行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)電子工業(yè)用高純氫氟酸中痕量雜質(zhì)元素含量的測(cè)定

1、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn) 電子工業(yè)用高純氫氟酸中痕量雜質(zhì)元素含量的測(cè)定 感耦合等離子體質(zhì)譜法（討論稿） 編制說(shuō)明工作簡(jiǎn)況項(xiàng)目的必要性簡(jiǎn)述1 項(xiàng)目背景和立項(xiàng)意義 近年來(lái)隨著極大規(guī)模集成電路產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，高純氫氟酸的使用范圍越來(lái)越廣，使用 量也越來(lái)越大，集成電路產(chǎn)業(yè)對(duì)氫氟酸的純度要求也越來(lái)越高。高純氫氟酸作為清洗半 導(dǎo)體材料的重要原料，其陽(yáng)離子含量如鈉、鎂、鋁、鉀、鈣、鉻、鐵、鎳、銅、鈷、鋅、 錫、鈦、釩、鉛、鋰、錳等會(huì)對(duì)半導(dǎo)體材料的品質(zhì)造成嚴(yán)重的影響。目前國(guó)內(nèi)生產(chǎn)氫氟 酸的廠家很多，且產(chǎn)能也在不斷的擴(kuò)大，但每個(gè)廠家對(duì)氫氟酸的技術(shù)指標(biāo)規(guī)定不統(tǒng)一， 執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)也不一致，已不能滿(mǎn)足極大規(guī)模集成電路產(chǎn)業(yè)發(fā)展的需求，因此，急

2、需建立一 個(gè)適用于集成電路產(chǎn)業(yè)用高純氫氟酸雜質(zhì)元素檢測(cè)的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)和檢測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)， 促使國(guó) 內(nèi)企業(yè)提高高純氫氟酸的產(chǎn)品質(zhì)量，統(tǒng)一高純氫氟酸的技術(shù)規(guī)格和檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)，為高純氫 氟酸的生產(chǎn)、銷(xiāo)售、采購(gòu)及使用提供參考依據(jù)，對(duì)促進(jìn)我國(guó)極大規(guī)模集成電路產(chǎn)業(yè)發(fā)展 具有重要的意義。目前國(guó)外先進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)有 SEMI C28-0611 Specifications For Hydrofluoric Acid ， 國(guó)內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)有 GB/T 620-2011 化學(xué)試劑 氫氟酸、 GB/T 7744-2008 工業(yè)氫氟酸、 GB/T 31369-2015 太陽(yáng)電池用電子級(jí)氫氟酸、 HG/T 4509-2013 工業(yè)高純氫氟酸， 這

3、些標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的技術(shù)規(guī)格較低，已不能滿(mǎn)足國(guó)內(nèi)極大規(guī)模集成電路產(chǎn)業(yè)發(fā)展的需求。2 任務(wù)來(lái)源根據(jù)中國(guó)有色金屬工業(yè)協(xié)會(huì) 關(guān)于下達(dá) 2019 年第一批協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)制修訂計(jì)劃的通知 （中色協(xié)科字 201917 號(hào)）的要求，電子工業(yè)用高純氫氟酸中痕量雜質(zhì)元素含量的測(cè) 定 電感耦合等離子體質(zhì)譜法 由青海黃河上游水電開(kāi)發(fā)有限責(zé)任公司新能源分公司牽 頭負(fù)責(zé)起草，計(jì)劃編號(hào)： 2019-007-T/CNIA ，要求于 2020 年完成。3 標(biāo)準(zhǔn)項(xiàng)目編制單位簡(jiǎn)況 青海黃河上游水電開(kāi)發(fā)有限責(zé)任公司新能源分公司為青海黃河上游水電開(kāi)發(fā)有限 責(zé)任公司的內(nèi)部核算單位，負(fù)責(zé)電子級(jí)多晶硅項(xiàng)目的生產(chǎn)運(yùn)營(yíng)、市場(chǎng)銷(xiāo)售及技術(shù)研發(fā)管 理，目前公司

