第四章轉(zhuǎn)爐提釩

1、第四章第四章 雙電層及其結(jié)構(gòu)模型雙電層及其結(jié)構(gòu)模型 2 主要內(nèi)容：主要內(nèi)容： 研究界面電化學(xué)的意義，電毛細(xì)曲線及雙電層電容，研究界面電化學(xué)的意義，電毛細(xì)曲線及雙電層電容， 雙電層結(jié)構(gòu)及理論模型。雙電層結(jié)構(gòu)及理論模型。 教學(xué)要求：教學(xué)要求： 1了解研究界面電化學(xué)的意義，平板電容器的雙電了解研究界面電化學(xué)的意義，平板電容器的雙電 層模型，分散雙電層模型。層模型，分散雙電層模型。 2理解電毛細(xì)曲線的測(cè)定，微分電容法，理解電毛細(xì)曲線的測(cè)定，微分電容法，GCS分散分散 型雙電層模型。型雙電層模型。 3掌握理想極化電極、零電荷電勢(shì)的定義，雙電層掌握理想極化電極、零電荷電勢(shì)的定義，雙電層 結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)。 3

2、第一節(jié)第一節(jié) 概述概述 一、研究電極一、研究電極/ /溶液界面性質(zhì)的意義溶液界面性質(zhì)的意義 界面的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)對(duì)電極反應(yīng)的影響：界面的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)對(duì)電極反應(yīng)的影響： （1）界面電場(chǎng)對(duì)電極反應(yīng)速度的影響界面電場(chǎng)對(duì)電極反應(yīng)速度的影響 通過(guò)控制電極電位有效地、連續(xù)地改變電通過(guò)控制電極電位有效地、連續(xù)地改變電 極反應(yīng)速度極反應(yīng)速度 （2）電解液性質(zhì)和電極材料及其表面狀態(tài)的電解液性質(zhì)和電極材料及其表面狀態(tài)的 影響影響 4 二、研究界面結(jié)構(gòu)的基本方法二、研究界面結(jié)構(gòu)的基本方法 1、電極、電極/溶液界面、界面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)溶液界面、界面結(jié)構(gòu)和性質(zhì) “電極溶液界面電極溶液界面”：指兩相之間的一個(gè)界面層，：指兩相之間的

3、一個(gè)界面層， 即與任何一相基體性質(zhì)不同的相間過(guò)渡區(qū)域。即與任何一相基體性質(zhì)不同的相間過(guò)渡區(qū)域。 界面結(jié)構(gòu)：界面結(jié)構(gòu)：指在電極指在電極/溶液界面過(guò)渡區(qū)域中剩余電溶液界面過(guò)渡區(qū)域中剩余電 荷和電位的分布以及它們與電極電位的關(guān)系。荷和電位的分布以及它們與電極電位的關(guān)系。 界面性質(zhì)：指界面層的物理化學(xué)特性，尤其是電界面性質(zhì)：指界面層的物理化學(xué)特性，尤其是電 性質(zhì)。性質(zhì)。 5 2 2、研究電極、研究電極/ /溶液界面的思路：溶液界面的思路： l 通過(guò)使用一些可測(cè)的界面參數(shù)來(lái)研究電極通過(guò)使用一些可測(cè)的界面參數(shù)來(lái)研究電極/ 溶液界面；溶液界面； l 根據(jù)一定的界面結(jié)構(gòu)模型來(lái)推算界面參數(shù)根據(jù)一定的界面結(jié)構(gòu)模型

4、來(lái)推算界面參數(shù) ， 根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)量數(shù)據(jù)來(lái)檢驗(yàn)?zāi)Ｐ汀８鶕?jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)量數(shù)據(jù)來(lái)檢驗(yàn)?zāi)Ｐ汀?研究的基本方法：研究的基本方法：充電曲線法充電曲線法 、微分電容曲微分電容曲 線法、電毛細(xì)曲線法線法、電毛細(xì)曲線法 6 3、研究電極、研究電極/溶液界面對(duì)研究電極的要求溶液界面對(duì)研究電極的要求 直流電通過(guò)一個(gè)電極時(shí)，可能直流電通過(guò)一個(gè)電極時(shí)，可能 起到以下兩種作用：起到以下兩種作用： l 在界面上參加電化學(xué)反在界面上參加電化學(xué)反 應(yīng)而被消耗應(yīng)而被消耗 ； l 用來(lái)改變界面結(jié)構(gòu)，用來(lái)改變界面結(jié)構(gòu)，參參 與建立或改變雙電層。與建立或改變雙電層。 f R C 電極等效電路圖4-1(a) 動(dòng)畫 7 理想極化電極（重要概念）理

