吸附樹脂和螯合樹脂

1、2021/2/111 2021/2/112 離子交換樹脂是最早出現(xiàn)的功能高分子材料離子交換樹脂是最早出現(xiàn)的功能高分子材料,其其 歷史可追溯到上一世紀歷史可追溯到上一世紀30年代。年代。1935年英國的年英國的 Adams 和和Holmes發(fā)表了關(guān)于酚醛樹脂和苯胺甲醛樹脂的離發(fā)表了關(guān)于酚醛樹脂和苯胺甲醛樹脂的離 子子 交換性能的工作報告交換性能的工作報告,開創(chuàng)了離子交換樹脂領(lǐng)域開創(chuàng)了離子交換樹脂領(lǐng)域,同同 時也開創(chuàng)了功能高分子領(lǐng)域。時也開創(chuàng)了功能高分子領(lǐng)域。 3.1.1 吸附分離功能高分子的發(fā)展簡史吸附分離功能高分子的發(fā)展簡史 2021/2/113 1944年年 DAlelio 合成了具有優(yōu)良物

2、理和化學性合成了具有優(yōu)良物理和化學性 能能 的的磺化苯乙烯磺化苯乙烯-二乙烯苯共聚物離子交換樹脂二乙烯苯共聚物離子交換樹脂及及交聯(lián)聚交聯(lián)聚 丙烯酸樹脂丙烯酸樹脂,奠定了現(xiàn)代離子交換樹脂的基礎(chǔ)奠定了現(xiàn)代離子交換樹脂的基礎(chǔ) 此后此后,Dow化學公司的化學公司的 Bauman 等人開發(fā)了等人開發(fā)了苯乙苯乙 烯系磺酸型強酸性離子交換樹脂烯系磺酸型強酸性離子交換樹脂并實現(xiàn)了工業(yè)化并實現(xiàn)了工業(yè)化 2021/2/114 離子交換樹脂發(fā)展史上的另一個重大成果是離子交換樹脂發(fā)展史上的另一個重大成果是大孔大孔 型樹脂型樹脂的開發(fā)。的開發(fā)。20世紀世紀50年代末年代末,國內(nèi)外包括我國的國內(nèi)外包括我國的 南開大學化學

3、系在內(nèi)的諸多單位幾乎同時合成出大孔南開大學化學系在內(nèi)的諸多單位幾乎同時合成出大孔 型離子交換樹脂。型離子交換樹脂。 60年代后期年代后期,離子交換樹脂除了在品種和性能等離子交換樹脂除了在品種和性能等 方面得到了進一步的發(fā)展方面得到了進一步的發(fā)展,更為突出的是應(yīng)用得到迅更為突出的是應(yīng)用得到迅 速的發(fā)展。除了傳統(tǒng)的速的發(fā)展。除了傳統(tǒng)的水的脫鹽、軟化水的脫鹽、軟化外外,在在分離、分離、 純化、脫色、催化純化、脫色、催化等方面得到廣泛的應(yīng)用。等方面得到廣泛的應(yīng)用。 2021/2/115 從離子交換樹脂出發(fā)從離子交換樹脂出發(fā),還引申發(fā)展了一還引申發(fā)展了一 些很重要的功能高分子材料。如些很重要的功能高分子

4、材料。如離子交換離子交換 纖維、吸附樹脂、螯合樹脂、聚合物固載纖維、吸附樹脂、螯合樹脂、聚合物固載 催化劑、高分子試劑、定化酶催化劑、高分子試劑、定化酶等。等。 2021/2/116 吸附樹脂出現(xiàn)于吸附樹脂出現(xiàn)于上世紀上世紀60年代年代,我國于我國于 1980年年以后才開始有工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)和應(yīng)用以后才開始有工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)和應(yīng)用,吸吸 附樹脂附樹脂也是在離子交換樹脂基礎(chǔ)上發(fā)展起來的也是在離子交換樹脂基礎(chǔ)上發(fā)展起來的 一類新型樹脂一類新型樹脂,是指一類多孔性的、高度交聯(lián)的是指一類多孔性的、高度交聯(lián)的 高分子共聚物高分子共聚物,又稱為高分子吸附劑。這類高分又稱為高分子吸附劑。這類高分 子材料具有較大

5、的比表面積和適當?shù)目讖阶硬牧暇哂休^大的比表面積和適當?shù)目讖?可從可從 氣相或溶液中吸附某些物質(zhì)。氣相或溶液中吸附某些物質(zhì)。 2021/2/117 2021/2/118 3.1.2 吸附分離功能高分子的分類吸附分離功能高分子的分類 1、按吸附機理、按吸附機理 化學吸附劑、物理吸附劑、親和吸附劑 2、按樹脂形態(tài)、按樹脂形態(tài) 無定形、球形、纖維狀 3、按孔結(jié)構(gòu)、按孔結(jié)構(gòu) 微孔、中孔、大孔、特大孔、均孔等 2021/2/119 3.2 離子交換樹脂和吸附樹脂的結(jié)構(gòu)離子交換樹脂和吸附樹脂的結(jié)構(gòu) 3.2.1 離子交換樹脂的結(jié)構(gòu)離子交換樹脂的結(jié)構(gòu) 離子交換樹脂是一類帶有可離子化離子交換樹脂是一類帶有可離子化

