無機(jī)化學(xué)第四章 化學(xué)鍵和分子結(jié)構(gòu)

1、 第第 四四 章章 化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu) 前面我們已經(jīng)掌握了原子的結(jié)構(gòu)。那么原子又前面我們已經(jīng)掌握了原子的結(jié)構(gòu)。那么原子又 是以怎樣的方式形成分子，形成分子以后分子的化是以怎樣的方式形成分子，形成分子以后分子的化 學(xué)鍵、空間構(gòu)型與分子的基本性質(zhì)有何關(guān)系？這就學(xué)鍵、空間構(gòu)型與分子的基本性質(zhì)有何關(guān)系？這就 是本章所要討論的問題。因?yàn)橹挥辛私饬朔肿拥慕Y(jié)是本章所要討論的問題。因?yàn)橹挥辛私饬朔肿拥慕Y(jié) 構(gòu)才能了解分子的基本性質(zhì)。構(gòu)才能了解分子的基本性質(zhì)。 本章研究問題的思路：本章研究問題的思路： 原子原子原子之間的相互作用即化學(xué)鍵。原子之間的相互作用即化學(xué)鍵。 原子原子原子之間相對位置即分子的

2、空間構(gòu)型。原子之間相對位置即分子的空間構(gòu)型。 化學(xué)鍵、分子的空間構(gòu)型與物質(zhì)之間的物理化學(xué)鍵、分子的空間構(gòu)型與物質(zhì)之間的物理 性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)之關(guān)系，即結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)。性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)之關(guān)系，即結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)。 Pauling L在在The Nature of The Chemical Bond中中 提出了用得最廣泛的化學(xué)鍵定義：提出了用得最廣泛的化學(xué)鍵定義：如果兩個(gè)原子（或原如果兩個(gè)原子（或原 子團(tuán)）之間的作用力強(qiáng)的得以形成足夠穩(wěn)定的、可被化子團(tuán)）之間的作用力強(qiáng)的得以形成足夠穩(wěn)定的、可被化 學(xué)家看作獨(dú)立分子物種的聚集體，它們之間就存在化學(xué)學(xué)家看作獨(dú)立分子物種的聚集體，它們之間就存在化學(xué) 鍵。簡單地說，

3、鍵。簡單地說，化學(xué)鍵是指分子內(nèi)部原子之間的強(qiáng)相互化學(xué)鍵是指分子內(nèi)部原子之間的強(qiáng)相互 作用力。作用力。 不同的外在性質(zhì)反映了不同的內(nèi)部結(jié)構(gòu)不同的外在性質(zhì)反映了不同的內(nèi)部結(jié)構(gòu) 各自內(nèi)部的結(jié)合力不同各自內(nèi)部的結(jié)合力不同 已明確了的化學(xué)鍵類型已明確了的化學(xué)鍵類型 化化 學(xué)學(xué) 鍵鍵 共共 價(jià)價(jià) 鍵鍵 金金 屬屬 鍵鍵 離子配鍵離子配鍵 離子偶極配鍵離子偶極配鍵 離子鍵離子鍵 電價(jià)配鍵電價(jià)配鍵 配配 鍵鍵 雙原雙原 子共子共 價(jià)鍵價(jià)鍵 多原多原 子共子共 價(jià)鍵價(jià)鍵 電子對鍵電子對鍵 （單、雙、（單、雙、 叁鍵）叁鍵） 單電子鍵單電子鍵 三電子鍵三電子鍵 共軛共軛 鍵鍵 多中心鍵多中心鍵 極極 性性 鍵鍵

4、共價(jià)配鍵共價(jià)配鍵 非極性鍵非極性鍵 電電 價(jià)價(jià) 鍵鍵 化化 學(xué)學(xué) 鍵鍵 共共 價(jià)價(jià) 鍵鍵 金金 屬屬 鍵鍵 離子配鍵離子配鍵 離子偶極配鍵離子偶極配鍵 離子鍵離子鍵 電價(jià)配鍵電價(jià)配鍵 配配 鍵鍵 雙原雙原 子共子共 價(jià)鍵價(jià)鍵 多原多原 子共子共 價(jià)鍵價(jià)鍵 電子對鍵電子對鍵 （單、雙、（單、雙、 叁鍵）叁鍵） 單電子鍵單電子鍵 三電子鍵三電子鍵 共軛共軛 鍵鍵 多中心鍵多中心鍵 極極 性性 鍵鍵 共價(jià)配鍵共價(jià)配鍵 非極性鍵非極性鍵 電電 價(jià)價(jià) 鍵鍵 化化 學(xué)學(xué) 鍵鍵 共共 價(jià)價(jià) 鍵鍵 金金 屬屬 鍵鍵 離子配鍵離子配鍵 離子偶極配鍵離子偶極配鍵 離子鍵離子鍵 電價(jià)配鍵電價(jià)配鍵 配配 鍵鍵 雙原雙

5、原 子共子共 價(jià)鍵價(jià)鍵 多原多原 子共子共 價(jià)鍵價(jià)鍵 電子對鍵電子對鍵 （單、雙、（單、雙、 叁鍵）叁鍵） 單電子鍵單電子鍵 三電子鍵三電子鍵 共軛共軛 鍵鍵 多中心鍵多中心鍵 極極 性性 鍵鍵 共價(jià)配鍵共價(jià)配鍵 非極性鍵非極性鍵 電電 價(jià)價(jià) 鍵鍵 第四章第四章 化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu) 1 1 離子鍵理論離子鍵理論 1916 年德國科學(xué)家年德國科學(xué)家 Kossel ( 科塞爾科塞爾 ) 提出離子鍵理論。提出離子鍵理論。 1-1 離子鍵的形成離子鍵的形成 1. 形成過程形成過程 以以 NaCl 為例為例 。 第一步第一步 電子轉(zhuǎn)移形成離子：電子轉(zhuǎn)移形成離子： Na e Na+ ， Cl

6、 + e Cl 第二步第二步 靠靜電吸引，靠靜電吸引， 形成化學(xué)鍵形成化學(xué)鍵 。 相應(yīng)的電子構(gòu)型變化：相應(yīng)的電子構(gòu)型變化： 2s 2 2p 6 3s 1 2s 2 2p 6 ， 3s 2 3p 5 3s 2 3p 6 形成形成 Ne 和和 Ar 的稀有氣體原子的結(jié)構(gòu)，形成穩(wěn)定離子。的稀有氣體原子的結(jié)構(gòu)，形成穩(wěn)定離子。 橫坐標(biāo)橫坐標(biāo) 核間距核間距 r ；縱坐標(biāo)；縱坐標(biāo) 體系的勢能體系的勢能 V。 縱坐標(biāo)的零點(diǎn)縱坐標(biāo)的零點(diǎn) 當(dāng)當(dāng) r 無窮大時(shí)，即兩核之間無限遠(yuǎn)時(shí)的勢能。無窮大時(shí)，即兩核之間無限遠(yuǎn)時(shí)的勢能。 下面來考察下面來考察 Na+ 和和 Cl 彼此接近的過程中，勢能 彼此接近的過程中，勢能 V

7、 的變化。的變化。 體系的勢能與核間距之間的關(guān)系如圖所示：體系的勢能與核間距之間的關(guān)系如圖所示： V 0 Vr0 r0r 圖中可見：圖中可見： r r0 ，當(dāng)，當(dāng) r 減小時(shí)，正負(fù)離子靠靜電相互吸引，減小時(shí)，正負(fù)離子靠靜電相互吸引， 勢能勢能 V 減小，體系趨于穩(wěn)定。減小，體系趨于穩(wěn)定。 r = r0 ，V 有極小值，此時(shí)體系最穩(wěn)定，有極小值，此時(shí)體系最穩(wěn)定， 表明形成離子鍵。表明形成離子鍵。 2. 離子鍵的形成條件離子鍵的形成條件 (1) 元素的電負(fù)性差比較大元素的電負(fù)性差比較大 X 1.7，發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，形成離子鍵；，發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，形成離子鍵； X 1.7，不發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，形成共價(jià)鍵。，不

