10第十章--高分子納米復(fù)合材料(1)

1、第十章第十章 高分子納米復(fù)合材料高分子納米復(fù)合材料 2010年年11月月 納米科學(xué)是，納米科學(xué)是，2020世紀(jì)末興起的最重要世紀(jì)末興起的最重要 的科技研究新領(lǐng)域，當(dāng)今世界各國都將納米的科技研究新領(lǐng)域，當(dāng)今世界各國都將納米 科學(xué)技術(shù)列入重點(diǎn)研究開發(fā)的課題。科學(xué)技術(shù)列入重點(diǎn)研究開發(fā)的課題。 人類對物質(zhì)的認(rèn)人類對物質(zhì)的認(rèn) 識識 宏觀宏觀 微觀微觀 經(jīng)典力學(xué)經(jīng)典力學(xué) 基礎(chǔ)理論基礎(chǔ)理論 量子力學(xué)和相對論量子力學(xué)和相對論 介觀領(lǐng)域介觀領(lǐng)域納米科學(xué)納米科學(xué) 基礎(chǔ)理論基礎(chǔ)理論 基礎(chǔ)理論基礎(chǔ)理論 納米科學(xué)：納米科學(xué)： 1、納米及納米體系 、納米是一個(gè)長度單位，1nm = 10-3m = 10-9m 。 、通常界

2、定1100 nm的體系為納米體系。 2、納米科學(xué) 納米體系，略大于分子尺寸的上限略大于分子尺寸的上限，恰好能體現(xiàn) 分子間強(qiáng)相互作用分子間強(qiáng)相互作用。這種分子間強(qiáng)相互作用引起的許 多性質(zhì)，與常規(guī)物質(zhì)相異，正是這種特異性質(zhì)構(gòu)成了 納米科學(xué)。 、納米體系尺寸上限以上為宏觀領(lǐng)域，尺寸下限以下為微 觀領(lǐng)域。其中，宏觀領(lǐng)域以宏觀物體作為研究對象，理論基礎(chǔ)是 經(jīng)典力學(xué)和電磁學(xué)；微觀領(lǐng)域則以分子、原子作為研究對象，理 論基礎(chǔ)是量子力學(xué)和相對論。 、顯然，納米體系領(lǐng)域需要用全新的理論全新的理論為理論基礎(chǔ)。即 形成納米科學(xué)。 納米晶體材料 納米非晶體材料 納米材料 納米相顆粒材料 納米復(fù)合材料 納米科學(xué) 納米結(jié)構(gòu)

3、材料 （內(nèi)容上） 納米技術(shù)：在納米尺寸范圍內(nèi)納米尺寸范圍內(nèi)對物質(zhì)的加工、分 析、表征、利用等相關(guān)技術(shù)。 其中，聚合物納米復(fù)合材料及其技術(shù)聚合物納米復(fù)合材料及其技術(shù)（聚合物納米科學(xué)）， 是當(dāng)今發(fā)展最為迅速、最為貼近實(shí)用化的領(lǐng)域。 第一節(jié)第一節(jié) 高分子納米復(fù)合材料概述高分子納米復(fù)合材料概述 一、納米材料與納米技術(shù)一、納米材料與納米技術(shù) 1 1、納米材料、納米材料 是以納米結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)的材料，或者以納米結(jié)構(gòu)為基本單元構(gòu) 成的復(fù)合材料。 、納米結(jié)構(gòu) 以具有納米尺度的物質(zhì)單元為基礎(chǔ)，按一定規(guī)律構(gòu)筑或營造 的一種新結(jié)構(gòu)體系，稱為納米結(jié)構(gòu)體系。 、納米材料 納米材料是在三維空間中至少有一維處于納米尺度范 圍的