6、 基團的三維網(wǎng)狀高分子材料基團的三維網(wǎng)狀高分子材料,其外形其外形 一般為顆粒狀一般為顆粒狀,不溶于水和一般的酸、不溶于水和一般的酸、 堿堿,也不溶于普通的有機溶劑也不溶于普通的有機溶劑 2021/2/1110 從圖中可見從圖中可見,樹脂由三部分組成樹脂由三部分組成:三維空間結(jié)構(gòu)的網(wǎng)絡(luò)骨架三維空間結(jié)構(gòu)的網(wǎng)絡(luò)骨架; 骨架上連接的可離子化的功能基團骨架上連接的可離子化的功能基團;功能基團上吸附的可交換的功能基團上吸附的可交換的 離子離子。 強酸型陽離子交換樹脂的功能基團是強酸型陽離子交換樹脂的功能基團是SO3-H+,它可解離出它可解離出 H+,而而H+可與周圍的外來離子互相交換。功能基團是固定在網(wǎng)絡(luò)

7、可與周圍的外來離子互相交換。功能基團是固定在網(wǎng)絡(luò) 骨架上的骨架上的,不能自由移動。由它解離出的離子卻能自由移動不能自由移動。由它解離出的離子卻能自由移動,并并 與周圍的其他離子互相交換。這種能自由移動的離子稱為與周圍的其他離子互相交換。這種能自由移動的離子稱為可交可交 換離子換離子。 通常通常,將將能解離出陽離子、并能與外來陽離子進行交換的樹脂能解離出陽離子、并能與外來陽離子進行交換的樹脂 稱作陽離子交換樹脂稱作陽離子交換樹脂;而將而將能解離出陰離子、并能與外來陰離子進能解離出陰離子、并能與外來陰離子進 行交換的樹脂稱作陰離子交換樹脂行交換的樹脂稱作陰離子交換樹脂。 2021/2/1111 3

8、.2.2 吸附樹脂的結(jié)構(gòu)吸附樹脂的結(jié)構(gòu) 吸附樹脂的外觀一般為直徑為吸附樹脂的外觀一般為直徑為0.31.0 mm的小圓球的小圓球,表面光表面光 滑滑,根據(jù)品種和性能的不同可為乳白色、淺黃色或深褐色。吸附樹根據(jù)品種和性能的不同可為乳白色、淺黃色或深褐色。吸附樹 脂的顆粒的大小對性能影響很大。粒徑越小、越均勻脂的顆粒的大小對性能影響很大。粒徑越小、越均勻,樹脂的吸附樹脂的吸附 性能越好。但是粒徑太小性能越好。但是粒徑太小,使用時對流體的阻力太大使用時對流體的阻力太大,過濾困難過濾困難,并并 且容易流失。粒徑均一的吸附樹脂在生產(chǎn)中尚難以做到且容易流失。粒徑均一的吸附樹脂在生產(chǎn)中尚難以做到,故目前吸故目

9、前吸 附樹脂一般具有較寬的粒徑分布。附樹脂一般具有較寬的粒徑分布。 2021/2/1112 吸附樹脂內(nèi)部結(jié)構(gòu)很復雜。從掃描電子顯微鏡下可觀察吸附樹脂內(nèi)部結(jié)構(gòu)很復雜。從掃描電子顯微鏡下可觀察 到到,樹脂內(nèi)部像一堆葡萄微球樹脂內(nèi)部像一堆葡萄微球,葡萄珠的大小約在葡萄珠的大小約在0.06 0.5m范圍內(nèi)范圍內(nèi),葡萄珠之間存在許多空隙葡萄珠之間存在許多空隙,這實際上就是樹脂這實際上就是樹脂 的孔的孔。研究表明葡萄球內(nèi)部還有許多微孔。葡萄珠之間的相。研究表明葡萄球內(nèi)部還有許多微孔。葡萄珠之間的相 互粘連則形成宏觀上球型的樹脂。正是這種多孔結(jié)構(gòu)賦予樹互粘連則形成宏觀上球型的樹脂。正是這種多孔結(jié)構(gòu)賦予樹 脂

10、優(yōu)良的吸附性能脂優(yōu)良的吸附性能,因此是吸附樹脂制備和性能研究中的關(guān)因此是吸附樹脂制備和性能研究中的關(guān) 鍵技術(shù)。鍵技術(shù)。 2021/2/1113 3.2.3 吸附分離功能高分子的制備吸附分離功能高分子的制備 1 成球技術(shù) 2021/2/1114 2. 成孔技術(shù) 2021/2/1115 2021/2/1116 良好的耐溶劑性 良好的化學穩(wěn)定性 良好的機械性能 具有一定的交換容量 對某些離子具有高的選擇性 有較大的比表面積、孔徑和孔隙率 3.3.1 對離子交換樹的要求對離子交換樹的要求 3.3 離子交換樹脂離子交換樹脂 2021/2/1117 3.3.2 離子交換樹脂的分類與制備離子交換樹脂的分類與

