會(huì)排放出溫室效 應(yīng)氣體(CO2，需通過擴(kuò)大CFRFP勺應(yīng)用領(lǐng)域來實(shí)現(xiàn)更多的節(jié)能 減排。為此，當(dāng)務(wù)之急是盡快確立CFRP的回收技術(shù)。關(guān)于碳纖維再生技術(shù)的開發(fā)，早在 2006 年日本通產(chǎn)

5、省就通 過其補(bǔ)助的“碳纖維再生技術(shù)的實(shí)證研究開發(fā)”課題在福岡縣 大牟田市內(nèi)建設(shè)了中試廠，自 2009 年起得到了福岡縣和大牟田 市的資助， 從而可作為碳纖維協(xié)會(huì)的活動(dòng)內(nèi)容， 并積極從事基礎(chǔ) 技術(shù)開發(fā)。通過研究，取得了可控制所回收碳纖維長(zhǎng)度、并可除 去金屬雜質(zhì)和樹脂殘?jiān)康偷脑偕祭w維技術(shù)， 從而達(dá)到了碳纖 維協(xié)會(huì)的開發(fā)目標(biāo)，并于 2013 年底終止了協(xié)會(huì)活動(dòng)。為此由上 述3家PAN-CF企業(yè)接力，設(shè)立了“碳纖維再生技術(shù)開發(fā)組 合”，以進(jìn)一步深化該回收技術(shù)，以期實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。JFCC與大同大學(xué)等的共同研究組合，找到了由 CFRP廢材回 收碳纖維并可大幅提高與樹脂粘合性的再生技術(shù)， 無需使用上漿 劑

6、，從而實(shí)現(xiàn)了高效和低成本的回收再生。以往由于碳纖維與樹脂的粘合性差， 通常需要通過氧化劑刻 蝕處理后，再于碳纖維表面涂覆上漿劑（集束劑）方能使用，而 其他由廢CFRP回收碳纖維的技術(shù)，也需要進(jìn)行再生碳纖維的表 面處理，造成成本較高。而 JFCC的方法由于經(jīng)過含氮?dú)獾倪^熱 蒸汽處理， 得到了雙重效果， 即過熱蒸汽處理使碳纖維表面的酸 度增加了，且表面增加了氫氧基， 使之與樹脂的吸附活性點(diǎn)增加， 而添加氮?dú)馐固祭w維表面的堿度上升，使之與樹脂的粘合性大 增，而且隨著處理溫度的上升，碳纖維與樹脂的粘合性也提高， 在700 C以上進(jìn)行處理時(shí)，可以達(dá)到與市售的經(jīng)上漿劑處理的 碳纖維同等的粘合水平。目前 J

7、FCC已銷售該熱處理設(shè)備。2.3 碳纖維再生工業(yè)公司 位于日本岐阜縣美濃加茂市的碳纖維再生工業(yè)公司（CFRI）創(chuàng)立了熱解法由廢CFRP回收碳纖維的獨(dú)有技術(shù)，其特點(diǎn)是以廢 料燃燒時(shí)所產(chǎn)生的熱分解氣作為碳纖維回收工程的熱源， 從而可 比以往的方法節(jié)約 6 成的能源，而所回收的碳纖維強(qiáng)度可達(dá)原 生碳纖維的 80%以上。目前該回收產(chǎn)品已應(yīng)用于汽車部件，可實(shí) 現(xiàn)整車減重 20%以上。再生過程是通過碳化爐和燒成爐兩段燒成而得， 可原封不動(dòng) 地回收長(zhǎng)纖維，該回收系統(tǒng)所回收的碳纖維產(chǎn)能約為 60 t/a 。在碳化工程中，將CFRP廢料加入密閉容器中，并將容器外 側(cè)加熱，使廢材分解。最初用燈油燃燒加熱，到400

8、 C前后塑料發(fā)生氣化，通過配管將該氣導(dǎo)出，在燃燒器中與氧混合燃燒， 利用產(chǎn)生的氣體f加熱f產(chǎn)生氣體的循環(huán)，達(dá)到用廢材自身的能量進(jìn)行加熱設(shè)計(jì)， 而且當(dāng)混合燃燒開始時(shí)， 燈油燃燒器隨即停止， 如圖 1 所示。一般來說，CFRP中碳纖維與樹脂的比例約為 1 : 1,碳纖維 再生工業(yè)公司注意到樹脂燃燒釋放的卡路里較高， 從而開發(fā)了利 用廢材自身所持有的能量進(jìn)行碳纖維再生的節(jié)能技術(shù)。 最初碳化 工程所需的能量為每回收 1 kg 碳纖維需 15.3 MJ （非焦耳）， 而通過使用熱蒸汽使密閉容器內(nèi)的溫度均勻等手段， 現(xiàn)已使能耗 下降至6.71 MJ。CFRF廢材燃燒時(shí)，可得到表面覆有殘留碳的碳纖維， 在隨