4、物質(zhì)，或者由它們作為基本單元構(gòu)成的復(fù)合材料。 從微觀角度微觀角度分類，納米材料大致有以下兩類： A、納米尺度范圍的物質(zhì) 一維納米結(jié)構(gòu)的膜型納米材料，二維納米結(jié)構(gòu)的絲狀 納米材料，三維納米結(jié)構(gòu)的納米粉或者納米顆粒材料。 B、納米復(fù)合材料 無機(jī)-無機(jī)復(fù)合、無機(jī)-有機(jī)物復(fù)合、金屬-陶瓷復(fù)合、 聚合物-聚合物復(fù)合等多種復(fù)合形式的納米復(fù)合材料。 從宏觀角度宏觀角度分類，納米材料大致有以下四類： A、納米粉末 又稱為超微粉或超細(xì)粉，是介于原子、分子與宏觀物質(zhì)之間處 于中間物態(tài)的固體顆粒材料，在塊狀材料和復(fù)合材料制備方面應(yīng)用 較多。 B、納米纖維 指填加納米粉的纖維材料。 C、納米膜 分為單層膜和多層膜的納

5、米膜材料，在光電子學(xué)領(lǐng)域和膜分離 領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。 D、納米塊體 由納米粉末通過高壓或燒結(jié)成型，或者用高分子材料復(fù)合構(gòu)成 的塊狀材料。 2 2、納米技術(shù)納米技術(shù) 納米技術(shù)是借助現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)手段的全新的實(shí)用科學(xué)，包括 納米加工技術(shù)、納米分析表征技術(shù)、納米操控技術(shù)等新型的科技 方法和手段。目前在納米技術(shù)領(lǐng)域最顯著的現(xiàn)代技術(shù)主要有以下 幾種。 、掃描隧道顯微鏡技術(shù) 掃描隧道顯微鏡（scanning tunnel microscope STMSTM），是 目前為止進(jìn)行表面分析的最精密儀器之一最精密儀器之一。 直接觀察到原子和分子，而且直接操縱和安排原子和分子。 、原子力顯微技術(shù) 原子力顯微鏡（atomi

6、c force microscope， AFM）也是高分辨的顯微儀器也是高分辨的顯微儀器，具有與STM相近 的分辨率。AFM不僅可以觀察到非導(dǎo)電樣品非導(dǎo)電樣品表面 形態(tài)，而且還可以對數(shù)十個(gè)原子、甚至數(shù)個(gè)分 子進(jìn)行操控，包括化學(xué)反應(yīng)，從而對其表面進(jìn) 行微加工微加工，大大拓展了其應(yīng)用范圍，展示了 AFM 在未來大規(guī)模集成電路納米級蝕刻技術(shù)方 面的應(yīng)用潛力。 二、納米效應(yīng)二、納米效應(yīng) 納米尺寸的物質(zhì)，其電子的波性以及原子間的相互作用將受 到尺寸大小的影響。諸如，熔點(diǎn)等熱學(xué)性能、磁學(xué)性能、電學(xué)性 能、光學(xué)性能、力學(xué)性能和化學(xué)活性會(huì)出現(xiàn)與傳統(tǒng)材料截然不同 的性質(zhì)。一般認(rèn)為導(dǎo)致納米材料獨(dú)特性能，主要基于以

7、下四種基 本納米效應(yīng)。 1、表面效應(yīng) 表面能隨著粒徑減小而增加的現(xiàn)象稱為表面效應(yīng)表面效應(yīng)。 當(dāng)顆粒狀材料的直徑降低到納米尺度時(shí)，比表面積會(huì)非常 大，這樣處在表面的原子或離子所占的百分?jǐn)?shù)將會(huì)顯著地增加。 然而由于缺少相鄰的粒子，則出現(xiàn)表面的空位效應(yīng)表面的空位效應(yīng)，表現(xiàn)出表面 粒子配位不足，表面能會(huì)大幅度增加大幅度增加。這種在納米尺度范圍內(nèi)發(fā) 生的表面效應(yīng)稱為納米表面效應(yīng)。 2、小尺寸效應(yīng) 當(dāng)顆粒小至納米尺寸時(shí)，所引起的宏觀物理性質(zhì)的變化稱為 納米小尺寸效應(yīng)。納米小尺寸效應(yīng)主要反映在熔點(diǎn)、磁學(xué)、電 學(xué)和光學(xué)性能等方面均與大尺寸同類材料明顯不同。 3、量子尺寸效應(yīng) 當(dāng)顆粒狀材料的尺寸小至納米尺寸時(shí)，