11、制備 （1）按交換基團的性質(zhì)分類）按交換基團的性質(zhì)分類 按交換基團性質(zhì)的不同按交換基團性質(zhì)的不同,可將離子交換樹脂可將離子交換樹脂 分為分為陽離子交換樹脂、陰離子交換樹脂和兩性陽離子交換樹脂、陰離子交換樹脂和兩性 樹脂。樹脂。 陽離子交換樹脂可進一步分為陽離子交換樹脂可進一步分為強酸型、中酸強酸型、中酸 型和弱酸型三種型和弱酸型三種。習慣上。習慣上,一般將中酸型和弱一般將中酸型和弱 酸型統(tǒng)稱為弱酸型酸型統(tǒng)稱為弱酸型。 2021/2/1118 強酸性陽離子交換樹脂: a 聚苯乙烯樹脂 b 縮合樹脂 2021/2/1119 弱酸性陽離子交換樹脂 a 羧酸型樹脂 b 磷酸型樹脂 2021/2/112

12、0 強堿性陰離子交換樹脂強堿性陰離子交換樹脂 a 季銨型陰離子樹脂季銨型陰離子樹脂 2021/2/1121 b 季磷型樹 脂 c 季锍型樹脂 2021/2/1122 弱堿性陰離子交換樹脂弱堿性陰離子交換樹脂 2021/2/1123 兩性樹脂兩性樹脂 將陰、陽兩種離子交換樹脂配合將陰、陽兩種離子交換樹脂配合,可以除去溶液中的陰、陽離可以除去溶液中的陰、陽離 子子,達到去鹽的目的。但在再生時達到去鹽的目的。但在再生時,也需要將兩種樹脂分別用酸、堿也需要將兩種樹脂分別用酸、堿 處理處理,手續(xù)較繁瑣。為了克服這些缺點手續(xù)較繁瑣。為了克服這些缺點,研制了研制了將陰、陽交換基團連將陰、陽交換基團連 接在同

13、一樹脂骨架上的兩性樹脂接在同一樹脂骨架上的兩性樹脂。 兩性樹脂中的兩種功能基團是以共價鍵連接在樹脂骨架上的兩性樹脂中的兩種功能基團是以共價鍵連接在樹脂骨架上的, 互相靠得較近互相靠得較近,呈中和狀態(tài)。但遇到溶液中的離子時呈中和狀態(tài)。但遇到溶液中的離子時,卻能起交換作卻能起交換作 用。樹脂使用后用。樹脂使用后,只需大量的水淋洗即可再生只需大量的水淋洗即可再生,恢復到樹脂原來的形恢復到樹脂原來的形 式。兩性樹脂不僅可用于分離溶液中的鹽類和有機物式。兩性樹脂不僅可用于分離溶液中的鹽類和有機物,還可作為緩還可作為緩 沖劑沖劑,調(diào)節(jié)溶液的酸堿性。調(diào)節(jié)溶液的酸堿性。 兩性樹脂通常是通過將分別帶有陰、陽離子

14、交換基團的兩種兩性樹脂通常是通過將分別帶有陰、陽離子交換基團的兩種 單體共聚而制得的單體共聚而制得的,而蛇籠樹脂則是先將一種單體進行體型聚合而蛇籠樹脂則是先將一種單體進行體型聚合, 然后將此體型聚合物在某種溶劑中溶脹然后將此體型聚合物在某種溶劑中溶脹,再將另一種單體在此溶脹再將另一種單體在此溶脹 聚合物中進行聚合制得的聚合物中進行聚合制得的,相當于一種相當于一種半互穿網(wǎng)絡(luò)體系半互穿網(wǎng)絡(luò)體系。 2021/2/1124 現(xiàn)在現(xiàn)在,人們還開發(fā)了一種所謂人們還開發(fā)了一種所謂“蛇籠樹脂蛇籠樹脂”。在這類。在這類 樹脂中樹脂中,分別含有兩種聚合物分別含有兩種聚合物,一種帶有陽離子交換基團一種帶有陽離子交換

15、基團, 一種帶有陰離子交換基團。其中一種聚合物是交聯(lián)的一種帶有陰離子交換基團。其中一種聚合物是交聯(lián)的, 而另一種是線型的而另一種是線型的,恰似蛇被關(guān)在籠網(wǎng)中恰似蛇被關(guān)在籠網(wǎng)中,不能漏出不能漏出,故形故形 象地稱為象地稱為“蛇籠樹脂蛇籠樹脂”。在蛇籠樹脂中。在蛇籠樹脂中,可以是可以是交聯(lián)的交聯(lián)的 陰離子樹脂為籠陰離子樹脂為籠,線型的陽離子樹脂為蛇線型的陽離子樹脂為蛇,也可以是也可以是交聯(lián)交聯(lián) 的陽離子樹脂為籠的陽離子樹脂為籠,線型的陰離子樹脂為蛇線型的陰離子樹脂為蛇。 蛇籠樹脂的特性與兩性樹脂類似蛇籠樹脂的特性與兩性樹脂類似,也可通過水洗而再也可通過水洗而再 生。生。 2021/2/1125 （

