7電化學(xué)分析法

1、 全國高職高專全國高職高專 “十二五十二五”規(guī)劃教材規(guī)劃教材 Analytical Chemistry 分析化學(xué)分析化學(xué) 電化學(xué)分析法是利用物質(zhì)在溶液中的電化學(xué)性質(zhì)及其變化，電化學(xué)分析法是利用物質(zhì)在溶液中的電化學(xué)性質(zhì)及其變化， 分類分類( ( 根據(jù)所測定電化學(xué)參數(shù)的不同分根據(jù)所測定電化學(xué)參數(shù)的不同分) ) 電導(dǎo)分析法電導(dǎo)分析法 （2 2）電解分析法）電解分析法 （3 3）電位分析法）電位分析法 （4 4）庫侖分析法）庫侖分析法 （5 5）極譜分析法）極譜分析法 （6 6）伏安分析法）伏安分析法 第七章第七章 電化學(xué)分析法電化學(xué)分析法 全國高職高專全國高職高專 “十二五十二五”規(guī)劃教材規(guī)劃教材

2、Analytical Chemistry 分析化學(xué)分析化學(xué) 1 1、直接電位法、直接電位法 利用原電池的電動勢和有關(guān)離子濃度之間利用原電池的電動勢和有關(guān)離子濃度之間 的關(guān)系，直接測定出有關(guān)離子濃度的方法。的關(guān)系，直接測定出有關(guān)離子濃度的方法。 2 2、電位滴定法、電位滴定法 通過觀察滴定過程中電勢的突然變化以確定通過觀察滴定過程中電勢的突然變化以確定 滴定終點的方法。滴定終點的方法。 電位電位分析法分析法是通過測定原電池的電動勢，以確定待測物含量是通過測定原電池的電動勢，以確定待測物含量 的分析方法，的分析方法，是應(yīng)用最多的一種儀器分析法是應(yīng)用最多的一種儀器分析法, , 包括包括: :直接電位

3、法直接電位法 和電勢滴定法。和電勢滴定法。 二、電位分析法二、電位分析法 全國高職高專全國高職高專 “十二五十二五”規(guī)劃教材規(guī)劃教材 Analytical Chemistry 分析化學(xué)分析化學(xué) （1 1）準(zhǔn)確度高）準(zhǔn)確度高，重現(xiàn)性和穩(wěn)定性好重現(xiàn)性和穩(wěn)定性好。 （2 2）靈敏度高）靈敏度高，1010-4 -4 1010-8 -8mol/L mol/L。 （3 3）選擇性好（排除干擾）選擇性好（排除干擾）。 （4 4）應(yīng)用廣泛（常量、微量和痕量分析）應(yīng)用廣泛（常量、微量和痕量分析）。 （5 5）儀器設(shè)備簡單）儀器設(shè)備簡單，可實現(xiàn)自動化和在線檢測可實現(xiàn)自動化和在線檢測。 三、電化學(xué)分析法的特點三、電

4、化學(xué)分析法的特點 全國高職高專全國高職高專 “十二五十二五”規(guī)劃教材規(guī)劃教材 Analytical Chemistry 分析化學(xué)分析化學(xué) 定義：電極電位隨被測離子的濃度變化而改變的電極（定義：電極電位隨被測離子的濃度變化而改變的電極（ 與與C C有關(guān)）。有關(guān)）。 電極按結(jié)構(gòu)和組成分為電極按結(jié)構(gòu)和組成分為：金屬基電極和膜電極金屬基電極和膜電極 一、指示電極一、指示電極 以金屬為基體的電極以金屬為基體的電極，電極電位是基于電子的轉(zhuǎn)移電極電位是基于電子的轉(zhuǎn)移，金屬金屬 基體是電子轉(zhuǎn)移的通道?；w是電子轉(zhuǎn)移的通道。 常見的金屬基電極有如下幾種：常見的金屬基電極有如下幾種： 第一節(jié)第一節(jié) 參比電極和指示