8、其電子能級由連續(xù)轉(zhuǎn) 變?yōu)榱孔踊ㄗ罡哒紦?jù)分子軌道和最低空軌道，使能隙變寬，出 現(xiàn)能級的量子化）。這時(shí)，納米材料電子能級之間的間距，隨著 顆粒尺寸的減小而增大。當(dāng)能級間距大于熱能、光子能、靜電能 以及磁能等的能量時(shí)，就會(huì)出現(xiàn)一系列與塊體材料截然不同的反 常特性，這種效應(yīng)稱之為納米納米量子尺寸效應(yīng)量子尺寸效應(yīng)。 例如，納米顆粒具有高的光學(xué)非線性光學(xué)非線性及特異的催化性能特異的催化性能均屬 此列。 4、宏觀量子隧道效應(yīng) 微觀粒子（電子、原子）具有穿越勢壘的能力稱之為隧道效隧道效 應(yīng)應(yīng)。一些宏觀的物理量，如納米顆粒的磁化強(qiáng)度、量子相干器件 中的磁通量以及電荷等也具有隧道效應(yīng)，它們可以穿越宏觀系統(tǒng) 的勢

9、壘而產(chǎn)生性能變化，稱為宏觀量子隧道效應(yīng)宏觀量子隧道效應(yīng)。 利用宏觀量子隧道效應(yīng)，可以解釋納米鎳粒子在低溫下繼續(xù) 保持超順磁性超順磁性的現(xiàn)象。這種納米顆粒的宏觀量子隧道效應(yīng)和量子 尺寸效應(yīng)，將會(huì)是未來微電子器件發(fā)展的基礎(chǔ)，它們確定了微電 子器件進(jìn)一步微型化的極限。 三、納米材料的制備方法三、納米材料的制備方法 可分為物理法物理法和化學(xué)法化學(xué)法兩大類。 1、物理方法 、真空冷凝法 是在采用高真空下加熱高真空下加熱（如電阻法、高頻感應(yīng)法等）金屬等 塊體材料，使其材料的原子氣化原子氣化或形成等離子體等離子體，然后快速冷快速冷 卻卻，最終在冷凝管上獲得納米粒子。 真空冷凝方法特別適合制備金屬納米粉金屬納

10、米粉，通過調(diào)節(jié)蒸發(fā)溫度溫度 場場和氣體壓力氣體壓力等參數(shù)，可以控制形成納米微粒的尺寸。 真空冷凝法的優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)是純度高、結(jié)晶組織好以及粒度可控且分 布均勻，適用于任何可蒸發(fā)的元素和化合物；缺點(diǎn)缺點(diǎn)是對技術(shù)和設(shè) 備的要求較高。 、機(jī)械球磨法 是以粉碎與研磨粉碎與研磨相結(jié)合，利用機(jī)械能來實(shí)現(xiàn)材料粉未納米化 的方法。該方法適合制備脆性材料脆性材料的納米粉。 機(jī)械球磨法的優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)是操作工藝簡單，成本低廉，制備效率 高，能夠制備出常規(guī)方法難以獲得的高熔點(diǎn)金屬合金納米超微顆 粒。缺點(diǎn)缺點(diǎn)是顆粒分布太寬，產(chǎn)品純度較低。 、噴霧法 噴霧法是通過將含有制備材料的溶液霧化溶液霧化，然后制備微粒的 方法。適合可溶性金

11、屬鹽納米粉可溶性金屬鹽納米粉的制備。 、冷凍干燥法 這種方法也是首先制備金屬鹽的水溶液金屬鹽的水溶液，然后將溶液凍結(jié)凍結(jié)， 在高真空下使水分升華升華，原來溶解的溶質(zhì)來不及凝聚溶質(zhì)來不及凝聚，則可以得 到干燥的納米粉體。 采用冷凍干燥的方法還可以避免某些溶液粘度大，無法用噴 霧干燥法制備的問題。 2、化學(xué)方法 、氣相沉積法 是利用金屬化合物蒸氣金屬化合物蒸氣的化學(xué)反應(yīng)來合成納米微粒的一種方 法。 這種方法獲得的納米顆粒具有表面清潔、粒子大小可控制、 無粘接以及粒度分布均勻等優(yōu)點(diǎn)。 、化學(xué)沉淀法 是液相法的一種。即，將沉淀劑加入到包含一種或多種離子 的可溶性鹽溶液中，使其發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成不溶性氫