4、已建成年產(chǎn) 2500 噸電子級(jí)多晶硅的改良西門(mén)子法工藝生產(chǎn)線。我公司實(shí)驗(yàn)室為 CNAS認(rèn)可實(shí)驗(yàn)室，實(shí)驗(yàn)室總建筑面積 1543 平方米，實(shí)驗(yàn)室由公共 服務(wù)區(qū)和 10個(gè)功能實(shí)驗(yàn)室組成，實(shí)驗(yàn)室嚴(yán)格按照 SEMI標(biāo)準(zhǔn)設(shè)計(jì)，按照 ISO 4、ISO 5、 ISO 8 級(jí)標(biāo)準(zhǔn)建設(shè)了 10個(gè)潔凈檢測(cè)室。具有多種先進(jìn)的測(cè)試手段和檢測(cè)能力，積累了豐 富的生產(chǎn)和研究經(jīng)驗(yàn)。設(shè)備力量雄厚，測(cè)試經(jīng)驗(yàn)豐富， 2018年 11月被授予“青海省新 能源材料與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室”。多年來(lái)我們承擔(dān)了工信部關(guān)于多晶硅行業(yè)準(zhǔn)入測(cè)評(píng) 過(guò)程中幾十家企業(yè)的硅材料產(chǎn)品樣本的檢測(cè)工作，工信部“十一五”電子信息產(chǎn)業(yè)發(fā)展 基金多晶硅生產(chǎn)副產(chǎn)物循環(huán)利用

5、技術(shù)研發(fā)及產(chǎn)業(yè)化項(xiàng)目的研發(fā)工作，國(guó)家科技重大 專(zhuān)項(xiàng)極大規(guī)模集成電路制造裝備及成套工藝 （02 專(zhuān)項(xiàng)）電子級(jí)多晶硅材料研發(fā)項(xiàng)目， 是目前國(guó)內(nèi)唯一一家實(shí)現(xiàn)電子級(jí)多晶硅國(guó)產(chǎn)化銷(xiāo)售且產(chǎn)品應(yīng)用于集成電路行業(yè)的多晶 硅企業(yè)。分公司先后參加了多項(xiàng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)和協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)的編制工作，具備了本標(biāo)準(zhǔn) 編制及相關(guān)實(shí)驗(yàn)條件和分析能力。4 主要工作過(guò)程接到行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)制定計(jì)劃任務(wù)后， 在全國(guó)有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)的組織下， 青海 黃河上游水電開(kāi)發(fā)有限責(zé)任公司新能源分公司成立了協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn) 電子工業(yè)用高純氫氟酸 中痕量雜質(zhì)元素含量的測(cè)定 電感耦合等離子體質(zhì)譜法編制組，確定了編制組成員的 任務(wù)分工和實(shí)驗(yàn)計(jì)劃。編制組開(kāi)展了相關(guān)

6、國(guó)內(nèi)外資料、標(biāo)準(zhǔn)的整理和研討工作。同時(shí)組 織相關(guān)技術(shù)人員進(jìn)行了大量高純氫氟酸中痕量雜質(zhì)元素含量的實(shí)驗(yàn)工作， 結(jié)合實(shí)際情況 和具體的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，對(duì)擬定制定標(biāo)準(zhǔn)所涉及的內(nèi)容、范圍、適用性、可操作性、科學(xué)性 等內(nèi)容進(jìn)行了認(rèn)真研討、論證和改進(jìn)。通過(guò)試驗(yàn)，初步確立了方法標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)要素、儀 器參數(shù)和性能指標(biāo)等。自 2019 年 1 月編制組組織分析技術(shù)人員開(kāi)展了大量的高純氫氟酸中痕量雜質(zhì)元素 含量的測(cè)定實(shí)驗(yàn)研究工作， 對(duì)標(biāo)準(zhǔn)文本做了多次修改， 2019年 3 月編制完成電子工業(yè) 用高純氫氟酸中痕量雜質(zhì)元素含量的測(cè)定 電感耦合等離子體質(zhì)譜法討論稿。二 標(biāo)準(zhǔn)編制原則和確定標(biāo)準(zhǔn)主要內(nèi)容1 編制原則本標(biāo)準(zhǔn)按照 GB