5、電極參比電極和指示電極 1.1.金屬基電極金屬基電極 全國高職高專全國高職高專 “十二五十二五”規(guī)劃教材規(guī)劃教材 Analytical Chemistry 分析化學(xué)分析化學(xué) （1 1）金屬金屬- -金屬離子電極金屬離子電極 由能發(fā)生氧化還原反應(yīng)的金屬插入該金屬離子的溶液中由能發(fā)生氧化還原反應(yīng)的金屬插入該金屬離子的溶液中 組成的電極叫金屬組成的電極叫金屬- -金屬離子電極，簡稱金屬電極。如：金屬離子電極，簡稱金屬電極。如：Ag-Ag- AgAg+ +電極。電極。 AgAg Calg059. 0lg059. 0 電極反應(yīng)：電極反應(yīng)： AgAg+ + + e + e- - = Ag = Ag 電極電

6、勢為：電極電勢為： 可見，電極電勢的大小取決于溶液中金屬離子的濃度?？梢姡姌O電勢的大小取決于溶液中金屬離子的濃度。 全國高職高專全國高職高專 “十二五十二五”規(guī)劃教材規(guī)劃教材 Analytical Chemistry 分析化學(xué)分析化學(xué) （2 2）金屬金屬- -金屬難溶鹽電極金屬難溶鹽電極 由表面涂有同一種難溶鹽的金屬插入該難溶鹽的陰離子溶由表面涂有同一種難溶鹽的金屬插入該難溶鹽的陰離子溶 液中組成的電極。例如，將表面涂有液中組成的電極。例如，將表面涂有AgClAgCl的銀絲插入到含氯離的銀絲插入到含氯離 子的溶液中，組成銀子的溶液中，組成銀- -氯化銀電極。氯化銀電極。 0.059lg0.0

7、59lg ClCl aC 電極反應(yīng)為：電極反應(yīng)為： AgCl + eAgCl + e- - = Ag + Cl = Ag + Cl- - 可見，電極電勢的大小取決于溶液中可見，電極電勢的大小取決于溶液中陰離子的濃度陰離子的濃度。 電極電勢為：電極電勢為： 全國高職高專全國高職高專 “十二五十二五”規(guī)劃教材規(guī)劃教材 Analytical Chemistry 分析化學(xué)分析化學(xué) （3 3）惰性電極惰性電極 可見，電極電位大小取決于溶液中氧化態(tài)和還原態(tài)的濃度之比?？梢姡姌O電位大小取決于溶液中氧化態(tài)和還原態(tài)的濃度之比。 電極反應(yīng)為：電極反應(yīng)為： Fe 3+ + e- = Fe 2+ 由惰性金屬（鉑或金

8、）插入含有氧化態(tài)和還原態(tài)電對的溶液由惰性金屬（鉑或金）插入含有氧化態(tài)和還原態(tài)電對的溶液 中所組成的電極。中所組成的電極。 惰性金屬不參與電極反應(yīng)惰性金屬不參與電極反應(yīng),僅起傳遞電子的作用僅起傳遞電子的作用,是電子交換是電子交換 的場所，因此又稱為零類電極或氧化還原電極。的場所，因此又稱為零類電極或氧化還原電極。如將鉑絲插入如將鉑絲插入 Fe3 ， ，F(xiàn)e2 混 混合液中組成鉑電極，電極表示為：合液中組成鉑電極，電極表示為：PtPtFeFe3+ 3+， ，F(xiàn)eFe2+ 2+ 電極電勢為：電極電勢為： 全國高職高專全國高職高專 “十二五十二五”規(guī)劃教材規(guī)劃教材 Analytical Chemist

9、ry 分析化學(xué)分析化學(xué) 離子選擇性電極（離子選擇性電極（ISEISE）也稱膜電極，是一種利用選擇性的）也稱膜電極，是一種利用選擇性的 電極膜對溶液中的待測離子產(chǎn)生選擇性的響應(yīng)，而指示待測離電極膜對溶液中的待測離子產(chǎn)生選擇性的響應(yīng)，而指示待測離 子濃度的變化的電極。子濃度的變化的電極。如如：玻璃電極。玻璃電極。 2 2離子選擇性電極離子選擇性電極 電極電位只與溶液中某種特定的離子電極電位只與溶液中某種特定的離子( (待測待測 離子離子) )濃度有關(guān)系，關(guān)系符合濃度有關(guān)系，關(guān)系符合NernstNernst方程。方程。 特點：特點： 1 1）無電子轉(zhuǎn)移，靠離子擴(kuò)散和離子交換產(chǎn)生）無電子轉(zhuǎn)移，靠離子擴(kuò)