12、氧化物、 水合氧化物或者鹽類而從溶液中析出，然后經(jīng)過過濾、清洗，并 經(jīng)過其他后處理步驟就可以得到納米顆粒材料。 常用的化學(xué)沉淀法可以分為共沉淀法共沉淀法、均相沉淀法均相沉淀法、多元醇多元醇 沉淀法沉淀法、沉淀轉(zhuǎn)化法沉淀轉(zhuǎn)化法以及直接轉(zhuǎn)化法直接轉(zhuǎn)化法等。 化學(xué)沉淀法的優(yōu)點(diǎn)是工藝簡單，適合于制備納米氧化物粉體 等材料。缺點(diǎn)是純度較低，且顆粒粒徑較大。 、水熱合成法 水熱法是在高溫高溫、高壓反應(yīng)環(huán)境高壓反應(yīng)環(huán)境中，采用水水作為反應(yīng)介質(zhì)， 使得通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解溶解、反應(yīng)反應(yīng)，還可進(jìn)行重結(jié)晶操作。 、溶膠-凝膠法（Sol-Gel） 是將前驅(qū)物前驅(qū)物（一般用金屬醇鹽或者非醇鹽）在一定的條件下水 解

13、成溶膠溶膠，再轉(zhuǎn)化成凝膠凝膠，經(jīng)干燥等低溫處理后，制得所需納 米粒子的方法。 溶膠-凝膠法適合于金屬氧化物金屬氧化物納米粒子的制備。 、原位生成法 原位生成法也稱為模板合成法模板合成法，是指采用具有納米孔道的基 質(zhì)材料作為模板模板，在模板空隙中原位合成具有特定形狀和尺寸的 納米顆粒。 模板可以分為硬模板硬模板和軟模板軟模板兩類。常見用于合成的模板有 多孔玻璃、分子篩、大孔離子交換樹脂等。這些材料也稱為介孔介孔 材料材料。 綜上所述，目前納米顆粒的制備方法，以物料狀態(tài)物料狀態(tài)來分基本 上可歸納為固相法固相法，液相法液相法和氣相法氣相法三大類。 A、固相法制備的產(chǎn)物易固結(jié)，需再次粉碎，成本較高。物

14、理 粉碎法工藝簡單、產(chǎn)量高，但制備過程中易引人雜質(zhì)。 B、氣相法可制備出純度高，顆粒分散性好，粒徑分布窄而細(xì) 的納米微粒。 C、近年來采用液相的化學(xué)方法加工納米顆粒顯示出巨大的優(yōu) 越性和廣闊的應(yīng)用前景。這是因?yàn)橐罁?jù)化學(xué)手段,往往不需要復(fù)雜 的設(shè)備儀器，并可以獲得規(guī)?；a(chǎn)，這是物理法無法比擬的。 四、納米結(jié)構(gòu)材料四、納米結(jié)構(gòu)材料（nanostructured materials） 納米結(jié)構(gòu)材料是，指含有納米單元的結(jié)構(gòu)材 料，即首先是具有宏觀尺寸的結(jié)構(gòu)材料宏觀尺寸的結(jié)構(gòu)材料，同時(shí) 又具有納米材料所具有的微尺寸性質(zhì)微尺寸性質(zhì)。也就是 納米微觀材料的某種集合或聚集態(tài)。 1、納米結(jié)構(gòu)材料的特征： 、具