9、后的燒成工序中， 需將溫度調(diào)高至碳纖維表 面上僅殘留適度的碳， 這樣所得碳纖維的強(qiáng)度較高。 若燒成溫度 再高一些，就可完全除去殘留碳，目前以 480 C燒成3 h最為 合適。2.4 西門子中央研究院西門子中央研究院采用溶劑分解回收的方法，由廢CFRF部件中回收碳纖維。據(jù)介紹，所用溶劑不會(huì)破壞環(huán)境，所需能量比 制造新的碳纖維要少得多，而且能回收CFRP中的碳纖維織物或纖維等原形，以便進(jìn)一步加工成新的 CFRP制品，并幾乎保留原 有的力學(xué)性能。具體方法是在 200 C和水的存在下對(duì) CFRP廢材 施壓并進(jìn)行加熱， 使其中的樹脂轉(zhuǎn)化成低相對(duì)分子質(zhì)量的水溶性 醇類。2.5 德國寶馬和美國波音公司201

10、2年德國寶馬（BM）汽車公司和美國波音飛機(jī)公司達(dá)成 了共同研發(fā)碳纖維回收再生技術(shù)的協(xié)議， 內(nèi)容包括制造技術(shù)秘密 共享等，并致力于自動(dòng)化過程的研究。如所周知，這兩家公司都在積極從事CFRP制品的生產(chǎn)，其中波音公司采用約50%CFR的B-787飛機(jī)已經(jīng)實(shí)現(xiàn)商業(yè)化運(yùn)行， 目前月產(chǎn)7架，而BMV公司于2013年下半年開始銷售兩款使用 了 CFRF部件已批量生產(chǎn)的車型 BMW i3和BMW i&因此， 對(duì)這兩公司而言， 研發(fā)可連續(xù)化的碳纖維回收技術(shù)和方法， 成了 不可回避的課題。2.6 華東理工大學(xué)和波音公司華東理工大學(xué)和波音公司最近簽署了利用太陽能從熱固型CFRP廢材中回收碳纖維的合作開發(fā)協(xié)議，旨在研

11、發(fā)出一條低能 耗并能由大尺寸CFRP廢材部件高效回收碳纖維的方法，以改進(jìn) 現(xiàn)有回收技術(shù)普遍存在能耗大、 二次污染以及難以或無法得到連 續(xù)有序的再生碳纖維的方法。2.7德國RWTH Aache大學(xué)紡織技術(shù)研究所德國RWTIAachen大學(xué)紡織技術(shù)研究所利用碳粗紗 （624 K單絲直徑7卩m生產(chǎn)過程產(chǎn)生的廢絲以及卷曲或非卷曲碳 纖維織物切割時(shí)產(chǎn)生的邊角料，研發(fā)出了 3 種碳廢絲的切割裝 置（圖 2 ）及其空氣動(dòng)力學(xué)非織造布的生產(chǎn)技術(shù)，由它可連續(xù)生 產(chǎn)再生碳纖維非織造布。該所同時(shí)還對(duì)上述 3 種不同切割裝置所生產(chǎn)的短切碳纖維（圖3 ,纖維長(zhǎng)度15 mm提出了碳纖維長(zhǎng)度的測(cè)定和表征方法。 其中切割機(jī)（

12、圖2 （a）法中，在切割機(jī)的轉(zhuǎn)子上裝有易替換 的刀片和外罩，可以 15 m/s 的高速度運(yùn)行，這些葉片相互略有 傾斜，以達(dá)到斜向切割，可制成 30 mn和60 mm等長(zhǎng)度；單軸切 碎機(jī)（圖2（ b）法中，切割機(jī)以510 m/s的速度中速運(yùn) 行，由一個(gè)活塞推動(dòng)進(jìn)口廢絲朝轉(zhuǎn)子方向行進(jìn)， 轉(zhuǎn)子上裝有易替 換的切割齒，當(dāng)超載時(shí)轉(zhuǎn)子會(huì)自動(dòng)反轉(zhuǎn)，可制成60 mm等長(zhǎng)度的纖維；旋轉(zhuǎn)剪切機(jī)（圖2 （c）法中，切割機(jī)以0.30.8 m/s 的速度低速運(yùn)行， 其兩軸相連， 因此靠本身的旋轉(zhuǎn)剪切力就可供 入原料， 每個(gè)軸上裝有幾個(gè)切割盤， 再生碳纖維在兩個(gè)相對(duì)的切 盤間被切割，當(dāng)出現(xiàn)超載時(shí)，雙軸會(huì)自動(dòng)反轉(zhuǎn)。試驗(yàn)結(jié)果