10、散和離子交換產(chǎn)生 膜電位。膜電位。 2 2）對特定離子具有響應(yīng)，選擇性好）對特定離子具有響應(yīng)，選擇性好。 全國高職高專全國高職高專 “十二五十二五”規(guī)劃教材規(guī)劃教材 Analytical Chemistry 分析化學(xué)分析化學(xué) 電極電位不隨待測離子濃度的變化而變化的電極叫做參比電電極電位不隨待測離子濃度的變化而變化的電極叫做參比電 極，即極，即與與C C無關(guān)。無關(guān)。 1 1標(biāo)準(zhǔn)氫電極（標(biāo)準(zhǔn)氫電極（SHESHE）：一級參比電極）：一級參比電極 電極反應(yīng)：電極反應(yīng)： 2H2H+ + + 2e + 2e- - = H = H2 2 0.00V SHE 二、參比電極二、參比電極 參比電極分為：一級參比電

11、極和二級參比電極。標(biāo)準(zhǔn)氫電極參比電極分為：一級參比電極和二級參比電極。標(biāo)準(zhǔn)氫電極 （SHESHE）是是一級參比電極一級參比電極，因其使用不方便，常用二級參比電極，因其使用不方便，常用二級參比電極， 如：飽和甘汞電極、銀如：飽和甘汞電極、銀氯化銀電極。氯化銀電極。 國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會（國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會（IUPACIUPAC）規(guī)定：標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電）規(guī)定：標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電 極電位在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下為零，即：極電位在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下為零，即： 全國高職高專全國高職高專 “十二五十二五”規(guī)劃教材規(guī)劃教材 Analytical Chemistry 分析化學(xué)分析化學(xué) 1.1.電極引線電極引線 2.2.玻璃內(nèi)

12、管玻璃內(nèi)管 3.3.汞汞 4.4.汞汞- -甘汞糊甘汞糊 5.5.石棉或紙漿石棉或紙漿 6.6.玻璃外管套玻璃外管套 7.7.飽和飽和KClKCl溶液溶液 8. KCl8. KCl晶體晶體 9.9.素?zé)善責(zé)善?10.10.小橡皮套小橡皮套 飽和甘汞電極結(jié)構(gòu)示意圖飽和甘汞電極結(jié)構(gòu)示意圖 2 2飽和甘汞電極飽和甘汞電極 由由Hg和甘汞糊，及飽和和甘汞糊，及飽和KCl溶液組成。溶液組成。甘汞電極是由金屬甘汞電極是由金屬 汞、甘汞汞、甘汞( (HgHg2 2ClCl2 2) )和和KClKCl溶液組成，如下圖溶液組成，如下圖 。 電極反應(yīng)：電極反應(yīng)： Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg +2C

13、l- 全國高職高專全國高職高專 “十二五十二五”規(guī)劃教材規(guī)劃教材 Analytical Chemistry 分析化學(xué)分析化學(xué) Cl /HgClHg/HgClHg lg059. 0 2222 c 2525（298.15K298.15K）時，）時，甘汞電極的甘汞電極的電極電勢表示為：電極電勢表示為： 可以看出，甘汞電極的電位隨氯離子濃度的變化而變化，可以看出，甘汞電極的電位隨氯離子濃度的變化而變化， 當(dāng)氯離子濃度一定時，則甘汞電極的電位就為一定值。當(dāng)氯離子濃度一定時，則甘汞電極的電位就為一定值。 在在2525時，三種濃度的時，三種濃度的KClKCl溶液的甘汞電極的電位分別為：溶液的甘汞電極的電位分

14、別為： KCl KCl溶液濃度溶液濃度 0.1mol/L 1mol/L 0.1mol/L 1mol/L 飽和飽和KClKCl溶液溶液 電極電位電極電位 (V) 0.3337 0.2801 0.2412(V) 0.3337 0.2801 0.2412 V SCE 2412. 0 飽和甘汞電極（飽和甘汞電極（SCESCE）的）的電極電勢為電極電勢為： 全國高職高專全國高職高專 “十二五十二五”規(guī)劃教材規(guī)劃教材 Analytical Chemistry 分析化學(xué)分析化學(xué) 電極反應(yīng)式：電極反應(yīng)式： AgCl + eAgCl + e- - = Ag + Cl = Ag + Cl- - 3 3銀銀- -氯