15、有尺寸小于100 nm 的原子區(qū)域（晶粒 或相）； 、顯著的界面原子數(shù)； 、組成區(qū)域間相互作用。 2、納米結(jié)構(gòu)材料的分類 零維的原子簇和原子簇的集合(納米分散材料) 按照空間維數(shù)空間維數(shù)分類 一維的多層薄膜（納米層狀材料） 二維的超細(xì)顆粒覆蓋膜（納米薄膜材料） 三維的納米塊體材料（納米三維材料） 納米晶態(tài)材料 按照顆粒結(jié)構(gòu)狀態(tài)顆粒結(jié)構(gòu)狀態(tài)分類 納米非晶態(tài)材料 納米準(zhǔn)晶態(tài)材料 3、納米結(jié)構(gòu)材料的結(jié)構(gòu)單元及特性 納米結(jié)構(gòu)材料一般包含兩類組元，即結(jié)構(gòu)組元結(jié)構(gòu)組元和界面組元界面組元，其中 最重要的是界面組元。界面組元界面組元具有以下兩個(gè)特點(diǎn)：首先是原 子密度相對較低，其次是鄰近原子配位數(shù)有變化。因?yàn)榻?/p>

16、面在 納米結(jié)構(gòu)材料中所占的比例較高所占的比例較高，以至于對材料性能產(chǎn)生較大 影響。 五、納米復(fù)合材料五、納米復(fù)合材料（nanocomposites） 1、納米復(fù)合材料的分類 復(fù)合材料的復(fù)合方式可以分為四大類： 、0-0型復(fù)合 復(fù)合材料的兩相均為三維納米三維納米尺度的零維顆粒零維顆粒材料， 是指將不同 成分，不同相或者不同種類的納米粒子 復(fù)合而成的納米復(fù)合物。 、0-2型復(fù)合 把零維納米零維納米粒子分散到二維的薄膜二維的薄膜材料中。 這種復(fù)合材料又可分為均勻分散和非均勻分散兩大 類 、0-3型復(fù)合 即，把零維納米零維納米粒子分散到常規(guī)的三維固體三維固體材料中。 例如，把金屬納米粒子分散到另一種金

17、屬、陶瓷、高分子材 料中，或者把納米陶瓷粒子分散到常規(guī)的金屬、陶瓷、高分子材 料中。 、納米層狀復(fù)合 即，由不同材質(zhì)交替不同材質(zhì)交替形成或結(jié)構(gòu)交替結(jié)構(gòu)交替變化的多層膜，各層膜 的厚度均為納米級。 如NiCu多層膜，AlA1203 納米多層膜等。 2、納米復(fù)合材料的制備 、 納米顆粒增強(qiáng)顆粒增強(qiáng)復(fù)合材料的制備方法有機(jī)械合金化機(jī)械合金化、非平非平 衡合金固態(tài)分解衡合金固態(tài)分解、溶膠溶膠- -凝膠法凝膠法、氣相沉積法氣相沉積法、快速凝固法快速凝固法、晶晶晶晶 化法化法、深度塑性變形法深度塑性變形法等。 、納米復(fù)合薄膜，可以通過兩種途徑兩種途徑來制備。一是一是通過沉沉 積積形成的各組分非晶混合體系，再

18、經(jīng)過熱處理熱處理使其發(fā)生化學(xué)反應(yīng) 或熱力學(xué)分散過程，得到納米顆粒分散的復(fù)合膜。二是二是通過各組 分的直接共同沉積直接共同沉積形成。 、納米級多層材料一般通過氣相沉積氣相沉積、濺射法濺射法、電沉積法電沉積法 等結(jié)晶成長技術(shù)制備。 六、高分子納米復(fù)合材料六、高分子納米復(fù)合材料 高分子納米復(fù)合材料是，由各種納米單元與有機(jī)高分子材料 以各種方式復(fù)合成型的一種新型復(fù)合材料。 其中，納米單元按照化學(xué)成分劃分有金屬金屬、陶瓷陶瓷、有機(jī)高分有機(jī)高分 子子、其他無機(jī)非金屬材料其他無機(jī)非金屬材料等；按其外部形狀劃分有零維零維的球狀、 片狀、柱狀納米顆粒，一維一維的納米絲、納米管，二維二維的納米膜 等。 1、高分子