7、/T 1.1-2009 標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則 第 1 部分：標(biāo)準(zhǔn)的結(jié)構(gòu)和編寫(xiě)和 GB/T 20001.4-2001 標(biāo)準(zhǔn)編寫(xiě)規(guī)則 第 4 部分：化學(xué)分析方法的要求進(jìn)行編寫(xiě)。標(biāo)準(zhǔn) 中簡(jiǎn)述了方法原理，確定了所用試劑、采樣要求、分析操作步驟、數(shù)據(jù)處理、以及分析 方法評(píng)價(jià)（ RSD）等技術(shù)內(nèi)容。2 標(biāo)準(zhǔn)主要內(nèi)容說(shuō)明2.1 標(biāo)準(zhǔn)題目的確定 本標(biāo)準(zhǔn)的題目完全能夠高度概括標(biāo)準(zhǔn)主旨和中心， 能夠反映出氫氟酸中痕量雜質(zhì)元 素的測(cè)定分析方法標(biāo)準(zhǔn)的作用。2.2 范圍本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定高純氫氟酸中雜質(zhì)元素（Li 、B、 Na、Mg、Al、K、Ca、P、Ti 、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Co、Cu、Zn

8、、As、Cd、Sn、Sb、Ba、Pb） 的方法。2.3 方法提要在電感耦合等離子體質(zhì)譜儀 （ICP-MS）上采用標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定試樣中的陽(yáng)離子含量。2.4 試劑試劑2.4.1 購(gòu)買(mǎi)有證混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（ Li 、Na、Mg、Al 、K、Ca、V、Cr、Mn、Fe、Ni、 Co、Cu、Zn、As、Cd、Ba、Pb）濃度為 10g/ml ，（B、P、Ti ）濃度為 10g/ml ， （ Sn、Sb）濃度為 10 g/ml （也可為單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液）。2.4.2 硝酸（高純各雜質(zhì)元素小于 10ppt ）2.4.3 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液： 1ml 溶液含陽(yáng)離子 0.10g（100g/L ）。用移液管（槍?zhuān)┮迫?1ml

9、 配置陽(yáng)離子標(biāo)準(zhǔn)溶液（ Li 、Na、Mg、Al 、K、Ca、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Co、Cu、Zn、As、Cd、Ba、Pb），置于預(yù)先加入 1ml 硝酸的 100ml容 量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。2.4.4 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液： 1ml 溶液含陽(yáng)離子 0.10g（100g/L ）。 用移液管（槍?zhuān)┮迫?1ml 配置陽(yáng)離子標(biāo)準(zhǔn)溶液（ B、P、Ti ），置于預(yù)先加入 1ml 硝 酸的 100ml 容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。2.4.5 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液： 1ml 溶液含陽(yáng)離子 0.10g（100g/L ）。 用用移液管（槍?zhuān)┮迫?1ml 配置陽(yáng)離子標(biāo)準(zhǔn)溶液（ Sn、Sb），置于預(yù)先加入 1m

10、l 硝 酸的 100ml 容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。2.4.6 水：電阻率（ 25）大于等于 18.2M cm的超純水。2.5 儀器、設(shè)備2.5.1 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ ICP-MS）: 配有耐氫氟酸的進(jìn)樣系統(tǒng)和鉑錐。2.5.1.1 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ ICP-MS）應(yīng)符合下述性能指標(biāo)：a ） 測(cè)量 10次標(biāo)準(zhǔn)溶液中待測(cè)元素的響應(yīng)值，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差應(yīng)小于 5%；3b ） 各待測(cè)元素標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)（ r）大于 0.995%；c ） 各測(cè)試元素在試液中的濃度高于儀器檢出限 10 倍。檢出限按照附錄 A 進(jìn)行測(cè)定。2.5.1.2 啟動(dòng)電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ ICP-MS），按照