15、化銀電極氯化銀電極 銀銀- -氯化銀電極是由涂鍍一層氯化銀的銀絲浸入到一定濃度氯化銀電極是由涂鍍一層氯化銀的銀絲浸入到一定濃度 的氯化鉀溶液中所構(gòu)成，的氯化鉀溶液中所構(gòu)成，如下圖。如下圖。 電極電勢為：電極電勢為： 可見，電極電位的變化隨著氯離子濃度可見，電極電位的變化隨著氯離子濃度 （濃度）的變化而變化。（濃度）的變化而變化。 當(dāng)當(dāng)KClKCl為飽和溶液時，其電極電位是一定值，為飽和溶液時，其電極電位是一定值， 即：即： 全國高職高專全國高職高專 “十二五十二五”規(guī)劃教材規(guī)劃教材 Analytical Chemistry 分析化學(xué)分析化學(xué) 第二節(jié)第二節(jié) 直接電位法直接電位法 直接電位法是利用

16、電池電動勢與待測組分濃度之間的函數(shù)關(guān)直接電位法是利用電池電動勢與待測組分濃度之間的函數(shù)關(guān) 系，通過測定電池電動勢而直接求得樣品溶液中待測組分的濃度系，通過測定電池電動勢而直接求得樣品溶液中待測組分的濃度 的電位法。該法通常用于溶液的的電位法。該法通常用于溶液的pHpH測定和其他離子濃度的測定。測定和其他離子濃度的測定。 電位法測定溶液電位法測定溶液pHpH，目前最常用的，目前最常用的指示電極是指示電極是pHpH玻璃電玻璃電 極、極、最常用的最常用的參比電極是飽和甘汞電極參比電極是飽和甘汞電極。下面著重介紹。下面著重介紹pHpH玻玻 璃電極。璃電極。 一、電位法測定溶液的一、電位法測定溶液的pH

17、pH 全國高職高專全國高職高專 “十二五十二五”規(guī)劃教材規(guī)劃教材 Analytical Chemistry 分析化學(xué)分析化學(xué) （一）玻璃電極一）玻璃電極 1 1pHpH玻璃電極的構(gòu)造玻璃電極的構(gòu)造 pH pH玻璃電極的構(gòu)造如圖所示。它的主要部分是電極下端接的玻璃電極的構(gòu)造如圖所示。它的主要部分是電極下端接的 玻璃球形薄膜，球膜是由特殊成分的玻璃制成，膜厚度約為玻璃球形薄膜，球膜是由特殊成分的玻璃制成，膜厚度約為 0.050.050.1mm0.1mm，膜內(nèi)盛有一定濃度的，膜內(nèi)盛有一定濃度的KClKCl的的pHpH緩沖溶液，作為內(nèi)參緩沖溶液，作為內(nèi)參 比液，溶液中插入一支銀比液，溶液中插入一支銀-

18、 -氯化銀電極作為內(nèi)參比電極。氯化銀電極作為內(nèi)參比電極。 全國高職高專全國高職高專 “十二五十二五”規(guī)劃教材規(guī)劃教材 Analytical Chemistry 分析化學(xué)分析化學(xué) 玻璃電極浸泡水中后，在玻璃膜表面形成一層玻璃電極浸泡水中后，在玻璃膜表面形成一層 很薄的水化凝膠層，浸泡好的玻璃電極插入到待很薄的水化凝膠層，浸泡好的玻璃電極插入到待 測溶液中時，水化凝膠層與溶液接觸，測溶液中時，水化凝膠層與溶液接觸，H+H+便從濃便從濃 度高的一側(cè)向濃度低的一側(cè)遷移，當(dāng)達(dá)到平衡時度高的一側(cè)向濃度低的一側(cè)遷移，當(dāng)達(dá)到平衡時 就產(chǎn)生了一定的內(nèi)、外膜相界電位，如左圖。就產(chǎn)生了一定的內(nèi)、外膜相界電位，如左圖