8、發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，形成共價(jià)鍵。 但離子鍵和共價(jià)鍵之間，并非可以截然區(qū)分的。但離子鍵和共價(jià)鍵之間，并非可以截然區(qū)分的?？蓪㈦x子鍵可將離子鍵 視為極性共價(jià)鍵的一個(gè)極端，而另一極端則為非極性共價(jià)鍵。視為極性共價(jià)鍵的一個(gè)極端，而另一極端則為非極性共價(jià)鍵。 因此，離子相互吸引，保持一定距離時(shí)，體系最穩(wěn)定。這就因此，離子相互吸引，保持一定距離時(shí)，體系最穩(wěn)定。這就 意味著形成了離子鍵。意味著形成了離子鍵。 r0 和鍵長有關(guān)，而和鍵長有關(guān)，而 V 和鍵能有關(guān)。和鍵能有關(guān)。 0 r V 0 V 0 r 0 rr r 1.7 ，實(shí)際上是指離子鍵的成分大于，實(shí)際上是指離子鍵的成分大于 50 %。 (2) 易形成穩(wěn)定離子

9、易形成穩(wěn)定離子 Na + 2s 2 2p 6，Cl 3s 2 3p 6 ，達(dá)到稀有氣體式穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。 ，達(dá)到稀有氣體式穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。 Ag + 4d10 ， Zn 2 + 3d10 ， d 軌道全充滿的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。軌道全充滿的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。 只轉(zhuǎn)移少數(shù)的電子，就達(dá)到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。只轉(zhuǎn)移少數(shù)的電子，就達(dá)到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。 而而 C 和和 Si 原子的電子結(jié)構(gòu)為原子的電子結(jié)構(gòu)為 s 2 p 2 ，要失去或得到，要失去或得到 4 e，才，才 能形成穩(wěn)定離子，比較困難。所以一般不形成離子鍵。如能形成穩(wěn)定離子，比較困難。所以一般不形成離子鍵。如 (3)形成離子鍵時(shí)釋放能量多形成離子鍵時(shí)釋放能量多 Na ( s ) + 1/2

10、 Cl 2 ( g ) = NaCl ( s ) H = 410.9 kJmol 1 在形成離子鍵時(shí)，以放熱的形式，釋放較多的能量。 在形成離子鍵時(shí)，以放熱的形式，釋放較多的能量。 CCl 4 、SiF4 等，均為共價(jià)化合物等，均為共價(jià)化合物 。 1-2離子鍵的特征離子鍵的特征 1. 作用力的實(shí)質(zhì)是靜電引力作用力的實(shí)質(zhì)是靜電引力 2 21 r qq F q1 ，q2 分別為正負(fù)離子所帶電量分別為正負(fù)離子所帶電量 ， r 為正負(fù)離子的核間距離。為正負(fù)離子的核間距離。 2. 離子鍵無方向性和飽和性離子鍵無方向性和飽和性 與任何方向的電性不同的離子相吸引，所以無方向性；與任何方向的電性不同的離子相吸

11、引，所以無方向性； 且只要是正負(fù)離子之間，則彼此吸引，即無飽和性。且只要是正負(fù)離子之間，則彼此吸引，即無飽和性。 學(xué)習(xí)了共價(jià)鍵以后，會(huì)加深對這個(gè)問題的理解。學(xué)習(xí)了共價(jià)鍵以后，會(huì)加深對這個(gè)問題的理解。 1.3 離子鍵的強(qiáng)度離子鍵的強(qiáng)度 1. 鍵能和晶格能鍵能和晶格能 鍵能鍵能 （ 以以 NaCl 為例為例 ） 1 mol 氣態(tài)氣態(tài) NaCl 分子，離解成氣分子，離解成氣 體原子時(shí)，所吸收的能量，用體原子時(shí)，所吸收的能量，用 Ei 表示。表示。 NaCl ( g ) = Na ( g ) + Cl ( g ) H = Ei 鍵能鍵能 Ei 越大，表示離子鍵越強(qiáng)。越大，表示離子鍵越強(qiáng)。 晶格能晶格能

12、 氣態(tài)的正負(fù)離子，結(jié)合成氣態(tài)的正負(fù)離子，結(jié)合成 1 mol NaCl 晶體時(shí)，放晶體時(shí)，放 出的能量，用出的能量，用 U 表示。表示。 Na + ( g ) + Cl ( g ) = NaCl ( s ) H = U 晶格能晶格能 U 越大，則形成離子鍵得到離子晶體時(shí)放出的能量越大，則形成離子鍵得到離子晶體時(shí)放出的能量 越多，離子鍵越強(qiáng)。越多，離子鍵越強(qiáng)。 鍵能和晶格能，均能表示離子鍵的強(qiáng)度，而且大小關(guān)系一致。鍵能和晶格能，均能表示離子鍵的強(qiáng)度，而且大小關(guān)系一致。 晶格能比較常用。晶格能比較常用。 2. 玻恩玻恩 哈伯循環(huán)哈伯循環(huán) ( Born Haber Circulation ) Born

13、 和和 Haber 設(shè)計(jì)了一個(gè)熱力學(xué)循環(huán)過程，從已知的熱力設(shè)計(jì)了一個(gè)熱力學(xué)循環(huán)過程，從已知的熱力 學(xué)數(shù)據(jù)出發(fā)，計(jì)算晶格能。具體如下：學(xué)數(shù)據(jù)出發(fā)，計(jì)算晶格能。具體如下： Na ( g ) H 1 Na + ( g ) H 3 Na ( s ) + 1/2 Cl2 ( g ) NaCl ( s ) H 6 H 1 = S = 108.8 kJmol 1 ， ， Na ( s ) 的升華熱的升華熱 S ； H 2 = 1/2 D = 119.7 kJmol 1 ， ， Cl 2 ( g ) 的離解能的離解能 D 的一半；的一半； H 2 Cl ( g ) H 4 Cl ( g ) H 5 + Na

14、( g ) H 1 Na + ( g ) H 3 Na ( s ) + 1/2 Cl2 ( g ) NaCl ( s ) H 6 H 2 Cl ( g ) H 4 Cl ( g ) H 5 + H 3 = I1 = 496 kJmol 1 ， ， Na 的第一電離能的第一電離能 I 1 ； H 4 = E = 348.7 kJmol 1 ， ， Cl 的電子親合能的電子親合能 E 的相反數(shù)；的相反數(shù)； H 5 = U = ? ， NaCl 的晶格能的晶格能 U 的相反數(shù)；的相反數(shù)； Na ( g ) H 1 Na + ( g ) H 3 Na ( s ) + 1/2 Cl2 ( g ) NaC

15、l ( s ) H 6 H 2 Cl ( g ) H 4 Cl ( g ) H 5 + H 6 = f Hm = 410.9 kJmol 1 ， ， NaCl 的標(biāo)準(zhǔn)生成熱。的標(biāo)準(zhǔn)生成熱。 由蓋斯定律由蓋斯定律 H 6 = H 1 + H2 + H 3 + H 4 + H 5 所以所以 H 5 = H 6 ( H1 + H 2 + H 3 + H 4 ) 即即 U = H1 + H 2 + H 3 + H 4 H 6 = S + 1/2 D + I1 E f Hm U = 108.8 + 119.7 + 496 348.7 + 410.9 = 786.7 ( kJmol 1 ) 以上關(guān)系稱為以