11、儀器的操作規(guī)程預(yù)熱儀器 并調(diào)整儀器的各種條件和測(cè)量參數(shù)使儀器的性能滿(mǎn)足 6.1.1 的要求2.5.2 移液管（槍及槍頭）： 10l100 l 和 100l1000l 。2.5.3 容量瓶：容積為 100ml，材質(zhì)為四氟乙烯 - 全氟烷氧基乙烯基醚共聚物 （PFA）。2.6 測(cè)試環(huán)境要求溫度： 214，濕度：小于 30%，潔凈度： ISO Class4及以上2.7 試驗(yàn)部分2.7.1 樣品采集按照 GB/T 6680 液體化工產(chǎn)品采樣通則進(jìn)行采樣以取得具有代表性的樣品。在取樣 過(guò)程中，應(yīng)該關(guān)注和避免污染的產(chǎn)生。2.7.2 分析步驟2.7.2.1 關(guān)于稀釋過(guò)程 在稀釋時(shí)，應(yīng)先加水至需稀釋體積數(shù)刻度

12、一半，待溶液放至室溫后在加水稀釋 至刻度搖勻待用。2.7.2.2 試樣溶液的制備根據(jù)試樣中所含陽(yáng)離子濃度的不同，取 20g50g 試樣，精確至 0.0002g，置于 100ml 容量瓶中，加水至約 90ml，冷卻至室溫，用水稀釋至刻度，搖勻，待測(cè)。2.7.2.3 工作曲線溶液的制備用移液管（槍?zhuān)┮迫×?10ml 試驗(yàn)溶液，分別置于六個(gè) 100ml 容量瓶中。再 分別準(zhǔn)確移取 0ml、0.5ml 、1ml、 2ml、5ml、 10ml 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液、混合標(biāo)準(zhǔn)溶液 、混合標(biāo)準(zhǔn)溶液置于上述六個(gè)容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。2.7.2.4 測(cè)定 按電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ ICP-MS）操作規(guī)程打

13、開(kāi)儀器，待儀器穩(wěn)定后，以 水為空白，對(duì)工作曲線溶液進(jìn)行測(cè)定，以陽(yáng)離子濃度為橫坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)的響應(yīng)值為縱 坐標(biāo)繪制工作曲線。將曲線反向延長(zhǎng)與橫坐標(biāo)相交，交點(diǎn)即為各被測(cè)陽(yáng)離子的濃度 （g/L）2.7.2.5 結(jié)果計(jì)算陽(yáng)離子含量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)以 計(jì)，數(shù)值以 mg/kg 表示，按公式（ 1）計(jì)算：x 0.1m (10 /100) 10 3 1）式中：x 從工作曲線查得的試驗(yàn)溶液中各陽(yáng)離子濃度的數(shù)值，單位為微克每升 （g/L ）；所移取試料質(zhì)量的數(shù)值，單位為克（ g）。 取平行測(cè)定結(jié)果的算術(shù)平均值為測(cè)定結(jié)果， 兩側(cè)平行測(cè)定結(jié)果的絕對(duì)差值與算 術(shù)平均值之比 AA-10 級(jí)不大于 20%，其他級(jí)別不大于 10%。2

14、.7 方法的精密度驗(yàn)證2.7.1 重復(fù)性限 在重復(fù)性條件下獲得的兩次獨(dú)立測(cè)試結(jié)果的測(cè)定值，在以下給出平均值范圍內(nèi)，這 兩個(gè)測(cè)試結(jié)果的絕對(duì)差值不超過(guò)重復(fù)性限（ r ），超過(guò)重復(fù)性限（ r ）的情況不超過(guò) 5%， 重復(fù)性限（ r）按表 1 數(shù)據(jù)采用線性?xún)?nèi)插法求得。表 1 重復(fù)性限雜質(zhì)元素含量 g/kg重復(fù)性限 r/%2.7.2 再現(xiàn)性限 在再現(xiàn)性條件下獲得的兩次獨(dú)立測(cè)試結(jié)果的絕對(duì)差值不超過(guò)再現(xiàn)性限（R），超過(guò)再現(xiàn)性限（ R）的情況不超過(guò) 5%，重復(fù)性限（ R）按表 4數(shù)據(jù)采用線性?xún)?nèi)插法求得。表 2 再現(xiàn)性限雜質(zhì)元素含 量g/kg再現(xiàn)性限R/%兩平行測(cè)定結(jié)果之間的絕對(duì)誤差允許值應(yīng)符合表 3 的規(guī)定，