19、。 2pHpH玻璃電極的電極電勢玻璃電極的電極電勢 膜 外 H = = K K+ 0.059lg = + 0.059lg = K K0.059pH0.059pH外 膜 存在于外膜相界電位與內(nèi)膜相界電位之間的電存在于外膜相界電位與內(nèi)膜相界電位之間的電 位差，則稱為玻璃電極的膜電位（位差，則稱為玻璃電極的膜電位（ ）。）。 GE 外 H = K+ 0.059lg = K 0.059pH外 玻璃電極的電位是由膜電位與內(nèi)參比電極的玻璃電極的電位是由膜電位與內(nèi)參比電極的 電位決定，在電位決定，在2525時玻璃電極的電位可表示為：時玻璃電極的電位可表示為： 全國高職高專全國高職高專 “十二五十二五”規(guī)劃教

20、材規(guī)劃教材 Analytical Chemistry 分析化學(xué)分析化學(xué) 2525時，該電池的電動勢時，該電池的電動勢E E為：為： GESCE E )pH059. 0(2412. 0K pH059. 02412. 0K pH059. 0 K 該式表明，電池的電動勢與溶液該式表明，電池的電動勢與溶液pHpH呈線性關(guān)系。呈線性關(guān)系。 （二）測定原理和方法（二）測定原理和方法 電位法測定溶液電位法測定溶液pHpH，常以玻璃電極為指示電極，飽和甘汞電，常以玻璃電極為指示電極，飽和甘汞電 極為參比電極，浸入待測溶液中組成原電池。極為參比電極，浸入待測溶液中組成原電池。 1. 1. 測定原理測定原理 全國

21、高職高專全國高職高專 “十二五十二五”規(guī)劃教材規(guī)劃教材 Analytical Chemistry 分析化學(xué)分析化學(xué) 實際測定時每支玻璃電極的實際測定時每支玻璃電極的K K均不同，并且每一支玻璃均不同，并且每一支玻璃 電極的不對稱電位也不相同，因此導(dǎo)致公式中常數(shù)電極的不對稱電位也不相同，因此導(dǎo)致公式中常數(shù)K K值很難確值很難確 定。在具體測定時常采用兩次測量法以消除其影響。定。在具體測定時常采用兩次測量法以消除其影響。 先測量已知先測量已知pHpHS S的標(biāo)準(zhǔn)溶液的電池電動勢為的標(biāo)準(zhǔn)溶液的電池電動勢為E ES S，然后再測量未，然后再測量未 知知pHpHX X的待測液的電池電動勢為的待測液的電池

22、電動勢為E EX X。在。在2525時，電池電動勢與時，電池電動勢與pHpH 之間的關(guān)系滿足下式：之間的關(guān)系滿足下式： E EX X = = K K + 0.059pH + 0.059pHX X （1） E ES S = = K K + 0.059pH + 0.059pHS S （2） 兩式相減并整理得：兩式相減并整理得： 2. 2. 測定方法測定方法 兩次測量法兩次測量法 全國高職高專全國高職高專 “十二五十二五”規(guī)劃教材規(guī)劃教材 Analytical Chemistry 分析化學(xué)分析化學(xué) 二、離子選擇電極（膜電極）二、離子選擇電極（膜電極） 離子選擇電極構(gòu)造隨電極膜的特性不同離子選擇電極構(gòu)

23、造隨電極膜的特性不同 而異，但一般都包括電極膜、電極管、內(nèi)而異，但一般都包括電極膜、電極管、內(nèi) 充溶液和參比電極四個部分組成，如圖所充溶液和參比電極四個部分組成，如圖所 示。示。離子選擇性電極是一種對溶液中待測離子選擇性電極是一種對溶液中待測 離子有選擇性響應(yīng)能力的電極，屬于膜電離子有選擇性響應(yīng)能力的電極，屬于膜電 極。極。 1 1離子選擇電極的結(jié)構(gòu)離子選擇電極的結(jié)構(gòu) 全國高職高專全國高職高專 “十二五十二五”規(guī)劃教材規(guī)劃教材 Analytical Chemistry 分析化學(xué)分析化學(xué) n M n R n M lg 059. 0 c n K n R lg 059. 0 c n K 2 2離子選

24、擇電極的電極電位離子選擇電極的電極電位 離子選擇性電極的電位與待測離子的活度之間滿足能斯特方離子選擇性電極的電位與待測離子的活度之間滿足能斯特方 程式。因此測定原電池的電動勢，便可求得待測離子的濃度。程式。因此測定原電池的電動勢，便可求得待測離子的濃度。 對陽離子對陽離子 有響應(yīng)的電極，其電極電位為有響應(yīng)的電極，其電極電位為 對陰離子對陰離子 有響應(yīng)的電極，其電極電位為有響應(yīng)的電極，其電極電位為 全國高職高專全國高職高專 “十二五十二五”規(guī)劃教材規(guī)劃教材 Analytical Chemistry 分析化學(xué)分析化學(xué) 3 3離子選擇性電極的分類離子選擇性電極的分類 1975 1975年國際純粹與應(yīng)