16、上關(guān)系稱為 Born Haber 循環(huán)循環(huán) 。 利用蓋斯定律，也可以計(jì)算利用蓋斯定律，也可以計(jì)算 NaCl 的離子鍵的鍵能。的離子鍵的鍵能。 NaCl ( g ) Na ( g ) + Cl ( g ) H = E i Na+ ( g ) H1 H4 H2 Cl ( g ) H3 + NaCl ( s ) Na ( g ) + Cl ( g ) NaCl ( g ) H5 = E i H 1 Na 的第一電離能的第一電離能 I 1 ； H 2 Cl 的電子親合能的電子親合能 E 的相反數(shù)的相反數(shù) E ； H 3 NaCl 的晶格能的晶格能 U 的相反數(shù)的相反數(shù) U ； H 4 NaCl 的升華

17、熱的升華熱 S ； 而而 H 5 = E i ， 所以通過所以通過 I1 ，E ，U 和和 S 可求出鍵能可求出鍵能 Ei 。 NaCl ( g ) Na ( g ) + Cl ( g ) H = E i Na ( g ) + Cl ( g ) NaCl ( g ) Na+ ( g ) H1 H4 H2 Cl ( g ) H3 + NaCl ( s ) H5 = E i (1)離子電荷數(shù)的影響離子電荷數(shù)的影響 電荷高，離子鍵強(qiáng)電荷高，離子鍵強(qiáng) NaCl + 1 1 MgO + 2 2 m. p. 801C 2800C U 786.7 kJmol 1 3916.2 kJmol1 (2)離子半徑的

18、影響離子半徑的影響 半徑大，離子間距大，作用力?。幌喾?，半徑小，作用力大。半徑大，離子間距大，作用力小；相反，半徑小，作用力大。 NaCl Cl 半徑小 半徑小 NaI I 半徑大 半徑大 m. p. 801C 660C U 786.7 kJmol 1 686.2 kJmol1 3. 影響離子鍵強(qiáng)度的因素影響離子鍵強(qiáng)度的因素 從離子鍵的實(shí)質(zhì)是靜電引力從離子鍵的實(shí)質(zhì)是靜電引力 F q1 q2 / r 2 出發(fā)，影響出發(fā)，影響 F 大大 小的因素有：離子的電荷小的因素有：離子的電荷 q 和離子之間的距離和離子之間的距離 r 。 d 值可由晶體的值可由晶體的 X 射線衍射實(shí)驗(yàn)測定射線衍射實(shí)驗(yàn)測定 得

19、到，例如得到，例如 MgO d = 210 pm 。 pm210rrd 22 OMg 1926 年，哥德希密特年，哥德希密特 ( Goldschmidt ) 用光學(xué)方法測得了用光學(xué)方法測得了 F 和 和 O 2 的半徑，分別為 的半徑，分別為 133 pm 和和 132 pm。 結(jié)合結(jié)合 X 射線衍射線衍 射所得的射所得的 d 值，得到一系列離子半徑。值，得到一系列離子半徑。 (1)離子半徑概念離子半徑概念 將離子晶體中的離子看成是相切的球?qū)㈦x子晶體中的離子看成是相切的球 體，正負(fù)離子的核間距體，正負(fù)離子的核間距 d 是是 r + 和和 r 之和 之和 。 d r+r - 4. 離子半徑離子半

20、徑 1927 年，年，Pauling 把最外層電子到核的距離，定義為離子半把最外層電子到核的距離，定義為離子半 徑。并利用有效核電荷等數(shù)據(jù)，求出一套離子半徑數(shù)值，被稱為徑。并利用有效核電荷等數(shù)據(jù)，求出一套離子半徑數(shù)值，被稱為 Pauling 半徑半徑 。 (2)離子半徑的變化規(guī)律離子半徑的變化規(guī)律 a ) 同主族從上到下，電子層增加，具有相同電荷數(shù)的離子同主族從上到下，電子層增加，具有相同電荷數(shù)的離子 半徑增加。半徑增加。 Li + Na + K + Rb + Cs + F Cl Br I 教材上兩套數(shù)據(jù)均列出。在比較半徑大小和討論變化規(guī)律時(shí)，教材上兩套數(shù)據(jù)均列出。在比較半徑大小和討論變化規(guī)律

21、時(shí)， 多采用多采用 Pauling 半徑半徑 。 b ) 同周期的主族元素，從左至右離子電荷數(shù)升高，同周期的主族元素，從左至右離子電荷數(shù)升高， = d MgO = 210 132 = 78 ( pm ) 這種半徑為哥德希密特半徑這種半徑為哥德希密特半徑 。 2 Mg r 2 O r c ) 同一元素，不同價(jià)態(tài)的離子，電荷高的半徑小。同一元素，不同價(jià)態(tài)的離子，電荷高的半徑小。 如如 Ti 4 + Ti 3 + ； Fe 3 + Mg 2 + Al 3 + K + Ca 2 + 1-4 離子晶體的特點(diǎn)離子晶體的特點(diǎn) 1. 無確定的分子量無確定的分子量 NaCl 晶體是個(gè)大分子，晶體中無單獨(dú)的晶體是

22、個(gè)大分子，晶體中無單獨(dú)的 NaCl 分子存在。分子存在。 NaCl 是化學(xué)式，因而是化學(xué)式，因而 58.5 可以認(rèn)為是式量，不是分子量可以認(rèn)為是式量，不是分子量 。 3. 熔點(diǎn)沸點(diǎn)較高熔點(diǎn)沸點(diǎn)較高 NaCl MgO m. p. 801 C 2800 C b. p. 1413 C 3600 C 2. 導(dǎo)電性導(dǎo)電性 水溶液或熔融態(tài)導(dǎo)電，是通過離子的定向遷移完成的，而不水溶液或熔融態(tài)導(dǎo)電，是通過離子的定向遷移完成的，而不 是通過電子流動(dòng)導(dǎo)電是通過電子流動(dòng)導(dǎo)電 。 + + + + 位錯(cuò)位錯(cuò) + + + + 受力時(shí)發(fā)生錯(cuò)位，使正正離子相切，負(fù)負(fù)離子相切，彼此排受力時(shí)發(fā)生錯(cuò)位，使正正離子相切，負(fù)負(fù)離子相切

23、，彼此排 斥，離子鍵失去作用，故離子晶體無延展性斥，離子鍵失去作用，故離子晶體無延展性 。如。如 CaCO3 可可 用于用于 雕刻，而不可用于鍛造，即不具有延展性雕刻，而不可用于鍛造，即不具有延展性 。 F 4. 硬度高硬度高 延展性差延展性差 因離子鍵強(qiáng)度大，所以硬度高因離子鍵強(qiáng)度大，所以硬度高 。 但受到外力沖擊時(shí)，易發(fā)生位錯(cuò)，導(dǎo)致破碎但受到外力沖擊時(shí)，易發(fā)生位錯(cuò)，導(dǎo)致破碎 。 1-5 離子晶體的空間結(jié)構(gòu)離子晶體的空間結(jié)構(gòu) 1. 對稱性對稱性 認(rèn)為一個(gè)幾何圖形有對稱性，是指這個(gè)圖形憑借某個(gè)幾何元認(rèn)為一個(gè)幾何圖形有對稱性，是指這個(gè)圖形憑借某個(gè)幾何元 素進(jìn)行某種操作之后能恢復(fù)原狀。如，等腰三角