16、2）按樹脂的物理結(jié)構(gòu)分類）按樹脂的物理結(jié)構(gòu)分類 按其物理結(jié)構(gòu)的不同按其物理結(jié)構(gòu)的不同,可將離子交換樹脂分為可將離子交換樹脂分為凝膠型、凝膠型、 大孔型和載體型大孔型和載體型三類。下圖是這些樹脂結(jié)構(gòu)的示意圖。三類。下圖是這些樹脂結(jié)構(gòu)的示意圖。 2021/2/1126 a 凝膠型凝膠型離子交離子交換樹脂換樹脂 凡凡外觀透明、具有均相高分子凝膠結(jié)構(gòu)外觀透明、具有均相高分子凝膠結(jié)構(gòu)的離子的離子 交交 換樹脂統(tǒng)稱為凝膠型離子交換樹脂。這類樹脂表面光換樹脂統(tǒng)稱為凝膠型離子交換樹脂。這類樹脂表面光 滑滑,球粒內(nèi)部沒有大的毛細孔。在水中會溶脹成凝膠球粒內(nèi)部沒有大的毛細孔。在水中會溶脹成凝膠 狀狀,并呈現(xiàn)大分子

17、鏈的間隙孔。大分子鏈之間的間隙并呈現(xiàn)大分子鏈的間隙孔。大分子鏈之間的間隙 約為約為24nm。一般無機小分子的半徑在。一般無機小分子的半徑在1nm以下以下,因因 此可自由地通過離子交換樹脂內(nèi)大分子鏈的間隙。在此可自由地通過離子交換樹脂內(nèi)大分子鏈的間隙。在 無水狀態(tài)下無水狀態(tài)下,凝膠型離子交換樹脂的分子鏈緊縮凝膠型離子交換樹脂的分子鏈緊縮,體體 積縮小積縮小,無機小分子無法通過。所以無機小分子無法通過。所以,這類離子交換這類離子交換 樹脂在干燥條件下或油類中將喪失離子交換功樹脂在干燥條件下或油類中將喪失離子交換功能。能。 2021/2/1127 b 大孔型離子交換樹脂大孔型離子交換樹脂 針對凝膠型

18、離子交換樹脂的缺點針對凝膠型離子交換樹脂的缺點,研制了大孔型研制了大孔型 離子交換樹脂。離子交換樹脂。大孔型離子交換樹脂外觀不透明大孔型離子交換樹脂外觀不透明,表表 面粗糙面粗糙,為非均相凝膠結(jié)構(gòu)為非均相凝膠結(jié)構(gòu)。即使在干燥狀態(tài)。即使在干燥狀態(tài),內(nèi)部內(nèi)部 也存在不同尺寸的毛細孔也存在不同尺寸的毛細孔,因此因此可在非水體系中起離可在非水體系中起離 子交換和吸附作用子交換和吸附作用。大孔型離子交換樹脂的孔徑一般。大孔型離子交換樹脂的孔徑一般 為幾納米至幾百納米為幾納米至幾百納米,比表面積可達每克樹脂幾百平比表面積可達每克樹脂幾百平 方米方米,因此其吸附功能十分顯著。因此其吸附功能十分顯著。 202

19、1/2/1128 c 載體型離子交換樹脂載體型離子交換樹脂 載體型離子交換樹脂是一種特殊用途樹脂載體型離子交換樹脂是一種特殊用途樹脂,主要用作主要用作 液相色譜的固定相液相色譜的固定相。一般是將離子交換樹脂包覆在硅膠。一般是將離子交換樹脂包覆在硅膠 或玻璃珠等表面上制成。它可經(jīng)受液相色譜中流動介質(zhì)或玻璃珠等表面上制成。它可經(jīng)受液相色譜中流動介質(zhì) 的高壓的高壓,又具有離子交換功能。又具有離子交換功能。 2021/2/1129 3.3.2 離子交換樹脂的應(yīng)用離子交換樹脂的應(yīng)用 1.水處理方面水處理方面 2021/2/1130 (1)鈾鈾 鈾是核工業(yè)的重要原料。當?shù)V的品位低時鈾是核工業(yè)的重要原料。當

20、礦的品位低時,其硫酸浸出液中的鈾含其硫酸浸出液中的鈾含 量很低量很低,必須用陰離子交換樹脂進行濃縮和提純。吸附了鈾的樹脂可用必須用陰離子交換樹脂進行濃縮和提純。吸附了鈾的樹脂可用 硝酸硝酸-硝酸鈉溶液淋洗硝酸鈉溶液淋洗,制得高濃度的鈾溶液。樹脂經(jīng)再生后可重復使用。制得高濃度的鈾溶液。樹脂經(jīng)再生后可重復使用。 濃縮的鈾溶液用濃氨水進行沉淀濃縮的鈾溶液用濃氨水進行沉淀,過濾出沉淀物過濾出沉淀物,用水洗滌用水洗滌,干燥。該過程干燥。該過程 可回收可回收98%的鈾。的鈾。 2021/2/1131 (2)金金 金與金與CN-會形成絡(luò)合物會形成絡(luò)合物Au( CN)-1。陰離子交換樹脂對這。陰離子交換樹脂對