15、以不超差的兩平行測(cè)定 結(jié)果的算術(shù)平均值做為最終結(jié)果，否則，應(yīng)重新測(cè)定。表 3 絕對(duì)誤差允許值單位：g/kg元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)同實(shí) 驗(yàn)室允 許差不同 實(shí)驗(yàn)室允 許差元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)同實(shí) 驗(yàn)室允 許差不同 實(shí)驗(yàn)室允 許差硼鎂鈣鈉鉻鎳鐵磷鉀鋅10 試驗(yàn)報(bào)告試驗(yàn)報(bào)告應(yīng)包含以下內(nèi)容：a) 樣品名稱(chēng)、規(guī)格和編號(hào)；b) 儀器型號(hào)；c) 測(cè)試環(huán)境；d) 測(cè)試結(jié)果；e) 本標(biāo)準(zhǔn)編號(hào)；f) 操作者、測(cè)試日期、測(cè)試單位。三、標(biāo)準(zhǔn)水平分析 通過(guò)文獻(xiàn)檢索，網(wǎng)上查詢(xún)，國(guó)內(nèi)還沒(méi)有專(zhuān)門(mén)針對(duì)用于集成電路產(chǎn)業(yè)用電子工業(yè) 用高純氫氟酸中痕量雜質(zhì)元素含量的測(cè)定 電感耦合等離子體質(zhì)譜法標(biāo)準(zhǔn)。四 與現(xiàn)行相關(guān)法律、法規(guī)、規(guī)章及相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，特別是強(qiáng)制性

16、標(biāo)準(zhǔn)的協(xié)調(diào)性 本標(biāo)準(zhǔn)屬于高純氫氟酸中痕量雜質(zhì)元素含量的化學(xué)分析方法標(biāo)準(zhǔn)，與現(xiàn)行法律、法 規(guī)和相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)相協(xié)調(diào)、無(wú)沖突。本標(biāo)準(zhǔn)屬于首次制定標(biāo)準(zhǔn)。五 重大分歧意見(jiàn)的處理經(jīng)過(guò)和依據(jù)編制組根據(jù)起草前確定的編制原則進(jìn)行了標(biāo)準(zhǔn)起草， 標(biāo)準(zhǔn)起草小組前期進(jìn)行了充分 的準(zhǔn)備和調(diào)研，并做了大量調(diào)查論證、信息分析和實(shí)驗(yàn)工作，在主要技術(shù)內(nèi)容上，行業(yè) 內(nèi)取得了較為一致的意見(jiàn)，標(biāo)準(zhǔn)起草過(guò)程中未發(fā)生重大分歧意見(jiàn)。六、標(biāo)準(zhǔn)作為強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)或推薦性標(biāo)的建議及其理由標(biāo)準(zhǔn)為高純氫氟酸中痕量雜質(zhì)元素含量測(cè)定的化學(xué)分析方法標(biāo)準(zhǔn)， 適用于氫氟酸中 痕量雜質(zhì)元素含量分析的一般性通用要求，建議本標(biāo)準(zhǔn)作為推薦性協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)發(fā)布實(shí)施七、貫徹標(biāo)準(zhǔn)的要求和措施建議（包括組織措施、技術(shù)措施、過(guò)渡辦法等內(nèi)容） 本標(biāo)準(zhǔn)為集成電路產(chǎn)業(yè)用高純氫氟酸雜質(zhì)元素檢測(cè)化學(xué)分析方法標(biāo)準(zhǔn)之一， 為使標(biāo) 準(zhǔn)能更好地發(fā)揮作用，提高生產(chǎn)高純氫氟酸企業(yè)的產(chǎn)品質(zhì)量水平。建議針對(duì)標(biāo)準(zhǔn)電子 工業(yè)用高純氫氟酸中痕量雜質(zhì)元素含量的測(cè)定 電感耦合等離子體質(zhì)譜法 制定切實(shí)可 行的貫徹措施，使各相關(guān)單位的質(zhì)檢部門(mén)充分掌握標(biāo)準(zhǔn)中所規(guī)定的檢測(cè)方法，讓標(biāo)準(zhǔn)在 高純氫氟酸的生產(chǎn)和應(yīng)用過(guò)程中得以廣泛推廣。同時(shí)，對(duì)