24、形繞著底邊上的素進(jìn)行某種操作之后能恢復(fù)原狀。如，等腰三角形繞著底邊上的 高旋轉(zhuǎn)高旋轉(zhuǎn) 180 后，圖形復(fù)原。我們說后，圖形復(fù)原。我們說等腰三角形等腰三角形有對稱性；憑借有對稱性；憑借 底邊上的高底邊上的高所進(jìn)行的操作稱為對稱操作所進(jìn)行的操作稱為對稱操作 旋轉(zhuǎn)；借以進(jìn)行旋旋轉(zhuǎn)；借以進(jìn)行旋 轉(zhuǎn)操作的轉(zhuǎn)操作的底邊上的高底邊上的高稱為對稱元素稱為對稱元素 對稱軸。對稱軸。 (1)旋轉(zhuǎn)和對稱軸旋轉(zhuǎn)和對稱軸 正方形正方形繞著經(jīng)過對角線交點(diǎn)且垂直于正方形所在平面的直線繞著經(jīng)過對角線交點(diǎn)且垂直于正方形所在平面的直線 旋轉(zhuǎn)，每旋轉(zhuǎn)，每 90圖形復(fù)原一次。即每旋轉(zhuǎn)圖形復(fù)原一次。即每旋轉(zhuǎn) 360/ 4 圖形復(fù)原一次

25、，圖形復(fù)原一次， 或者說旋轉(zhuǎn)或者說旋轉(zhuǎn) 360 將復(fù)原將復(fù)原 4 次。我們說這條直線是正方形的四重次。我們說這條直線是正方形的四重 對稱軸，或四重軸。對稱軸，或四重軸。 若圖形繞對稱軸旋轉(zhuǎn)，每旋轉(zhuǎn)若圖形繞對稱軸旋轉(zhuǎn)，每旋轉(zhuǎn) 360/ n 圖形復(fù)原一次，或者圖形復(fù)原一次，或者 說旋轉(zhuǎn)說旋轉(zhuǎn) 360 圖形將復(fù)原圖形將復(fù)原 n 次。我們說是該對稱軸是該圖形的次。我們說是該對稱軸是該圖形的 n 重對稱軸，或重對稱軸，或 n 重軸。重軸。 思考題思考題 正方形的四重軸有幾條？有沒有二重軸？有幾種二正方形的四重軸有幾條？有沒有二重軸？有幾種二 重軸，每種各有幾條？重軸，每種各有幾條？ (2)反映和對稱面反

26、映和對稱面 注意正六面體（注意正六面體（ 正立方體正立方體 ） 中，通過一組（中，通過一組（4 條）互相平行條）互相平行 的棱的中點(diǎn)的平面的棱的中點(diǎn)的平面 正六面體的各部分憑借這個(gè)平面進(jìn)行正六面體的各部分憑借這個(gè)平面進(jìn)行 平面鏡成像操作后，圖形復(fù)原。平面鏡成像操作后，圖形復(fù)原。 平面鏡成像這種對稱操作稱為反映，平面鏡成像這種對稱操作稱為反映， 反映操作所憑借的平面稱為對稱面。反映操作所憑借的平面稱為對稱面。 思考題思考題 正六面體中有幾個(gè)這樣的對稱面？正六面體中有幾個(gè)這樣的對稱面？ 其它種類的對其它種類的對 稱面還有嗎？有幾個(gè)？稱面還有嗎？有幾個(gè)？ 紅色的面。紅色的面。 (3)反演和對稱中心反

27、演和對稱中心 注意矩形的對角線交點(diǎn)注意矩形的對角線交點(diǎn) O。矩形上的。矩形上的 所有的點(diǎn)沿著其與所有的點(diǎn)沿著其與 O 點(diǎn)的連線按等距離移點(diǎn)的連線按等距離移 到到 O 點(diǎn)的另一方后，圖形復(fù)原。點(diǎn)的另一方后，圖形復(fù)原。 上述操作稱為反演，反演操作所憑借的上述操作稱為反演，反演操作所憑借的 O點(diǎn)稱為對稱中心。點(diǎn)稱為對稱中心。 思考題思考題 下列幾何圖形哪些有對稱中心？下列幾何圖形哪些有對稱中心？ 只能有一個(gè)嗎？只能有一個(gè)嗎？ 平行四邊形平行四邊形 正三角形正三角形 五角星形五角星形 正四面體正四面體 正三棱柱正三棱柱 正八面體正八面體 找出正六面體的所有對稱元素，并與正八面體相比較。找出正六面體的所

28、有對稱元素，并與正八面體相比較。 o 2. 晶晶 胞胞 晶胞是晶體的代表，是晶體中的最小單位。晶胞并置起來，晶胞是晶體的代表，是晶體中的最小單位。晶胞并置起來， 則得到晶體。則得到晶體。 3. 晶晶 系系 平行六面體晶胞中，表示三度的三個(gè)邊長，稱為三個(gè)晶軸，平行六面體晶胞中，表示三度的三個(gè)邊長，稱為三個(gè)晶軸， 三個(gè)晶軸的長度分別用三個(gè)晶軸的長度分別用 a、b、c 表示；三個(gè)晶軸之間的夾角分別表示；三個(gè)晶軸之間的夾角分別 用用 、 、 表示。表示。 a、b 的夾角為的夾角為 ； a、c 的夾角為的夾角為 ；b、c 的夾角為的夾角為 。 晶胞的代表性體現(xiàn)在以下兩個(gè)方面：晶胞的代表性體現(xiàn)在以下兩個(gè)方

29、面： 一是代表晶體的化學(xué)組成；二是代表晶體的對稱性，一是代表晶體的化學(xué)組成；二是代表晶體的對稱性，即與晶即與晶 體具有相同的對稱元素體具有相同的對稱元素 對稱軸，對稱面和對稱中心對稱軸，對稱面和對稱中心 ) 。 晶胞是具有上述代表性的體積最小、直角最多的平行六面體。晶胞是具有上述代表性的體積最小、直角最多的平行六面體。 a = b = c ， = = = 90 立方晶系立方晶系 ； a = b c ， = = = 90 四方晶系四方晶系 ； a b c ， = = = 90 正交晶系正交晶系 。 首先討論首先討論 NaCl 的晶胞。甲和乙孰為的晶胞。甲和乙孰為 NaCl 的晶胞的晶胞 ？ 我們

30、討論的立方晶系我們討論的立方晶系 AB 型離子晶體，其中型離子晶體，其中 AB 型是指正負(fù)型是指正負(fù) 子數(shù)目之比為子數(shù)目之比為 1：1 。如。如 NaCl，CsCl，ZnS 等均屬于此類晶體。等均屬于此類晶體。 4. 立方晶系立方晶系 AB 型離子晶體的空間結(jié)構(gòu)型離子晶體的空間結(jié)構(gòu) 按按 a、b、c 之間的關(guān)系，之間的關(guān)系，以及以及 、 、 之間的關(guān)系，晶體之間的關(guān)系，晶體 可以分成可以分成 7 種不同的晶系，稱為七大晶系。立方晶系、四方晶系、種不同的晶系，稱為七大晶系。立方晶系、四方晶系、 正交晶系是這七類中的三類。正交晶系是這七類中的三類。 此外還有六方晶系，三方晶系，單斜晶系和三斜晶系。

31、此外還有六方晶系，三方晶系，單斜晶系和三斜晶系。 Cl ( 1/8 ) 4 = 1/2 Na+ ( 1/8 ) 4 = 1/2 Cl 頂點(diǎn) 頂點(diǎn) ( 1/8 ) 8 = 1， 面中心面中心 ( 1/2 ) 6 = 3 ， 共共 4 個(gè)個(gè) 甲甲 1：1 組成有代表性。組成有代表性。 乙乙 Na+ 棱上棱上 ( 1/4 ) 12 = 3 ， 體中心體中心 1 共共 4 個(gè)個(gè) 1：1 組成有代表性。組成有代表性。 乙乙 有有 4 重軸；重軸； 有與邊垂直的對稱面有與邊垂直的對稱面 黃色的面；黃色的面； 有對稱中心有對稱中心 對稱性與晶體相同。對稱性與晶體相同。 甲甲 乙乙 甲甲 沒有沒有 4 重軸；