21、這 種絡(luò)合物的吸附能力特別強種絡(luò)合物的吸附能力特別強,即使其他離子濃度很大即使其他離子濃度很大,也能從也能從 水溶液中吸收微量金。這樣高的吸附選擇性導致了解吸十分水溶液中吸收微量金。這樣高的吸附選擇性導致了解吸十分 困難。困難。 (3)糖的純化處理糖的純化處理 在制糖工業(yè)中在制糖工業(yè)中,常常用離子交換樹脂來處理蔗糖糖漿蔗糖常常用離子交換樹脂來處理蔗糖糖漿蔗糖 中含有陽離子中含有陽離子(鈉、鉀、鎂、鈣、鐵等鈉、鉀、鎂、鈣、鐵等)及陰離子如無機陰離及陰離子如無機陰離 子、氨基酸、脂肪酸及其他有機酸子、氨基酸、脂肪酸及其他有機酸,可以用陽離子和陰離子可以用陽離子和陰離子 交換樹脂處理掉這些陽離子和陰

22、離子。部分著色劑也可以被交換樹脂處理掉這些陽離子和陰離子。部分著色劑也可以被 樹脂吸附。經(jīng)離子交換樹脂處理的蔗糖樹脂吸附。經(jīng)離子交換樹脂處理的蔗糖,產(chǎn)率可提高產(chǎn)率可提高3%-6%, 灰分含量可降低灰分含量可降低95%。一般經(jīng)活性炭處理糖漿后。一般經(jīng)活性炭處理糖漿后,用離子交用離子交 換樹脂換樹脂(凝膠型和大孔型均可凝膠型和大孔型均可)進一步除去漿液中的帶色物質(zhì)。進一步除去漿液中的帶色物質(zhì)。 2021/2/1132 3.3.3 其他類型的離子交換樹脂其他類型的離子交換樹脂 1 氧化還原樹脂氧化還原樹脂 氧化還原樹脂也稱氧化還原樹脂也稱電子交換樹脂電子交換樹脂,指帶有能與周圍指帶有能與周圍 活性物

23、質(zhì)進行電子交換、發(fā)生氧化還原反應(yīng)的一類樹脂?；钚晕镔|(zhì)進行電子交換、發(fā)生氧化還原反應(yīng)的一類樹脂。 在交換過程中在交換過程中,樹脂失去電子樹脂失去電子,由原來的還原形式轉(zhuǎn)變?yōu)橛稍瓉淼倪€原形式轉(zhuǎn)變?yōu)?氧化形式氧化形式,而周圍的物質(zhì)被還原。而周圍的物質(zhì)被還原。 氧化還原樹脂的制備方法與其他離子交換樹脂類似氧化還原樹脂的制備方法與其他離子交換樹脂類似, 可以將帶有氧化還原基團的單體通過連鎖聚合或逐步聚可以將帶有氧化還原基團的單體通過連鎖聚合或逐步聚 合制得合制得,也可將一些單體先制成高分子骨架也可將一些單體先制成高分子骨架,然后通過高然后通過高 分子的基團反應(yīng)分子的基團反應(yīng),引入氧化還原基團來制取。當然

24、也可引入氧化還原基團來制取。當然也可 通過天然高分子改性獲得。重要的氧化還原樹脂包括氫通過天然高分子改性獲得。重要的氧化還原樹脂包括氫 醌類、琉基類、吡啶類、二茂鐵類、吩噻嗪類等多種類醌類、琉基類、吡啶類、二茂鐵類、吩噻嗪類等多種類 型型。 2021/2/1133 (1) 氫醌類氫醌類 氫醌、萘醌、葸醌氫醌、萘醌、葸醌等都可通過與醛類化合物進行聚合等都可通過與醛類化合物進行聚合 而得到氧化還原樹脂而得到氧化還原樹脂,也可通過本身帶酚基的乙烯基化合也可通過本身帶酚基的乙烯基化合 物聚合得到氧化還原樹脂。物聚合得到氧化還原樹脂。 OH OH CH2CH OH OH CH2CH n 2021/2/1

25、134 （2）巰基類）巰基類 巰基類氧化還原樹脂一般是以巰基類氧化還原樹脂一般是以苯乙烯苯乙烯-二乙烯基苯共聚物為骨二乙烯基苯共聚物為骨 架架,通過化學反應(yīng)引入琉基得到的。通過化學反應(yīng)引入琉基得到的。 CH2CH CH3OCH2Cl CH2Cl + NaSH CH2SH + NaCl CH2CH CH2Cl CH2CH CH2CH 2021/2/1135 （3）二茂鐵類）二茂鐵類 二茂鐵類化合物是良好的氧化還原劑。在二茂鐵類化合物是良好的氧化還原劑。在乙烯基單體乙烯基單體 中引入二茂鐵中引入二茂鐵,再通過自由基聚合再通過自由基聚合,即可得到氧化還原樹脂。即可得到氧化還原樹脂。 CH2CH Fe