5、想極化電極（重要概念） l 定義：定義：在一定電位范在一定電位范 圍內(nèi)，有電量通過(guò)時(shí)圍內(nèi)，有電量通過(guò)時(shí) 不發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的不發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的 電極體系稱為電極體系稱為理想極理想極 化電極化電極。 理想極化電極等效電路 C 8 l常用的理想極化電極常用的理想極化電極滴汞電極滴汞電極 在在0.1-1.6V之間可以認(rèn)為該電之間可以認(rèn)為該電 極是理想極化電極。極是理想極化電極。 eHgHg HgKeK V1 . 0 V6 . 1 9 第二節(jié)第二節(jié) 電毛細(xì)電毛細(xì)現(xiàn)象現(xiàn)象 和和雙電層微分電容雙電層微分電容 一、電毛細(xì)曲線一、電毛細(xì)曲線 1、電毛細(xì)現(xiàn)象和電毛細(xì)曲線概念、電毛細(xì)現(xiàn)象和電毛細(xì)曲線概念 電毛細(xì)現(xiàn)象

6、：電毛細(xì)現(xiàn)象：界面張力界面張力隨電極電位變化的隨電極電位變化的 現(xiàn)象?，F(xiàn)象。 電毛細(xì)曲線：電毛細(xì)曲線：界面張力與電極電位的關(guān)系曲界面張力與電極電位的關(guān)系曲 線線 。 10 2、 電毛細(xì)曲線的測(cè)定電毛細(xì)曲線的測(cè)定 體系平衡時(shí)：體系平衡時(shí)： 恒定一個(gè)電位恒定一個(gè)電位 ，通過(guò)，通過(guò) 調(diào)節(jié)貯汞瓶高度使彎月調(diào)節(jié)貯汞瓶高度使彎月 面保持不變，從而求面保持不變，從而求 得得 。 毛細(xì)管靜電計(jì)示意圖 r gh cos2 K gr h cos2 圖圖4-2 11 電毛細(xì)曲線電毛細(xì)曲線: 圖圖4-3電毛細(xì)曲線（電毛細(xì)曲線（）與表面電荷剩余電荷密度與電位曲線（）與表面電荷剩余電荷密度與電位曲線（） 思考：思考：電極

7、電位變化怎么能導(dǎo)致界面張力發(fā)生變化呢？電極電位變化怎么能導(dǎo)致界面張力發(fā)生變化呢？ 12 理想極化電極表面電毛細(xì)曲線的微分方程：理想極化電極表面電毛細(xì)曲線的微分方程： （4-1） 由式（由式（4-1）繪制曲線得表面剩余電荷密度與電位）繪制曲線得表面剩余電荷密度與電位 曲線，如圖曲線，如圖4-3（）。）。 式（式（4-1）和圖）和圖4-3對(duì)照分析：對(duì)照分析： l 當(dāng)電極表面剩余電荷等于零，即無(wú)離子雙電層當(dāng)電極表面剩余電荷等于零，即無(wú)離子雙電層 存在時(shí)：即存在時(shí)：即 q=0， 3、電毛細(xì)曲線微分方程、電毛細(xì)曲線微分方程 qd/d 0/dd 應(yīng)于圖應(yīng)于圖4-3中電毛細(xì)曲線的最高點(diǎn)中電毛細(xì)曲線的最高點(diǎn)

8、13 零電荷電位：零電荷電位：表面電荷密度表面電荷密度q等于零時(shí)的電極電等于零時(shí)的電極電 位，也就是與界面張力最大值相對(duì)應(yīng)的電極電位，也就是與界面張力最大值相對(duì)應(yīng)的電極電 位。常用位。常用0表示表示 l 當(dāng)電極表面存在正的剩余電荷時(shí)當(dāng)電極表面存在正的剩余電荷時(shí)q0，則：，則： 對(duì)應(yīng)電毛細(xì)曲線左半支對(duì)應(yīng)電毛細(xì)曲線左半支 l 當(dāng)電極表面存在負(fù)的剩余電荷當(dāng)電極表面存在負(fù)的剩余電荷q0時(shí)，則：時(shí)，則： 對(duì)應(yīng)電毛細(xì)曲線右半支。對(duì)應(yīng)電毛細(xì)曲線右半支。 0/dd 0/dd 14 l 結(jié)論結(jié)論： （1）不論電極表面存在正剩余電荷還是負(fù)剩余）不論電極表面存在正剩余電荷還是負(fù)剩余 電荷，界面張力都將隨剩余電荷數(shù)量