32、重軸； 沒有與邊垂直的對稱面；沒有與邊垂直的對稱面； 沒有對稱中心沒有對稱中心 對稱性不能代表晶體。對稱性不能代表晶體。 晶胞是具有上述兩種代表性的體晶胞是具有上述兩種代表性的體 積最小、直角最多的平行六面體。積最小、直角最多的平行六面體。 所以乙為所以乙為 NaCl 的晶胞的晶胞 。 配位數(shù)配位數(shù) 最近層的異號離子有最近層的異號離子有 6 個(gè)，則配位數(shù)為個(gè)，則配位數(shù)為 6 。 晶胞類型晶胞類型 觀察同一種點(diǎn)，如觀察空心圓點(diǎn)觀察同一種點(diǎn)，如觀察空心圓點(diǎn) Cl ，正六面體 ，正六面體 的的 8 個(gè)頂點(diǎn)和各面的中心，均有一個(gè)。所以為面心立方晶胞。個(gè)頂點(diǎn)和各面的中心，均有一個(gè)。所以為面心立方晶胞。

33、右圖所示為右圖所示為 ZnS 晶胞，它屬于晶胞，它屬于 立方晶系立方晶系 AB 型離子晶體。面心立方型離子晶體。面心立方 晶胞。配位數(shù)為晶胞。配位數(shù)為 4 。 右圖是一個(gè)右圖是一個(gè) CsCl 的晶胞的晶胞 觀察空心圓點(diǎn)，只存在于立方體頂點(diǎn)的觀察空心圓點(diǎn)，只存在于立方體頂點(diǎn)的 8 個(gè)位置上，無其它個(gè)位置上，無其它 位置。稱為簡單立方晶位置。稱為簡單立方晶胞胞，也叫做立方素格。，也叫做立方素格。 注意注意 判斷晶胞的類型時(shí)，判斷晶胞的類型時(shí)， 必須只觀察同一種點(diǎn)。必須只觀察同一種點(diǎn)。 ( 1/8 ) 8 = 1 1 1 = 1 組成和對稱性均有代表性組成和對稱性均有代表性 。 配位數(shù)為配位數(shù)為 8

34、 。 觀察實(shí)心圓點(diǎn)觀察實(shí)心圓點(diǎn) K，除了立方體，除了立方體 頂點(diǎn)的頂點(diǎn)的 8 個(gè)個(gè) K 外，體心位置有外，體心位置有 1 個(gè)個(gè) K 。所以稱為體心立方晶胞。所以稱為體心立方晶胞。 再看金屬鉀的晶胞，必須說明再看金屬鉀的晶胞，必須說明 的是，它屬于立方晶系，但既不是的是，它屬于立方晶系，但既不是 AB 型，也不屬于離子晶體。型，也不屬于離子晶體。 總之，立方晶系有總之，立方晶系有 3 種類型晶胞種類型晶胞 ： 面心立方、簡單立方、體心立方面心立方、簡單立方、體心立方 。 四方四方 2 種種 ； 正交正交 4 種種 ；六方；六方 1 種種 ； 三方三方 1 種種 ； 單斜單斜 2 種種 ； 三斜三

35、斜 1 種種 。共有。共有 14 種類型的晶胞。種類型的晶胞。 5. 配位數(shù)與配位數(shù)與 r +/ r 的關(guān)系 的關(guān)系 NaCl 六配位，六配位，CsCl 八配位，八配位，ZnS 四配位。均為立方晶系四配位。均為立方晶系 AB 型晶體，為何配位數(shù)不同型晶體，為何配位數(shù)不同 ? (1)離子晶體穩(wěn)定存在的條件離子晶體穩(wěn)定存在的條件 紅球紅球 不穩(wěn)定平衡不穩(wěn)定平衡 藍(lán)球藍(lán)球 穩(wěn)定平衡穩(wěn)定平衡 + + + 不穩(wěn)定不穩(wěn)定 a ) 同號陰離子相切，同號陰離子相切， 異號離子相離。異號離子相離。 c ) 同號陰離子相切，同號陰離子相切， 異號離子相切。異號離子相切。 介穩(wěn)狀態(tài)介穩(wěn)狀態(tài) + + + b ) 同號

36、離子相離，同號離子相離， 異號離子相切。異號離子相切。 穩(wěn)定穩(wěn)定 + + + + (2) r + / r 與配位數(shù) 與配位數(shù) 從從六配位六配位的介穩(wěn)狀態(tài)出發(fā)，探討半徑比與配位數(shù)之間的關(guān)系。的介穩(wěn)狀態(tài)出發(fā)，探討半徑比與配位數(shù)之間的關(guān)系。 0.414 r r r1)2(r )r(22)r2(r AC2AB 下圖所示，六配位下圖所示，六配位的介穩(wěn)狀態(tài)的介穩(wěn)狀態(tài) 的中間一層的俯視圖。的中間一層的俯視圖。ADBC 是是 正方形。正方形。 A B CD + + A DC B + 0.414 r r 結(jié)論結(jié)論 時(shí)時(shí) ，配位數(shù)為，配位數(shù)為 6 。 此時(shí)，為介穩(wěn)狀態(tài)，見下面左圖。此時(shí)，為介穩(wěn)狀態(tài)，見下面左圖。

37、如果如果 r + 再大些再大些 ： + + + + 則出現(xiàn)則出現(xiàn) b) 種情況，見下面右圖，即離子同號相離，異號相種情況，見下面右圖，即離子同號相離，異號相 切的穩(wěn)定狀態(tài)。切的穩(wěn)定狀態(tài)。 + + + 從從八配位八配位的介穩(wěn)狀態(tài)出發(fā)，探討半徑比與配位數(shù)之間的關(guān)系。的介穩(wěn)狀態(tài)出發(fā)，探討半徑比與配位數(shù)之間的關(guān)系。 A B C D AB CD 下圖所示，八配位下圖所示，八配位的介穩(wěn)狀態(tài)的對角面圖。的介穩(wěn)狀態(tài)的對角面圖。ABCD 是矩形。是矩形。 當(dāng)當(dāng) r + 繼續(xù)增加，達(dá)到并超過繼續(xù)增加，達(dá)到并超過 時(shí)，即陽離子周時(shí)，即陽離子周 圍可容納更多陰離子時(shí)，為圍可容納更多陰離子時(shí)，為 8 配位。配位。 73

38、20. r r 7320. r r 可以求得可以求得 結(jié)論結(jié)論 為為 0.414 0.732，6 配位配位 NaCl 式晶體結(jié)構(gòu)。式晶體結(jié)構(gòu)。 r r 總之，配位數(shù)與總之，配位數(shù)與 r +/ r 之比相關(guān)： 之比相關(guān)： 0.225 0.414 4 配位配位 ZnS 式晶體結(jié)構(gòu)式晶體結(jié)構(gòu) 0.414 0.732 6 配位配位 NaCl 式晶體結(jié)構(gòu)式晶體結(jié)構(gòu) 0.732 1.000 8 配位配位 CsCl 式晶體結(jié)構(gòu)式晶體結(jié)構(gòu) 注意注意 討論中將離子視為剛性球體，這與實(shí)際情況有出入。討論中將離子視為剛性球體，這與實(shí)際情況有出入。 但這些計(jì)算結(jié)果仍不失為一組重要的參考數(shù)據(jù)。因而，我們可以但這些計(jì)算結(jié)