13、表明， 單軸切碎機(jī)和旋轉(zhuǎn)剪切機(jī)都適于生產(chǎn)較短的 短切纖維，但會(huì)產(chǎn)生大量粉塵； 而切割機(jī)法適合生產(chǎn)較長(zhǎng)的纖維， 且粉塵量少。圖 4 所示為采用切割機(jī)所生產(chǎn)的碳纖維長(zhǎng)度的表 征結(jié)果。 通過比較可以發(fā)現(xiàn)， 纖維的平均長(zhǎng)度和標(biāo)準(zhǔn)偏差值取決 于所使用的測(cè)試方法和切割進(jìn)程。 這兩種方法均顯示出有所差別 和較高的標(biāo)準(zhǔn)偏差及離散系數(shù)，而人工法（DIN）卻顯示出較大的纖維平均長(zhǎng)度及較小的長(zhǎng)度偏差。 實(shí)驗(yàn)證明， 經(jīng)第一切割周期 后，不同纖維樣品的平均長(zhǎng)度變化較大（樣品 13 ），但經(jīng) 切割35次后（樣品411 ）則趨于均勻，但標(biāo)準(zhǔn)偏差仍 居高位?？傊?，切割機(jī)法最適于由碳纖維粗紗的廢品制取短纖維。2.8德國薩克森紡

14、織研究所（STFI）等STFI從事對(duì)碳纖維和 CFRP生產(chǎn)過程中所產(chǎn)生的多種廢料等 的再利用研究， 并將回收的碳纖維應(yīng)用于加工非織造布。 其研究 的再生碳纖維可充分保持原有特性，并以長(zhǎng)度50100 mm的形式加以利用。 同時(shí)該所還開展用碳纖維正品與再生碳纖維形成 共混網(wǎng)材的技術(shù)研發(fā)， 以提高綜合使用性能、 耐變形性能和耐破 裂強(qiáng)度等。德國Thuringen纖維塑料研究所（TITK）則研發(fā)將切碎的碳 纖維加工形成網(wǎng)材的技術(shù)。CFK Valley Stade Recycling 公司也表示，將熱處理后的 再生碳纖維切割成10 mm后就可用梳棉機(jī)制成網(wǎng)材。試驗(yàn)結(jié)果表 明，還可使用長(zhǎng)度100 mm的碳

15、纖維正品與30 mm的再生碳纖維 加工形成共混網(wǎng)材。Bonding 工程公司曾報(bào)道，采用該公司的 Maliwatt 針刺結(jié) 合法也可有效形成短切碳纖維網(wǎng)， 即在梳棉工序就可形成由 100% 長(zhǎng)50100 mm的碳纖維正品與30 mm長(zhǎng)的再生碳纖維制成的 共混網(wǎng)材，它可作為CFRP的基礎(chǔ)材料。由該工序所形成的再生 碳纖維所制成的CFRP已確認(rèn)可應(yīng)用于以往的多個(gè)領(lǐng)域，但在汽車領(lǐng)域， 考慮到安全因素， 只限于內(nèi)裝的坐席和轎車車尾的行 李廂中。2.9 其他日立化成開發(fā)了采用常壓溶解法由 CFRP廢料回收再生碳纖 維的技術(shù)，信州大學(xué)開發(fā)了利用氧化物半導(dǎo)體的熱活性回收碳纖 維的技術(shù)，而靜岡大學(xué)則利用超臨界或亞臨界流體回收再生碳纖 維的技術(shù)，據(jù)說我國的上海交通大學(xué)也在研發(fā)相關(guān)技術(shù)。3 結(jié)語目前，我國某些大學(xué)和科研院所也在開展由廢CFRF回收碳纖維的技術(shù)， 但要實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化尚需時(shí)日。 在國外， 隨著一些 CFRP 汽車產(chǎn)品進(jìn)入報(bào)廢期， 當(dāng)務(wù)之急便是開發(fā)大規(guī)?；厥仗祭w維的連 續(xù)化、低成本和低能耗的回收生產(chǎn)線， 以避免這些廢材在將來堆 積如山。另外，碳纖維生產(chǎn)過程中所產(chǎn)生的廢絲或是深加工過程及