19、納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)類型 高分子納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)類型非常豐富。如，有0-00-0復(fù)合復(fù)合 型型、0-20-2復(fù)合型復(fù)合型和0-30-3復(fù)合型復(fù)合型三種結(jié)構(gòu)類型。這是目前采用最多的 三種高分子納米復(fù)合結(jié)構(gòu)。 另外，以納米絲作為結(jié)構(gòu)組元，可以構(gòu)成1-21-2復(fù)合型復(fù)合型和1-31-3復(fù)復(fù) 合型合型兩種結(jié)構(gòu)類型；以納米膜二維材料作為結(jié)構(gòu)組元，可以構(gòu)成 2-32-3復(fù)合型復(fù)合型納米復(fù)合材料。此外，還有多層復(fù)合多層復(fù)合納米材料，介孔納介孔納 米復(fù)合米復(fù)合材料等結(jié)構(gòu)形式。 2、高分子納米復(fù)合材料的特點(diǎn) 高分子納米復(fù)合材料多是由金屬、陶瓷、粘土等作為納米添 加材料，高分子基體材料與添加材料之間性能差別大，因

20、此形成 的復(fù)合材料互補(bǔ)性好互補(bǔ)性好，容易獲得兩種材料都不具備的性能，有利 于納米效應(yīng)的發(fā)揮。 此外，由于高分子基體材料具有易加工、耐腐蝕等優(yōu)異性能， 工業(yè)化成本較低，有利于成果的產(chǎn)業(yè)化產(chǎn)業(yè)化過程。高分子基體材料自 身的特點(diǎn)決定了，它還能抑制納米顆粒的氧化和團(tuán)聚過程，使體 系具有較高的長效穩(wěn)定性長效穩(wěn)定性，能充分發(fā)揮納米單元的特異性能。 第二節(jié)第二節(jié) 高分子納米復(fù)合材料的制備技術(shù)高分子納米復(fù)合材料的制備技術(shù) 高分子納米復(fù)合材料的制備方法有多種多樣，下面是幾 種典型的高分子納米復(fù)合材料制備方法。 一、溶膠一、溶膠- -凝膠復(fù)合法（凝膠復(fù)合法（sol-gelsol-gel） 溶膠-凝膠復(fù)合法是制備高

21、分子納米復(fù)合材料的重要 方法之一，也用于納米粒子的制備，屬于低溫濕化學(xué) 合成法。 溶膠-凝膠復(fù)合法主要用于制備無機(jī)-有機(jī)（聚合物） 型納米復(fù)合材料，也是一種早期早期采用的，目前仍然非仍然非 常有效常有效的超細(xì)粉料制備方法。 二、插層復(fù)合法二、插層復(fù)合法（Intercalation） 插層法是另一種制備有機(jī)-無機(jī)納米復(fù)合材料的重要方法。 插層法分類 根據(jù)插層的形式不同，插層法又可分為三種形式。 、聚合插層法 即，先將單體插層單體插層進(jìn)入層狀硅酸鹽片層中層狀硅酸鹽片層中，然后引發(fā)原位聚合原位聚合，利用聚合 時(shí)放出的大量熱量大量熱量，克服硅酸鹽片層間的作用力，使其剝離剝離，從而使硅酸 鹽片層與聚合物

22、基體以納米尺度相復(fù)合，獲得高分子納米復(fù)合材料。 、溶液插層法 即，將層狀層狀填加物浸人聚合物溶液浸人聚合物溶液中，直接把聚合物嵌入到無機(jī)物層間， 利用力學(xué)或熱力學(xué)作用力學(xué)或熱力學(xué)作用，使層狀硅酸鹽剝離成納米尺度的片層并均勻分散 在聚合物基體中形成高分子納米復(fù)合材料。 、熔體插層 即，先將聚合物熔融聚合物熔融，然后再借助機(jī)械作用力機(jī)械作用力直接將聚合物嵌入層狀無機(jī)嵌入層狀無機(jī) 材料間隙材料間隙中，制得高分子納米復(fù)合材料。 三、共混法三、共混法 共混法是最簡單最簡單、最常見的高分子復(fù)合材料制備方法，是指 將納米粉料納米粉料與高分子基體材料進(jìn)行熔融共混熔融共混或溶液共混溶液共混，得到納 米粉料在基體