26、 CH2CH Fe 氧化 還原 Fe+A- n CH2CHn + H+ + e 2021/2/1136 2. 熱再生樹脂熱再生樹脂 離子交換樹脂的最大不足是需要用酸堿再生。為了克服這種缺點離子交換樹脂的最大不足是需要用酸堿再生。為了克服這種缺點, 已經(jīng)發(fā)明了兩性樹脂。但普通的兩性樹脂再生時需用大量的水淋洗已經(jīng)發(fā)明了兩性樹脂。但普通的兩性樹脂再生時需用大量的水淋洗,仍覺仍覺 不夠方便。為此不夠方便。為此,澳大利亞的科學家發(fā)明了能用澳大利亞的科學家發(fā)明了能用熱水簡單再生熱水簡單再生的熱再生樹的熱再生樹 脂。脂。 熱再生樹脂實際上也是一種兩性樹脂熱再生樹脂實際上也是一種兩性樹脂,在同一樹脂骨架中帶有

27、弱酸性在同一樹脂骨架中帶有弱酸性 和弱堿性離子交換基團。這種樹脂在室溫下能夠吸附和弱堿性離子交換基團。這種樹脂在室溫下能夠吸附NaCl等鹽類等鹽類,而在而在 7080下可以把鹽重新脫附下來下可以把鹽重新脫附下來,從而達到脫鹽和再生的目的。從而達到脫鹽和再生的目的。 熱再生樹脂的工作原理如下熱再生樹脂的工作原理如下: 在室溫下在室溫下,樹脂與鹽溶液接觸樹脂與鹽溶液接觸,反應(yīng)向右進行反應(yīng)向右進行,羧酸基中的羧酸基中的H+轉(zhuǎn)移到弱轉(zhuǎn)移到弱 堿性的胺基上堿性的胺基上,形成銨鹽。羧酸根離子起了陽離子交換基團的作用形成銨鹽。羧酸根離子起了陽離子交換基團的作用,弱堿弱堿 性基團則與水中的性基團則與水中的Cl

28、 及羧酸基轉(zhuǎn)移來的 及羧酸基轉(zhuǎn)移來的H+構(gòu)成鹽。構(gòu)成鹽。 2021/2/1137 2025 R COOH + RNR2 + NaCl 7080 R COONa + RNR2HCl 這種由弱酸和弱堿構(gòu)成的鹽的平衡對熱十分敏感。這種由弱酸和弱堿構(gòu)成的鹽的平衡對熱十分敏感。當加熱到當加熱到 80左右時左右時,水的解離大約比在水的解離大約比在25時高時高30倍倍。大量生成的。大量生成的H+和和 OH離子抑制了樹脂原來的解離離子抑制了樹脂原來的解離,使樹脂中交換基團構(gòu)成的鹽的水使樹脂中交換基團構(gòu)成的鹽的水 解解,從而平衡向左移動從而平衡向左移動,好像外加了酸或堿一樣好像外加了酸或堿一樣,達到了再生的目的

29、。達到了再生的目的。 熱再生樹脂的工作原理并不復雜熱再生樹脂的工作原理并不復雜,但對樹脂及有關(guān)操作要求卻是但對樹脂及有關(guān)操作要求卻是 很嚴格的。很嚴格的。樹脂的骨架結(jié)構(gòu)、交換基團種類、數(shù)量、分布情況、樹脂的骨架結(jié)構(gòu)、交換基團種類、數(shù)量、分布情況、 離子的親和力、體系的離子的親和力、體系的pH值以及使用溫度值以及使用溫度等等,都是成敗的關(guān)鍵。因都是成敗的關(guān)鍵。因 此此,目前制備的熱再生樹脂交換容量較小目前制備的熱再生樹脂交換容量較小,僅僅0.10.3 mmol/g,有待有待 于進于進步研究改善。步研究改善。 2021/2/1138 3.4 螯合樹脂螯合樹脂 與離子交換樹脂不同與離子交換樹脂不同,

30、螯合樹脂在吸附溶液中的金屬離子時螯合樹脂在吸附溶液中的金屬離子時,沒沒 有離子交換有離子交換,而是高分子上多配位官能團與金屬離子形成絡(luò)合物。而是高分子上多配位官能團與金屬離子形成絡(luò)合物。 如亞胺二乙酸樹脂在弱酸性和中性范圍內(nèi)如亞胺二乙酸樹脂在弱酸性和中性范圍內(nèi),與二價金屬離子形成了與二價金屬離子形成了 1:1的絡(luò)合物。亞胺二乙酸為螯合官能團。我們稱這種樹脂為螯的絡(luò)合物。亞胺二乙酸為螯合官能團。我們稱這種樹脂為螯 合樹脂。合樹脂。 2021/2/1139 3.4.1 螯合樹脂的分類螯合樹脂的分類 從結(jié)構(gòu)看從結(jié)構(gòu)看,螯合樹脂分為兩大類。一類是螯合基團螯合樹脂分為兩大類。一類是螯合基團 作為高分子的