25、用化學(xué)協(xié)會（年國際純粹與應(yīng)用化學(xué)協(xié)會（IUPACIUPAC）推薦的離子）推薦的離子 選擇性電極的分類方法為選擇性電極的分類方法為: : 離子選擇性電極 基本電極 敏化電極 晶體膜電極 非晶體膜電極 氣敏電極 酶電極 全國高職高專全國高職高專 “十二五十二五”規(guī)劃教材規(guī)劃教材 Analytical Chemistry 分析化學(xué)分析化學(xué) 第三節(jié)第三節(jié) 電位滴定法電位滴定法 一、一、電位滴定法的電位滴定法的定義定義 電位滴定法是根據(jù)滴定過程中電池電動勢的變化來確定滴電位滴定法是根據(jù)滴定過程中電池電動勢的變化來確定滴 定終點的電位法。定終點的電位法。 全國高職高專全國高職高專 “十二五十二五”規(guī)劃教材

26、規(guī)劃教材 Analytical Chemistry 分析化學(xué)分析化學(xué) 二、基本原理二、基本原理 在被測物質(zhì)的溶液中插入合適的指示電極和參比電極組成原電在被測物質(zhì)的溶液中插入合適的指示電極和參比電極組成原電 池，隨著標(biāo)準(zhǔn)溶液的加入池，隨著標(biāo)準(zhǔn)溶液的加入, ,被測離子的濃度不斷降低，指示電極的被測離子的濃度不斷降低，指示電極的 電勢就發(fā)生變化。電勢就發(fā)生變化。 在化學(xué)計量點附近，被測離子的在化學(xué)計量點附近，被測離子的 濃度產(chǎn)生了滴定突躍，指示電極的濃度產(chǎn)生了滴定突躍，指示電極的 電勢也發(fā)生相應(yīng)的突躍，通過測量電勢也發(fā)生相應(yīng)的突躍，通過測量 電動勢的突躍就可確定滴定終點。電動勢的突躍就可確定滴定終點

27、。 全國高職高專全國高職高專 “十二五十二五”規(guī)劃教材規(guī)劃教材 Analytical Chemistry 分析化學(xué)分析化學(xué) 37325.00 35824.70 35124.60 -1300-13034024.50 -5900-59031624.40 440044023324.30 280028019424.20 18324.10 17424.00 23.90 24.05 24.15 24.25 24.35 24.45 24.55 24.65 24.85 65 90 110 390 830 240 110 70 50 0.20 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10

28、 0.30 13 9 11 39 83 24 11 7 15 16123.80 2E/V 2（E/V） 平均體積 （ml） E/V （mV/ml） VE 電位計讀數(shù) E（mV） 滴定液體 積V（ml） v 進(jìn)行電位滴定時，記錄加入滴定劑的體積和相應(yīng)的電動勢。電位滴定數(shù)據(jù)的處進(jìn)行電位滴定時，記錄加入滴定劑的體積和相應(yīng)的電動勢。電位滴定數(shù)據(jù)的處 理方法，如下表所示：理方法，如下表所示： 三三確定化學(xué)計量點的方法確定化學(xué)計量點的方法 全國高職高專全國高職高專 “十二五十二五”規(guī)劃教材規(guī)劃教材 Analytical Chemistry 分析化學(xué)分析化學(xué) 以表以表7-17-1中滴定劑體積中滴定劑體積V

29、V為橫坐標(biāo)，為橫坐標(biāo)， 電池電動勢為縱坐標(biāo)作電池電動勢為縱坐標(biāo)作 圖，得到一條圖，得到一條E-VE-V曲線，如圖曲線，如圖a a所示。此曲線的轉(zhuǎn)折點（拐點）所示。此曲線的轉(zhuǎn)折點（拐點） 所對應(yīng)的體積即為化學(xué)計量點的體積。所對應(yīng)的體積即為化學(xué)計量點的體積。 1. 1. E E- -V V 曲線法曲線法 VPVP 全國高職高專全國高職高專 “十二五十二五”規(guī)劃教材規(guī)劃教材 Analytical Chemistry 分析化學(xué)分析化學(xué) 如圖如圖b b所示，該曲線可看作所示，該曲線可看作E E- -V V曲線的一階導(dǎo)數(shù)曲線，所以曲線的一階導(dǎo)數(shù)曲線，所以 該法又稱為一級微商法。峰狀曲線的最高點（極大值）所