23、中均勻分布的高分子復(fù)合材料，采用這種方法既可 以制備三維結(jié)構(gòu)（三維結(jié)構(gòu)（0-30-3型）型）的復(fù)合材料，也可以制備二維（二維（0-20-2 型）型）的膜型復(fù)合材料。 1、共混法類型 按照共混方式共混方式不同，共混法有以下幾種類型： 、溶液共混法 把基體樹脂溶于溶劑中，在樹脂溶液中樹脂溶液中加入納米粒子后混合 均勻，除去溶劑而得； 、乳液共混法 將納米粒子加入聚合物乳液中聚合物乳液中，并攪拌混合均勻?qū)崿F(xiàn)共混； 、熔融共混 首先將聚合物加熱熔融，并將納米粒子加入 聚合物熔體內(nèi)聚合物熔體內(nèi)攪拌共混； 、機(jī)械共混 將高分子物料和填加物料（納米粉料前體） 加入到研磨機(jī)中研磨共混研磨共混。 四、其他方法四

24、、其他方法 除了上面介紹的三類方法常用于高分子納米復(fù)合材料制備以 外，以下幾種方法也在某些特殊場合作為納米復(fù)合材料的制備方 法。 1、LB膜復(fù)合法 LB膜是利用分子分子在界面間的相互作用界面間的相互作用，人為地建立起來的特 殊分子有序體系，是分子水平上分子水平上的有序組裝體有序組裝體。 采用LB膜技術(shù)主要被用來制備0-20-2型型納米復(fù)合材料，即高分子 納米復(fù)合膜。 2、模板合成法 利用基質(zhì)材料結(jié)構(gòu)基質(zhì)材料結(jié)構(gòu)中的空隙空隙，作為模板模板進(jìn)行合成納米復(fù)合材 料的方法稱為模板合成法。 在模板合成法中所使用的基質(zhì)材料可以為多孔玻璃多孔玻璃、分子分子 篩篩、大孔離子交換樹脂大孔離子交換樹脂等，其中使用

25、較多的是聚合物網(wǎng)眼限域復(fù) 合法。 第三節(jié)第三節(jié) 高分子納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與性能高分子納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與性能 高分子納米復(fù)合材料主要有如下幾種結(jié)構(gòu)類型： 一、無機(jī)納米顆粒分散在高分子基體材料中一、無機(jī)納米顆粒分散在高分子基體材料中 這是最為常見最為常見的一種高分子納米復(fù)合材料結(jié) 構(gòu)。 無機(jī)分散相可以是金屬或者陶瓷粉體，也可 以是它們的纖維或者是其他無機(jī)材料。 二、高分子嵌入無機(jī)基體中二、高分子嵌入無機(jī)基體中 這種復(fù)合方式比較少見。 從制備目的考慮，可分為加入高分子納米填加劑以改進(jìn)無機(jī) 材料的性能；利用無機(jī)材料作為基體，主要發(fā)揮有機(jī)填加材料的 功能兩種情況。 由于無機(jī)基體材料多為剛性材料，熔點(diǎn)頗

26、高，需要用特殊的特殊的 復(fù)合方法復(fù)合方法。 、一種方法是利用模板復(fù)合模板復(fù)合方式。采用本身具有納米尺度 內(nèi)部空間的無機(jī)材料作為模板，將單體小分子擴(kuò)散進(jìn)入內(nèi)部空間 后原位聚合形成復(fù)合物；或者設(shè)法讓聚合物分子熔融或溶解，進(jìn) 入內(nèi)部納米級空間。 、另一種方法是用溶膠溶膠- -凝膠法凝膠法制備有機(jī)-無機(jī)互穿網(wǎng)絡(luò)型 復(fù)合材料。此時(shí)，有機(jī)材料所占比重較小，構(gòu)成分散相。 三、聚合物三、聚合物聚合物納米復(fù)合結(jié)構(gòu)聚合物納米復(fù)合結(jié)構(gòu) 聚合物-聚合物復(fù)合材料過去稱為聚合物合金聚合物合金，主要通過嵌段嵌段 聚合聚合和熔融共混熔融共混等方法完成。 如果共混體兩相微區(qū)結(jié)構(gòu)中，其中一項(xiàng)結(jié)構(gòu)尺寸在納米范一項(xiàng)結(jié)構(gòu)尺寸在納米范