31、側(cè)基作為高分子的側(cè)基,另一類是鰲合基團在高分子主鏈上。另一類是鰲合基團在高分子主鏈上。 (1)螯合基團在側(cè)基上。螯合基團作為高分子側(cè)基螯合基團在側(cè)基上。螯合基團作為高分子側(cè)基, 如下圖所示。如下圖所示。L為配位基為配位基,Mn+為金屬離子。為金屬離子。 此類樹脂例如此類樹脂例如: 2021/2/1140 (2)螯合基團在主鏈上。螯合基團在高分子主鏈上螯合基團在主鏈上。螯合基團在高分子主鏈上,如如 下圖所示。下圖所示。 此類樹脂例如此類樹脂例如: 2021/2/1141 螯合物有以下幾方面的特征: (1) 螯合效應(yīng)。螯合物比相應(yīng)的單配位化合物穩(wěn)定。例如螯合效應(yīng)。螯合物比相應(yīng)的單配位化合物穩(wěn)定。例

32、如 三三(乙二胺乙二胺)鈷絡(luò)合物鈷絡(luò)合物 比比六氨合鈷六氨合鈷 要要 穩(wěn)定得多。這種因多配位體和金屬離子形成螯合環(huán)而使穩(wěn)定穩(wěn)定得多。這種因多配位體和金屬離子形成螯合環(huán)而使穩(wěn)定 性增加的現(xiàn)象叫作螯合效應(yīng)性增加的現(xiàn)象叫作螯合效應(yīng). (2) 穩(wěn)定性規(guī)律。金屬螯合物的穩(wěn)定性與螯合基團的種穩(wěn)定性規(guī)律。金屬螯合物的穩(wěn)定性與螯合基團的種 類、螯合物結(jié)構(gòu)和金屬離子種類的不同而不同類、螯合物結(jié)構(gòu)和金屬離子種類的不同而不同,一般有如下一般有如下 規(guī)律規(guī)律:環(huán)結(jié)構(gòu)環(huán)結(jié)構(gòu),五元環(huán)比六元環(huán)穩(wěn)定。若螯合環(huán)中含有雙鍵五元環(huán)比六元環(huán)穩(wěn)定。若螯合環(huán)中含有雙鍵, 有時六元環(huán)更穩(wěn)定。有時六元環(huán)更穩(wěn)定。 2021/2/1142 同一

33、配位體與不同金屬離子形成絡(luò)合物的穩(wěn)定性同一配位體與不同金屬離子形成絡(luò)合物的穩(wěn)定性,隨金屬離子隨金屬離子 正電荷的增大、離子半徑的減小而增大。同種結(jié)構(gòu)的配位體正電荷的增大、離子半徑的減小而增大。同種結(jié)構(gòu)的配位體, 其配位數(shù)越多其配位數(shù)越多,形成絡(luò)合物時螯合環(huán)數(shù)目越多形成絡(luò)合物時螯合環(huán)數(shù)目越多,就越穩(wěn)定。以就越穩(wěn)定。以 氨基羧酸型配位體為例氨基羧酸型配位體為例,其絡(luò)合穩(wěn)定性有以下順序其絡(luò)合穩(wěn)定性有以下順序: 2021/2/1143 1、先合成含有螯合基團的單體、先合成含有螯合基團的單體,經(jīng)過自由基聚合或逐步聚合經(jīng)過自由基聚合或逐步聚合 等方法進行合成等方法進行合成; 2、利用合成的或天然的高分子、

34、利用合成的或天然的高分子,通過高分子反應(yīng)引人具有螯通過高分子反應(yīng)引人具有螯 合功能的側(cè)基來合成螯合樹脂。合功能的側(cè)基來合成螯合樹脂。 3.4.2 螯合樹脂的合成螯合樹脂的合成 2021/2/1144 在螯合樹脂中,配位原子主要有O、N、P、S、As、Se等。其 中O、N、S尤為重要。 1、亞胺羧酸型樹脂、亞胺羧酸型樹脂 高分子中含有高分子中含有-NHCH2COOH , -N(CH2COOH)2 等一類官等一類官 能團的樹脂能團的樹脂,也稱為也稱為EDTA樹脂樹脂,它的用途廣泛它的用途廣泛,產(chǎn)量大。主要產(chǎn)量大。主要 用于金屬離子的分離和提取。其合成方法主要有以下兩種。用于金屬離子的分離和提取。其

35、合成方法主要有以下兩種。 （1） 通過高分子反應(yīng)在高分子載體上引人配位體通過高分子反應(yīng)在高分子載體上引人配位體 2021/2/1145 首先要合成含胺基羧酸的烯類單體首先要合成含胺基羧酸的烯類單體,再進行聚合反應(yīng)。例如再進行聚合反應(yīng)。例如, 由氯甲基苯乙烯由氯甲基苯乙烯,合成對甲胺基苯乙烯合成對甲胺基苯乙烯,經(jīng)胺基與馬來酸二乙酯進經(jīng)胺基與馬來酸二乙酯進 行加成反應(yīng)行加成反應(yīng),得到的化合物水解后得到的化合物水解后,得到胺基羧酸單體得到胺基羧酸單體,它進行自由它進行自由 基聚合基聚合,生成胺基竣酸樹脂生成胺基竣酸樹脂;這類樹脂從含銅離子、鋅離子的水溶這類樹脂從含銅離子、鋅離子的水溶 液中選擇性地吸