30、對應(yīng)該法又稱為一級微商法。峰狀曲線的最高點（極大值）所對應(yīng) 的體積即為化學(xué)計量點的體積。的體積即為化學(xué)計量點的體積。 V 2. 2. E E/ /V V- - 曲線法曲線法 VPVP 全國高職高專全國高職高專 “十二五十二五”規(guī)劃教材規(guī)劃教材 Analytical Chemistry 分析化學(xué)分析化學(xué) 如圖如圖c c所示，曲線上所示，曲線上2 2E E/ /V V 2 2為零時所對應(yīng)的體積，為零時所對應(yīng)的體積， 即為化學(xué)計量點的體積。即為化學(xué)計量點的體積。 3. 3. 2 2E E/ /V V 2 2- -V V曲線法曲線法 VP 全國高職高專全國高職高專 “十二五十二五”規(guī)劃教材規(guī)劃教材 A

31、nalytical Chemistry 分析化學(xué)分析化學(xué) 除以上方法外，還可以用二階導(dǎo)數(shù)內(nèi)插法計算滴定終點體除以上方法外，還可以用二階導(dǎo)數(shù)內(nèi)插法計算滴定終點體 積。因為從積。因為從2 2E E/ /V V2 2- -V V曲線可知，當(dāng)曲線可知，當(dāng)2 2E E/ /V V2 2=0=0時所對應(yīng)的體時所對應(yīng)的體 積為化學(xué)計量點的體積，那么這一點必在發(fā)生符號變化的兩個積為化學(xué)計量點的體積，那么這一點必在發(fā)生符號變化的兩個 2 2E E/ /V V 2 2值所對應(yīng)的滴定液體積之間。因此，就可以利用符值所對應(yīng)的滴定液體積之間。因此，就可以利用符 號發(fā)生變化的兩個號發(fā)生變化的兩個2 2E E/ /V V

32、2 2值所對應(yīng)的滴定液體積，計算化值所對應(yīng)的滴定液體積，計算化 學(xué)計量點的體積。學(xué)計量點的體積。 4. 4. 二階導(dǎo)數(shù)二階導(dǎo)數(shù)內(nèi)插法內(nèi)插法 全國高職高專全國高職高專 “十二五十二五”規(guī)劃教材規(guī)劃教材 Analytical Chemistry 分析化學(xué)分析化學(xué) 例如，從表中查得加入滴定液體積為例如，從表中查得加入滴定液體積為24.30ml時，其二級微商時，其二級微商 2E/V2= 4400。加入加入24.40ml滴定劑時，滴定劑時，2E/V2=5900。 設(shè)化學(xué)計量點設(shè)化學(xué)計量點2E/V 2 = 0時，加入滴定液的體積為時，加入滴定液的體積為 ，則按下，則按下 圖進(jìn)行比例計算圖進(jìn)行比例計算： 5

33、9004400 24.40 24.30 /0 2 VE 2 加入滴定液毫升數(shù)Vsp SP V （24.4024.4024.3024.30）：）：( (590059004400) = ( 4400) = ( 24.30) 24.30) ：(0(04400)4400) SP V 44000 44005900 30.24 30.2440.24 sp V 解之，解之， = 24.34( = 24.34(m1)m1) sp V 全國高職高專全國高職高專 “十二五十二五”規(guī)劃教材規(guī)劃教材 Analytical Chemistry 分析化學(xué)分析化學(xué) 四、電位滴定法的特點與應(yīng)用：電位滴定法的特點與應(yīng)用： 1