27、圍圍，即可稱為聚合物聚合物- -聚合物納米復(fù)合材料聚合物納米復(fù)合材料。聚合物-聚合物納米 復(fù)合材料按合成方法的不同可分為三大類：分子基嵌段共聚復(fù)合 材料、聚合物原位共混復(fù)合材料和聚合物微纖-聚合物復(fù)合材料。 聚合物-聚合物納米共混材料，為了獲得更好的功能互補(bǔ)和增 強(qiáng)，多選擇性能差別比較大性能差別比較大的兩種聚合進(jìn)行復(fù)合。 第四節(jié)第四節(jié) 高分子納米復(fù)合材料的分析與表征方法高分子納米復(fù)合材料的分析與表征方法 高分子納米復(fù)合材料的分析與表征技術(shù)，包括以下兩個(gè)方 面：即，結(jié)構(gòu)表征和性能表征。 結(jié)構(gòu)表征結(jié)構(gòu)表征 主要指對復(fù)合體系納米相結(jié)構(gòu)形態(tài)的表征，包括粒子初級結(jié)初級結(jié) 構(gòu)構(gòu)和次級結(jié)構(gòu)次級結(jié)構(gòu)（納米粒子

28、自身的結(jié)構(gòu)特征、粒子的形狀、粒子的 尺寸及其分布、粒間距分布等），以及納米粒子之間或粒子與高 分子基體之間的界面結(jié)構(gòu)界面結(jié)構(gòu)。 性能表征性能表征 是對復(fù)合體系性能的描述。由于應(yīng)用領(lǐng)域不同，描述的內(nèi)容 和方式差別非常大，并不是僅限于納米復(fù)合體系。 需要分析表征的微觀特征需要分析表征的微觀特征 、晶粒尺寸、分布和形貌； 、晶界和相界面的本質(zhì)和形貌； 、晶體的完整性和晶間缺陷的性質(zhì)； 、跨晶粒和跨晶界的成分剖面（即成分分布）； 、來自制作過程的雜質(zhì)的識別等。 如果是層狀納米結(jié)構(gòu)，則要表征的重要特征還有： 、界面的厚度和凝聚力； 、跨界面的成分剖面； 、缺陷的性質(zhì)。 高分子納米復(fù)合材料的表征手段很多，

29、下面是幾種主要的分 析表征方法和手段方法和手段。 1、透射電子顯微鏡（TEM） 透射電子顯微鏡是觀察粒子形態(tài)粒子形態(tài)和內(nèi)部結(jié)構(gòu)內(nèi)部結(jié)構(gòu)的最常用最常用的表征 技術(shù)。通過透射電子顯微分析，可以得到微晶粒子的晶型以及粒 子的形貌尺寸，進(jìn)一步可以得到粒子的晶格結(jié)構(gòu)晶格結(jié)構(gòu)、表面表面及界面情界面情 形形。 其優(yōu)點(diǎn)是具有較好的直觀性，但是存在的惟一缺點(diǎn)在于測量 結(jié)果缺乏統(tǒng)計(jì)性。 2、X射線衍射分析（XRD） X射線衍射分析是最強(qiáng)大和準(zhǔn)確的分析測試晶體尺寸晶體尺寸和結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)的 手段。 通過X射線衍射分析，可以獲得納米粒子的晶型結(jié)構(gòu)晶型結(jié)構(gòu)、晶粒尺晶粒尺 寸寸和晶格畸變晶格畸變。通過高溫高溫X射線衍射，還可以得到晶格的相轉(zhuǎn)變過相轉(zhuǎn)變過 程數(shù)據(jù)程數(shù)據(jù)。 3、小角度X射線散射（SAZS） 小角度X射線散射主要用來測定納米粒子粒徑分布粒徑分布的重要手段 之一，通過測定入射入射X X射線散射強(qiáng)度射線散射強(qiáng)度進(jìn)行分析。 4、掃描電鏡（SEM）和原子力顯微鏡（AFM） 掃描顯微鏡與原子力顯微鏡都屬于掃描探針顯微鏡掃描探針顯微鏡技術(shù)，都 是以測定材料表面形態(tài)表面形態(tài)為主要功能，檢測