39、果仍不失為一組重要的參考數(shù)據(jù)。因而，我們可以 用離子間的半徑比值作為判斷配位數(shù)的參考。用離子間的半徑比值作為判斷配位數(shù)的參考。 若若 r + 再增大，可達(dá)到再增大，可達(dá)到 12 配位；配位；r + 再減小，則形成再減小，則形成 3 配位。配位。 若若 r + 變小，當(dāng)變小，當(dāng) ， 則出現(xiàn)則出現(xiàn) a ) 種情況，如右圖。陰離種情況，如右圖。陰離 子相切，陰離子陽離子相離的不穩(wěn)子相切，陰離子陽離子相離的不穩(wěn) 定狀態(tài)。配位數(shù)將變成定狀態(tài)。配位數(shù)將變成 4 。 0.414 r r + + + 2 共價(jià)鍵理論共價(jià)鍵理論 2-1 路易斯理論路易斯理論 1916 年，美國科學(xué)家年，美國科學(xué)家 Lewis 提

40、出共價(jià)鍵理論。認(rèn)為分子中的提出共價(jià)鍵理論。認(rèn)為分子中的 原子都有形成稀有氣體電子結(jié)構(gòu)的趨勢，求得本身的穩(wěn)定。原子都有形成稀有氣體電子結(jié)構(gòu)的趨勢，求得本身的穩(wěn)定。 而達(dá)而達(dá) 到這種結(jié)構(gòu)，可以不通過電子轉(zhuǎn)移形成離子和離子鍵來完成，而到這種結(jié)構(gòu)，可以不通過電子轉(zhuǎn)移形成離子和離子鍵來完成，而 是通過共用電子對來實(shí)現(xiàn)。是通過共用電子對來實(shí)現(xiàn)。 H O H H2O H N H H NH3 例如例如 H + H = H H 通過共用一對電子，每個(gè)通過共用一對電子，每個(gè) H 均均 為為 He 的電子構(gòu)型，形成一個(gè)共價(jià)鍵。的電子構(gòu)型，形成一個(gè)共價(jià)鍵。 Lewis 的貢獻(xiàn)，在于提出了一種不同于離子鍵的新的鍵型，的

41、貢獻(xiàn)，在于提出了一種不同于離子鍵的新的鍵型， 解釋了解釋了 X 比較小的元素之間原子的成鍵事實(shí)。比較小的元素之間原子的成鍵事實(shí)。 又如又如ClClHH 2-2 2-2 價(jià)鍵理論價(jià)鍵理論 ( ( Valence Bond Theory ) ) 1927年，年，Heitler 和和 London 用量子力學(xué)處理氫氣分子用量子力學(xué)處理氫氣分子 H2 ， 解決了兩個(gè)氫原子之間的化學(xué)鍵的本質(zhì)問題，使共價(jià)鍵理論從經(jīng)解決了兩個(gè)氫原子之間的化學(xué)鍵的本質(zhì)問題，使共價(jià)鍵理論從經(jīng) 典的典的 Lewis 理論發(fā)展到今天的現(xiàn)代共價(jià)鍵理論。理論發(fā)展到今天的現(xiàn)代共價(jià)鍵理論。 但但 Lewis 沒有說明這種鍵的實(shí)質(zhì)，所以適應(yīng)

42、性不強(qiáng)沒有說明這種鍵的實(shí)質(zhì)，所以適應(yīng)性不強(qiáng) 。 在解在解 釋釋 BCl 3 ， PCl 5 等其中的原子未全部達(dá)到稀有氣體結(jié)構(gòu)的分子等其中的原子未全部達(dá)到稀有氣體結(jié)構(gòu)的分子 時(shí)，遇到困難。時(shí)，遇到困難。 B ClCl Cl Cl P Cl ClCl Cl 1. 氫分子中的化學(xué)鍵氫分子中的化學(xué)鍵 量子力學(xué)計(jì)算表明，兩個(gè)具有量子力學(xué)計(jì)算表明，兩個(gè)具有 1s1 電子構(gòu)型的電子構(gòu)型的 H 彼此靠近時(shí)，彼此靠近時(shí)， 兩個(gè)兩個(gè) 1s 電子以自旋相反的方式形成電子對，使體系的能量降低。電子以自旋相反的方式形成電子對，使體系的能量降低。 從圖中可以看出，從圖中可以看出，r = r 0 時(shí)，時(shí)， V 值最小，為

43、值最小，為 V = D ( D 0 ， D 0 ) ， 表明此時(shí)兩個(gè)表明此時(shí)兩個(gè) H 原子之間形成了化學(xué)鍵。原子之間形成了化學(xué)鍵。 橫坐標(biāo)橫坐標(biāo) H 原子間的距離，原子間的距離， 縱坐標(biāo)縱坐標(biāo) 體系的勢能體系的勢能 V， 且以且以 r 時(shí)的勢能值為時(shí)的勢能值為 縱坐標(biāo)的勢能零點(diǎn)?？v坐標(biāo)的勢能零點(diǎn)。 V 0 D rro 2 H H 2 H = E ( H2 ) E ( 2H ) = D 0 = D 0 ， 即即 H 0， H 0 H2 中的化學(xué)鍵，可以認(rèn)為是電子自旋相反成對，結(jié)果使體中的化學(xué)鍵，可以認(rèn)為是電子自旋相反成對，結(jié)果使體 系的能量降低系的能量降低 。 計(jì)算還表明，若兩個(gè)計(jì)算還表明，若兩

44、個(gè) 1s 電電 子以相同自旋的方式靠近，則子以相同自旋的方式靠近，則 r 越小，越小，V 越大。此時(shí)，不形越大。此時(shí)，不形 成化學(xué)鍵。成化學(xué)鍵。 如圖中上方如圖中上方紅色曲紅色曲 線線所示，能量不降低所示，能量不降低 。 V 0 D rro 這說明破壞這說明破壞 H2 的化學(xué)鍵要吸熱的化學(xué)鍵要吸熱 ( 吸收能量吸收能量 )，此熱量，此熱量 D 的的 大小與大小與 H2 分子中的鍵能有關(guān)。分子中的鍵能有關(guān)。 從電子云的觀點(diǎn)考慮，可認(rèn)為從電子云的觀點(diǎn)考慮，可認(rèn)為 H 的的 1s 軌道在兩核間重疊，使電子在兩核間出現(xiàn)軌道在兩核間重疊，使電子在兩核間出現(xiàn) 的幾率大，形成負(fù)電區(qū)。兩核吸引核間負(fù)的幾率大，

45、形成負(fù)電區(qū)。兩核吸引核間負(fù) 電區(qū)，使電區(qū)，使 2 個(gè)個(gè) H 結(jié)合在一起。結(jié)合在一起。 2. 價(jià)鍵理論價(jià)鍵理論 將對將對 H2 的處理結(jié)果推廣到其它分子中，形成了以量子力學(xué)的處理結(jié)果推廣到其它分子中，形成了以量子力學(xué) 為基礎(chǔ)的價(jià)鍵理論為基礎(chǔ)的價(jià)鍵理論 ( V. B. 法法 ) 。 (1)共價(jià)鍵的形成共價(jià)鍵的形成 A、B 兩原子各有一個(gè)成單電子，當(dāng)兩原子各有一個(gè)成單電子，當(dāng) A、B 相互接近時(shí)，若相互接近時(shí)，若 兩個(gè)電子所在的原子軌道能量相近，對稱性相同，則可以相互重兩個(gè)電子所在的原子軌道能量相近，對稱性相同，則可以相互重 疊，兩電子以自旋相反的方式結(jié)成電子對。于是體系能量降低，疊，兩電子以自旋相