34、1不用指示劑而以電動勢的變化確定終點不用指示劑而以電動勢的變化確定終點。 2 2不受樣品溶液有色或渾濁的影響不受樣品溶液有色或渾濁的影響。 3 3客觀、準(zhǔn)確，易于自動化客觀、準(zhǔn)確，易于自動化。 4 4操作和數(shù)據(jù)處理相對比較麻煩操作和數(shù)據(jù)處理相對比較麻煩。 電位滴定法適用于無合適指示劑或滴定突躍較小的滴定分電位滴定法適用于無合適指示劑或滴定突躍較小的滴定分 析。通常選用對被測離子或滴定液離子有選擇性響應(yīng)的指示電析。通常選用對被測離子或滴定液離子有選擇性響應(yīng)的指示電 極，與飽和甘汞電極組成電極系統(tǒng)來進(jìn)行測定。電位滴定常用極，與飽和甘汞電極組成電極系統(tǒng)來進(jìn)行測定。電位滴定常用 的電極選擇見下表。的電

35、極選擇見下表。 電位滴定法特點：電位滴定法特點： 電位滴定法的應(yīng)用：電位滴定法的應(yīng)用： 全國高職高專全國高職高專 “十二五十二五”規(guī)劃教材規(guī)劃教材 Analytical Chemistry 分析化學(xué)分析化學(xué) 電位滴定常用的電極選擇電位滴定常用的電極選擇 滴定方法滴定方法參比電極參比電極指示電極指示電極 水溶液酸堿滴定水溶液酸堿滴定飽和甘汞電極飽和甘汞電極玻璃電極玻璃電極 非水溶液酸堿滴定非水溶液酸堿滴定飽和甘汞電極飽和甘汞電極玻璃電極玻璃電極 氧化還原滴定氧化還原滴定飽和甘汞電極飽和甘汞電極鉑電極（或金、汞電極）鉑電極（或金、汞電極） 水溶液銀量法水溶液銀量法飽和甘汞電極飽和甘汞電極銀電極、銀

36、銀電極、銀- -硝酸鉀鹽橋電極硝酸鉀鹽橋電極 配位滴定配位滴定飽和甘汞電極飽和甘汞電極待測離子選擇電極（或待測離子選擇電極（或pMpM汞電極）汞電極） 全國高職高專全國高職高專 “十二五十二五”規(guī)劃教材規(guī)劃教材 Analytical Chemistry 分析化學(xué)分析化學(xué) 第四節(jié)第四節(jié) 永停滴定法永停滴定法 根據(jù)滴定過程中雙鉑電極的電流變化來確定化學(xué)計量點的根據(jù)滴定過程中雙鉑電極的電流變化來確定化學(xué)計量點的 電流滴定法，又稱雙電流滴定法。電流滴定法，又稱雙電流滴定法。 一、測定原理一、測定原理 將兩個相同將兩個相同PtPt電極插入被測電極插入被測 溶液中，在兩極間外加一低電壓，溶液中，在兩極間外

37、加一低電壓， 連接電流計，進(jìn)行滴定，通過觀連接電流計，進(jìn)行滴定，通過觀 察滴定過程中電流計指針的變化察滴定過程中電流計指針的變化 確定滴定終點。確定滴定終點。 全國高職高專全國高職高專 “十二五十二五”規(guī)劃教材規(guī)劃教材 Analytical Chemistry 分析化學(xué)分析化學(xué) 電極間有電流通過，電流計指針突然偏轉(zhuǎn)電極間有電流通過，電流計指針突然偏轉(zhuǎn) ，從而指示計量點的到達(dá)，從而指示計量點的到達(dá), ,滴定過程中電流滴定過程中電流 變化曲線如圖所示。變化曲線如圖所示。 1 1滴定劑為可逆電對，待測物為不可逆電對滴定劑為可逆電對，待測物為不可逆電對 如碘滴定液滴定硫代硫酸鈉溶液如碘滴定液滴定硫代硫酸鈉溶液, ,化學(xué)計量點前，溶液中只化學(xué)計量點前，溶液中只 有有I-I-和不可逆電對和不可逆電對 / , / ,電極間無電流通過，電電極間無電流通過，電 流計指針停在零點?；瘜W(xué)計量點后，碘液略有過剩，溶液中流計指針停在零點?；瘜W(xué)計量點后，碘液略有過剩，溶液中 出現(xiàn)了可逆電對出現(xiàn)了可逆電對I I2 2/I-,/I-,在兩支鉑電極上即發(fā)生如下電解反應(yīng)在兩支鉑電極上即發(fā)生如下電解反應(yīng)