36、附銅離子液中選擇性地吸附銅離子,而不吸附鋅離子。而不吸附鋅離子。 (2)含有胺基羧酸的烯類單體的聚合反應(yīng)含有胺基羧酸的烯類單體的聚合反應(yīng) 2021/2/1146 2、 Schiff堿型樹脂堿型樹脂 這類高分子中含有這類高分子中含有Schiff堿鍵堿鍵-CH=N-,與與-OH、-SH等基團等基團 形成配位體。形成配位體。 (1) 縮合反應(yīng)。二元醛和二元胺進行縮合反應(yīng)縮合反應(yīng)。二元醛和二元胺進行縮合反應(yīng),可得到在主鏈上有可得到在主鏈上有 Schiiff堿的高分子螯合物。堿的高分子螯合物。 2021/2/1147 (2)從聚苯乙烯出發(fā)從聚苯乙烯出發(fā),通過高分子反應(yīng)通過高分子反應(yīng),生成側(cè)基為生成側(cè)基為

37、Schiff堿的螯合高分堿的螯合高分 子。這類樹脂能與子。這類樹脂能與Cu2+,Co2+等金屬離子強烈配位。等金屬離子強烈配位。 (3)合成丙烯酰胺衍生物合成丙烯酰胺衍生物,進行自由基聚合進行自由基聚合,得到含螯合基團的高分子。得到含螯合基團的高分子。 當當M=Ni2+、Co2+、Cu2+時時,鰲合物具有良好的熱性能鰲合物具有良好的熱性能,熱分解溫度在熱分解溫度在300以上。以上。 2021/2/1148 3、羥肟酸型樹脂、羥肟酸型樹脂 由聚丙烯酸酯與羥胺反應(yīng)可制得羥肟酸樹脂。也可以通由聚丙烯酸酯與羥胺反應(yīng)可制得羥肟酸樹脂。也可以通 過高分子反應(yīng)的方法制備。過高分子反應(yīng)的方法制備。 該樹脂與F

38、e2+、Co2+、 Ni2+的螯合物具有特殊 吸附能力,能可逆地吸 附氧氣。鐵的螯合物甚 至能可逆地吸附一氧化 碳。 2021/2/1149 4、含酰肼、草酰胺結(jié)構(gòu)的樹脂、含酰肼、草酰胺結(jié)構(gòu)的樹脂 側(cè)基為酰肼的樹脂能從粘膠纖維工業(yè)廢棄的含有側(cè)基為酰肼的樹脂能從粘膠纖維工業(yè)廢棄的含有Na+、 Zn2+、Ca2+等離子的等離子的 溶液中分離、回收溶液中分離、回收Zn2+ ,容量為容量為22.2g Zn2+ /g樹脂。該樹脂的合成方法如下圖所示樹脂。該樹脂的合成方法如下圖所示, 是聚甲基丙烯酸甲酯與聯(lián)胺的反應(yīng)是聚甲基丙烯酸甲酯與聯(lián)胺的反應(yīng),生成側(cè)基為酰肼的螯合樹脂生成側(cè)基為酰肼的螯合樹脂 主鏈含有酰

39、肼結(jié)構(gòu)的高分子螯合劑主鏈含有酰肼結(jié)構(gòu)的高分子螯合劑,與與Cu2+、Ni2+、Co2+形成的鰲合物形成的鰲合物,在在 250-300范圍內(nèi)范圍內(nèi),導電率在導電率在10-13-10-8 /m之間。它是通過間苯二酰氯與草酰肼之間。它是通過間苯二酰氯與草酰肼 進行縮聚反應(yīng)得到的。進行縮聚反應(yīng)得到的。 2021/2/1150 5、含、含-二酮的樹脂二酮的樹脂 含含-二酮的螯合樹脂的合成方法大致有二類。一種是首二酮的螯合樹脂的合成方法大致有二類。一種是首 先合成含有先合成含有-二酮的烯類單體二酮的烯類單體,然后進行聚合反應(yīng)。然后進行聚合反應(yīng)。 該聚合物與該聚合物與Cu2+的絡(luò)合物能催化過氧化氫的分解反應(yīng)的絡(luò)合物能催化過氧化氫的分解反應(yīng), 其活性大于相同的低分子乙酰丙酮與其活性大于相同的低分子乙酰丙酮與Cu2+的絡(luò)合物。且隨的絡(luò)合物。且隨 聚合物相對分子質(zhì)量的提高銅絡(luò)合物的催化活性也提高。聚合物相對分子質(zhì)量的提高銅絡(luò)合物的催化活性也提高。 2021/2/1151 第二種方法是通過高分子反應(yīng)的方法合成第二種方法是通過高分子反應(yīng)的方法合成-二酮。在二酮。在 催化劑作用下催化劑作用下,聚甲基乙烯基酮與乙酸酐反應(yīng)聚甲基乙烯基酮與乙酸酐反應(yīng),會生成兩種會生成兩種 不同結(jié)構(gòu)的不同結(jié)構(gòu)的-二酮二酮,一個在側(cè)基上