9、的增加而電荷，界面張力都將隨剩余電荷數(shù)量的增加而 降低。降低。 （2）根據(jù)電毛細(xì)曲線的微分方程）根據(jù)電毛細(xì)曲線的微分方程 ，可以直接通，可以直接通 過(guò)電毛細(xì)曲線的斜率求出某一電極電位下的電過(guò)電毛細(xì)曲線的斜率求出某一電極電位下的電 極表面剩余電荷密度極表面剩余電荷密度q，也可以方便地判斷電，也可以方便地判斷電 極的零電荷電位值和表面剩余電荷密度的符號(hào)。極的零電荷電位值和表面剩余電荷密度的符號(hào)。 15 二、雙電層的微分電容二、雙電層的微分電容 1. 微分電容概念微分電容概念 l 理想極化電極作為平行板電容器處理，電容值理想極化電極作為平行板電容器處理，電容值 為一常數(shù)，即為一常數(shù)，即 l 微分電容

10、：微分電容：引起電位微小變化時(shí)所需引入電極引起電位微小變化時(shí)所需引入電極 表面的電量，也表征了界面在電極電位發(fā)生微表面的電量，也表征了界面在電極電位發(fā)生微 小變化時(shí)所具備的貯存電荷的能力。小變化時(shí)所具備的貯存電荷的能力。 l C r 0 （4-2） d dq Cd（4-3） 16 2、 微分電容的測(cè)量微分電容的測(cè)量 交流電橋法：交流電橋法：在處于平衡電位在處于平衡電位 或直流極化的電或直流極化的電 極上迭加一個(gè)小振幅（擾動(dòng)極上迭加一個(gè)小振幅（擾動(dòng)0時(shí)的緊密層電容比q0時(shí)大得多， l 同時(shí)可以解釋q0 時(shí)， C緊與離子的種類有關(guān)的現(xiàn)象。 l 當(dāng)q0時(shí)，形成內(nèi)緊密層，負(fù)離子直接與電極 表面接觸，緊

11、密層電容為： l 電容值的大小直接由負(fù)離子的半徑?jīng)Q定，所以 與離子的種類有關(guān)。 60 “電極電極/溶液溶液”界面模型概要（總結(jié)）：界面模型概要（總結(jié)）： l 由于界面兩側(cè)存在剩余電荷（電子及離子電荷）由于界面兩側(cè)存在剩余電荷（電子及離子電荷） 所引起的界面雙電層包括緊密層和分散層兩部分所引起的界面雙電層包括緊密層和分散層兩部分 l 分散層是由于離子電荷的熱運(yùn)動(dòng)引起的，其結(jié)構(gòu)分散層是由于離子電荷的熱運(yùn)動(dòng)引起的，其結(jié)構(gòu) (厚度、厚度、 電勢(shì)分布等電勢(shì)分布等)只與溫度、電解質(zhì)濃度（包只與溫度、電解質(zhì)濃度（包 括價(jià)型）及分散層中的剩余電荷密度有關(guān)，而與括價(jià)型）及分散層中的剩余電荷密度有關(guān)，而與 離子的個(gè)別特性無(wú)關(guān)；離子的個(gè)別特性無(wú)關(guān)； l 緊密層的性質(zhì)決定于界面層的結(jié)構(gòu)，特別是兩相緊密層的性質(zhì)決定于界面層的結(jié)構(gòu)，特別是兩相 中剩余電荷能相互接近的程度；中剩余電荷能相互接近的程度； 61 作業(yè) 1、什么是理想極化電極？什么是特性吸附？哪、什么是理想極化電極？什么是特性吸附？哪 些類型的物質(zhì)具有特性吸附的能力？些類型的物質(zhì)具有特性吸附的能力？ 2、電極電位變化為什么使能導(dǎo)致界