46、反的方式結(jié)成電子對。于是體系能量降低， 形成化學(xué)鍵。一對電子形成一個(gè)共價(jià)鍵。形成化學(xué)鍵。一對電子形成一個(gè)共價(jià)鍵。 形成的共價(jià)鍵越多，則體系能量越低，形成的分子越穩(wěn)定。形成的共價(jià)鍵越多，則體系能量越低，形成的分子越穩(wěn)定。 因此，各原子中的未成對電子盡可能多地形成共價(jià)鍵因此，各原子中的未成對電子盡可能多地形成共價(jià)鍵 。 例如，例如，H2 中，可形成一個(gè)共價(jià)鍵；中，可形成一個(gè)共價(jià)鍵； HCl 分子中，也形成一個(gè)分子中，也形成一個(gè) 共價(jià)鍵。共價(jià)鍵。 N2 分子怎樣呢分子怎樣呢 ? 已知已知 N 原子的電子結(jié)構(gòu)原子的電子結(jié)構(gòu) 2s 2 2p 3 2s 2p O 2 s2 2 p4 形成形成 CO 分子時(shí)

47、，與分子時(shí)，與 N2 相仿，同樣用了三對電子，形成三相仿，同樣用了三對電子，形成三 個(gè)共價(jià)鍵。與個(gè)共價(jià)鍵。與 N2 不同之處是，其中有一個(gè)共價(jià)鍵具有不同之處是，其中有一個(gè)共價(jià)鍵具有特殊性特殊性 C 原子和原子和 O 原子各提供一個(gè)原子各提供一個(gè) 2p 軌道，互相重疊軌道，互相重疊 ，但是其，但是其 中的電子是由中的電子是由 O 原子獨(dú)自提供的。原子獨(dú)自提供的。 考察考察 CO 分子分子 C 2 s2 2 p2 這樣的共價(jià)鍵稱為這樣的共價(jià)鍵稱為共價(jià)配位鍵，經(jīng)常簡稱為配位鍵共價(jià)配位鍵，經(jīng)常簡稱為配位鍵。 每個(gè)每個(gè) N 原子有三個(gè)單電子，原子有三個(gè)單電子， 所以形成所以形成 N2 分子時(shí)，分子時(shí)，N

48、 原子與原子與 N 原子原子 之間可形成三個(gè)共價(jià)鍵。之間可形成三個(gè)共價(jià)鍵。 寫成寫成 或或 NNNN 配位鍵形成條件：配位鍵形成條件： 一個(gè)原子中有孤對電子；而另一原子中有一個(gè)原子中有孤對電子；而另一原子中有 可與孤對電子所在軌道相互重疊的空軌道?？膳c孤對電子所在軌道相互重疊的空軌道。 在配位化合物中，經(jīng)常見到配位鍵。在配位化合物中，經(jīng)常見到配位鍵。 在形成共價(jià)鍵時(shí)，單電子也可以由孤對電子分開而得到。如在形成共價(jià)鍵時(shí)，單電子也可以由孤對電子分開而得到。如 CH4 分子，分子， C 原子原子 2s2 2p2 ，只有，只有 2 個(gè)單電子。個(gè)單電子。 2p2s 2p2s 電子激發(fā)電子激發(fā) 2s 中一

49、個(gè)電子，躍遷到空的中一個(gè)電子，躍遷到空的 2p 軌道中，稱為激發(fā)。激發(fā)后軌道中，稱為激發(fā)。激發(fā)后 C 原子有原子有 4 個(gè)單電子。個(gè)單電子。 注意，激發(fā)需要吸收能量，從能量角度考慮是不利的注意，激發(fā)需要吸收能量，從能量角度考慮是不利的 。 于是，于是， CO 可表示成可表示成 ： OC 于是形成于是形成 CH4 分子時(shí)，分子時(shí)，C 與與 4 個(gè)個(gè) H 成鍵。這將比形成成鍵。這將比形成 2 個(gè)個(gè) 共價(jià)鍵釋放更多的能量，足以補(bǔ)償共價(jià)鍵釋放更多的能量，足以補(bǔ)償激發(fā)激發(fā)時(shí)吸收的能量。時(shí)吸收的能量。 同樣，也可以解釋同樣，也可以解釋 PCl 5 分子的成鍵。分子的成鍵。 3s 3d 3p 激發(fā)后，有激發(fā)

50、后，有 5 個(gè)單電子，與個(gè)單電子，與 5 個(gè)個(gè) Cl 形成共價(jià)鍵形成共價(jià)鍵 。 3s 3p 3d 激發(fā) (2)共價(jià)鍵的方向性和飽和性共價(jià)鍵的方向性和飽和性 共價(jià)鍵的數(shù)目由原子中單電子數(shù)決定，包括原有的和激發(fā)而生共價(jià)鍵的數(shù)目由原子中單電子數(shù)決定，包括原有的和激發(fā)而生 成的。例如氧有兩個(gè)單電子，成的。例如氧有兩個(gè)單電子，H 有一個(gè)單電子，所以結(jié)合成水分有一個(gè)單電子，所以結(jié)合成水分 子時(shí)，只能形成子時(shí)，只能形成 2 個(gè)共價(jià)鍵。個(gè)共價(jià)鍵。C 最多能與最多能與 4 個(gè)個(gè) H 形成共價(jià)鍵。形成共價(jià)鍵。 各原子軌道在空間分布方向是固定的，為了滿足軌道的最大各原子軌道在空間分布方向是固定的，為了滿足軌道的最大

51、 程度重疊，原子間成的共價(jià)鍵，當(dāng)然要具有方向性。程度重疊，原子間成的共價(jià)鍵，當(dāng)然要具有方向性。 原子中單電子數(shù)決定了共價(jià)鍵的數(shù)目。即為共價(jià)鍵的飽和性。原子中單電子數(shù)決定了共價(jià)鍵的數(shù)目。即為共價(jià)鍵的飽和性。 + + + 1s z + 3pz z 以以 HCl 為例。為例。 Cl 的的 3pz 和和 H 的的 1s 軌道重疊，只有沿著軌道重疊，只有沿著 z 軸重疊，才能軸重疊，才能 保證最大程度的重疊，而且不改變原有的對稱性。保證最大程度的重疊，而且不改變原有的對稱性。 Cl 2 分子中成鍵的原子軌道，也要保持對稱性和最大程度的分子中成鍵的原子軌道，也要保持對稱性和最大程度的 重疊。重疊。 pz

52、z pz + z + 如下圖所示的重疊，將破壞原子軌道的對稱性。如下圖所示的重疊，將破壞原子軌道的對稱性。 X + + X + + + + s p + pz z + pz (3)共價(jià)鍵的鍵型共價(jià)鍵的鍵型 成鍵的兩個(gè)原子核間的連線稱為鍵軸。成鍵的兩個(gè)原子核間的連線稱為鍵軸。 按成鍵軌道與鍵軸之按成鍵軌道與鍵軸之 間的關(guān)系，共價(jià)鍵的鍵型主要分為兩種。間的關(guān)系，共價(jià)鍵的鍵型主要分為兩種。 鍵鍵 將成鍵軌道沿著鍵軸旋轉(zhuǎn)任意角度，圖形及符號均將成鍵軌道沿著鍵軸旋轉(zhuǎn)任意角度，圖形及符號均 保持不變。保持不變。 即即 鍵鍵的鍵軸是成鍵軌道的任意多重軸。的鍵軸是成鍵軌道的任意多重軸。 一種形象化描述：一種形象

53、化描述： 鍵是成鍵軌道的鍵是成鍵軌道的“頭碰頭頭碰頭” 重疊。重疊。 如如 HCl 分子中分子中 的的 3p 和和 1s 的的 成鍵，和成鍵，和 Cl 2 中的中的 3p 和和 3p 的成鍵的成鍵 。 + + + 鍵鍵 成鍵軌道繞鍵軸旋轉(zhuǎn)成鍵軌道繞鍵軸旋轉(zhuǎn) 180時(shí)，圖形復(fù)原，但符號時(shí)，圖形復(fù)原，但符號 變?yōu)橄喾?。變?yōu)橄喾础?例如兩個(gè)例如兩個(gè) px 沿沿 z 軸方向重疊的情況。軸方向重疊的情況。 xx + px z + 繞鍵軸旋轉(zhuǎn)繞鍵軸旋轉(zhuǎn) 180 YOZ 平面是成鍵軌道的通過鍵軸的節(jié)面。則平面是成鍵軌道的通過鍵軸的節(jié)面。則 鍵的對稱性鍵的對稱性 可以描述為：可以描述為：對通過鍵軸的節(jié)面呈反對

54、稱，即圖形相同，但符號對通過鍵軸的節(jié)面呈反對稱，即圖形相同，但符號 相反。相反。 形象化的描述，形象化的描述， 鍵是成鍵軌道鍵是成鍵軌道的的 “肩并肩肩并肩” 重疊重疊 。 N2 分子中兩個(gè)原子各有三個(gè)分子中兩個(gè)原子各有三個(gè) px py pz 單電子沿單電子沿 z 軸成鍵時(shí)，軸成鍵時(shí)， pz 與與 pz “ 頭碰頭頭碰頭” 形成一個(gè)形成一個(gè) 鍵鍵 。此時(shí)，。此時(shí)， px 和和 px ， py 和和 py 以以 “ 肩并肩肩并肩 ” 形形 式重疊，形成兩個(gè)式重疊，形成兩個(gè) 鍵。鍵。 所以所以 N2 分子的分子的 3 鍵中，有鍵中，有 1 個(gè)個(gè) 鍵，鍵，2 個(gè)個(gè) 鍵鍵 。 利用上述的方法，我們可以

55、對很多簡單的共價(jià)型利用上述的方法，我們可以對很多簡單的共價(jià)型 分子的形成進(jìn)行說明，但對多原子分子的形成及空間構(gòu)分子的形成進(jìn)行說明，但對多原子分子的形成及空間構(gòu) 型來講，該方法還存在不足之處。如：型來講，該方法還存在不足之處。如： 1. 按照電子配對法，按照電子配對法，C原子中只有兩個(gè)成單電子，原子中只有兩個(gè)成單電子，Be 原子中沒有成單電子，原子中沒有成單電子，B只有一個(gè)成單電子，那么甲只有一個(gè)成單電子，那么甲 烷、二氯化鈹、三氟化硼又是如何形成的呢？烷、二氯化鈹、三氟化硼又是如何形成的呢？ 如果如果 H2O 和和 NH3 分子中的分子中的 OH 鍵和鍵和 NH 鍵是由鍵是由 H 原子的原子的

56、 1s 軌道與軌道與 O 原子和原子和 N 原子中單占據(jù)的原子中單占據(jù)的2p 軌道軌道 重疊形成的，重疊形成的，HOH 和和 HNH 鍵角應(yīng)為鍵角應(yīng)為 90； 事實(shí)上事實(shí)上, 上述兩個(gè)鍵角各自都遠(yuǎn)大于上述兩個(gè)鍵角各自都遠(yuǎn)大于90。 為了彌補(bǔ)價(jià)鍵理論的不足，為了彌補(bǔ)價(jià)鍵理論的不足， Pauling 于于1932年在年在 價(jià)價(jià) 2. 鍵法的基礎(chǔ)上提出了雜化軌道理論。鍵法的基礎(chǔ)上提出了雜化軌道理論。 1. 理論要點(diǎn)理論要點(diǎn) (1) 雜化概念雜化概念 在形成多原子分子的過程中，中心原子的若干能量在形成多原子分子的過程中，中心原子的若干能量 相近的原子軌道重新組合，形成一組新的原子軌道。這相近的原子軌道

57、重新組合，形成一組新的原子軌道。這 個(gè)過程叫做軌道的雜化，產(chǎn)生的新軌道叫做雜化軌道。個(gè)過程叫做軌道的雜化，產(chǎn)生的新軌道叫做雜化軌道。 形成形成 CH4 分子時(shí)，中心碳原子的分子時(shí)，中心碳原子的 2s 和和 2px、2py、 2pz 等四條原子軌道發(fā)生雜化，形成一組新的雜化軌道，等四條原子軌道發(fā)生雜化，形成一組新的雜化軌道， 即即 4 條條sp3 雜化軌道，這些雜化軌道，這些 sp3 雜化軌道不同于雜化軌道不同于 s 軌軌 道，也不同于道，也不同于 p 軌道。雜化軌道有自己的波函數(shù)、能軌道。雜化軌道有自己的波函數(shù)、能 量、形狀和空間取向。量、形狀和空間取向。 2-4 雜化軌道理論雜化軌道理論 (

58、 Hybrid orbital theory ) (2) 雜化軌道的數(shù)目、形狀、成分和能量雜化軌道的數(shù)目、形狀、成分和能量 雜化過程中形成的雜化軌道的數(shù)目，等于參加雜化的軌道的雜化過程中形成的雜化軌道的數(shù)目，等于參加雜化的軌道的 數(shù)目。數(shù)目。CH4 中參加雜化的有中參加雜化的有 2s 、2px、2py、2pz 共共 4 條原子軌條原子軌 道，形成的雜化軌道也是道，形成的雜化軌道也是 4 條，條，4 條完全相同的條完全相同的 sp3 雜化軌道。雜化軌道。 p2 1 s2 1 1 p2 1 s2 1 2 雜化過程的實(shí)質(zhì)是波函數(shù)雜化過程的實(shí)質(zhì)是波函數(shù) 的線性組合，得到新的波函數(shù)，的線性組合，得到新的

59、波函數(shù)， 即雜化軌道的波函數(shù)。例如即雜化軌道的波函數(shù)。例如 s 和和 px 雜化，產(chǎn)生兩條雜化軌道，雜化，產(chǎn)生兩條雜化軌道， 分別用分別用 1 和和 2 表示：表示： 雜化軌道有自身的波函數(shù)，當(dāng)然有自身的軌道角度分布。雜化軌道有自身的波函數(shù)，當(dāng)然有自身的軌道角度分布。 + = + s 軌道軌道 p 軌道軌道 sp 雜化軌道雜化軌道 _ + + + _ 在在 sp 雜化軌道中，雜化軌道中，s 和和 p 的成份各的成份各 1/2，sp2 雜化中，雜化中，s 占占 1/3 ，p 占占 2/3 。 p 的成份大時(shí)，軌道分布向某方向集中，的成份大時(shí)，軌道分布向某方向集中，s 無方向性。故無方向性。故 s

60、p2 比比 sp 集中，在成鍵時(shí)重疊程度較大，鍵較強(qiáng)，體系能量低，集中，在成鍵時(shí)重疊程度較大，鍵較強(qiáng)，體系能量低， 這就是雜化過程的能量因素。這就是雜化過程的能量因素。 + + s 和和 p 之間形成的雜化軌之間形成的雜化軌 道，其能量高于道，其能量高于 s，低于，低于 p。其。其 中中 p 的成份越多能量越高。的成份越多能量越高。 p s sp3 sp2 sp E (3) 雜化軌道的種類雜化軌道的種類 a ) 按參加雜化的軌道分類按參加雜化的軌道分類 s p 型型 sp 雜化、雜化、sp2 雜化和雜化和 sp3 雜化雜化 ； s p d 型型 sp3 d 雜化、雜化、 sp3 d2 雜化等雜