光催化原理及應(yīng)用

1、光催化原理及應(yīng)用起源光觸媒，是一個(gè)外來(lái)詞，起源于日本，由于日本文字寫(xiě)成“光觸媒”，所以中國(guó)人就直接把她命名為“光觸媒”。其 實(shí)日文“光觸媒”翻譯成中文應(yīng)該叫“光催化劑”翻譯成英文叫“photo catalyst ”。光觸媒于 1967年被當(dāng)時(shí)還是東京大學(xué)研究生的藤島昭教授發(fā)現(xiàn)。在一次試驗(yàn)中對(duì)放入水中的氧化鈦單結(jié)晶進(jìn)行了光線照射，結(jié)果發(fā)現(xiàn)水被分解成了氧和氫。這一效果作為“本多 藤島效果” （Honda-Fujishima Effect ）而聞名于世，該名稱(chēng)組合了藤島教授和當(dāng)時(shí)他的指導(dǎo)教師-東京工藝大學(xué)校長(zhǎng)本多健一的名字。這種現(xiàn)象相當(dāng)于將光能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能，以當(dāng)時(shí)正值石油危機(jī)的背景，世人對(duì)尋找新能源

2、的期待甚為殷切，因此這一技術(shù)作為從水中提取氫的劃時(shí)代方法受到了矚目，但由于很難在短時(shí)間內(nèi)提取大量的氫氣，所以利用于新能源的開(kāi)發(fā)終究無(wú)法實(shí)現(xiàn)，因此在轟動(dòng)一時(shí)后迅速降溫。1992年第一次二氧化鈦光觸媒國(guó)際研討會(huì)在加拿大舉行，日本的研究機(jī)構(gòu)發(fā)表許多關(guān)于光觸媒的新觀念，并提出應(yīng)用于氮氧化物凈化的研究成果。因此二氧化鈦相關(guān)的專(zhuān)利數(shù)目亦最多，其它觸媒關(guān)連技術(shù)則涵蓋觸媒調(diào)配的制程、觸媒構(gòu)造、觸媒擔(dān)體、觸媒固定法、觸媒性能測(cè)試等。以此為契機(jī)，光觸媒應(yīng)用于抗菌、防污、空氣凈化等領(lǐng)域的相關(guān)研究急劇增加，從1971年至2000年6月 總共有10,717件光觸媒的相關(guān)專(zhuān)利提岀申請(qǐng)。二氧化鈦TiO 2 光觸媒的廣泛應(yīng)用

3、，將為人們帶來(lái)清潔的環(huán)境、健康的身體。催化劑是加速化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)物質(zhì)，其本身并不參加反應(yīng)。典型的天然光催化劑就是我們常見(jiàn)的葉綠素，在植物 的光合作用中促進(jìn)空氣中的二氧化碳和水合成為氧氣和碳水化合物。光觸媒是一種納米級(jí)的金屬氧化物材料，它涂布于基材表面，在光線的作用下，產(chǎn)生強(qiáng)烈催化降解功能：能有效 地降解空氣中有毒有害氣體；能有效殺滅多種細(xì)菌，并能將細(xì)菌或真菌釋放岀的毒素分解及無(wú)害化處理；同時(shí)還具備 除臭、抗污等功能。光催化是在光的輻照下使催化劑周?chē)难鯕夂退D(zhuǎn)化成極具活性的氧自由基，氧化力極強(qiáng)，幾乎 可以分解所有對(duì)人體或環(huán)境有害的有機(jī)物質(zhì)總的來(lái)說(shuō)納米光觸媒技術(shù)是一種納米仿生技術(shù)，用于環(huán)境凈化，

4、自清潔材 料，先進(jìn)新能源，癌癥醫(yī)療，高效率抗菌等多個(gè)前沿領(lǐng)域。早在1839年，Becquere 就發(fā)現(xiàn)了光電現(xiàn)象，然而未能對(duì)其進(jìn)行理論解釋。直到1955年，Brattain和Gareet才對(duì)光電現(xiàn)象進(jìn)行了合理的解釋 ，標(biāo)志著光電化學(xué)的誕生。1972年，日本東京大學(xué)Fu jishmi a和H onda研究發(fā)現(xiàn)3, 利用二氧化鈦單晶進(jìn)行光催化反應(yīng)可使水分解成氫和氧。這一開(kāi)創(chuàng)性的工作標(biāo)志著光電現(xiàn)象應(yīng)用于光催化分解水制氫 研究的全面啟動(dòng)。在過(guò)去 30年里，人們?cè)诠獯呋牧祥_(kāi)發(fā)與應(yīng)用方面的研究取得了豐碩的成果。以二氧化鈦為例，揭示了其晶體結(jié)構(gòu)、表面羥基自由基以及氧缺陷對(duì)量子效率的影響機(jī)制；采用元素?fù)诫s、

5、復(fù)合半導(dǎo)體以及光敏化等手段拓展其光催化活性至可見(jiàn)光響應(yīng)范圍；通過(guò)在其表面沉積貴金屬納米顆?？梢蕴岣唠娮?-空穴對(duì)的分離效率，提高其光催化活性。盡管人們對(duì)光催化現(xiàn)象的認(rèn)知與應(yīng)用取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步，然而受認(rèn)知手段與認(rèn)知水平的限制，目前對(duì)光催化作用機(jī)理的研究成果仍不足以指導(dǎo)光催化技術(shù)的大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用，亟待大力開(kāi)展光催化基本原理研究工作以促進(jìn)這一領(lǐng)域的發(fā)展。另一方面，現(xiàn)有光催化材料的光響應(yīng)范圍窄，量子轉(zhuǎn)換效率低，太陽(yáng)能利用率低，依然是制約光催化材料應(yīng)用的瓶頸。尋找和制備高量子效率光催化材料是實(shí)現(xiàn)光能轉(zhuǎn)換的先決條件，也是光催化材料研究者所需要解決的首要任務(wù)之一。光催化機(jī)理：半導(dǎo)體材料在紫外及可見(jiàn)光照射下

6、，將光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，并促進(jìn)有機(jī)物的合成與分解，這一過(guò)程稱(chēng)為光催化。當(dāng)光能等于或超過(guò)半導(dǎo)體材料的帶隙能量時(shí)，電子從價(jià)帶（VB）激發(fā)到導(dǎo)帶（CB）形成光生載流子（電子-空穴對(duì)）。在缺乏合適的電子或空穴捕獲劑時(shí)，吸收的光能因?yàn)檩d流子復(fù)合而以熱的形式耗散。價(jià)帶空穴是強(qiáng)氧化劑，而導(dǎo)帶電子是強(qiáng)還原劑。大多數(shù)有機(jī)光降解是直接或間接利用了空穴的強(qiáng)氧化能力。例如Ti02是一種半導(dǎo)體氧化物，化學(xué)穩(wěn)定性好（耐酸堿和光化學(xué)腐蝕），無(wú)毒，廉價(jià)，原料來(lái)源豐富。TiO 2在紫外光激發(fā)會(huì)產(chǎn)生電子空穴對(duì)，銳鈦型TiO2激發(fā)需要3.2 eV的能量，對(duì)應(yīng)于380 nm左右的波長(zhǎng)。光催化活性高（吸收紫外光性能強(qiáng)；能隙大，光生電子的

7、還原性和和空穴的氧化性強(qiáng)）。因此其廣泛應(yīng)用于水純化，廢水處理，有毒污水控制，空氣凈化，殺菌消毒等領(lǐng)域。主要的光催化劑類(lèi)型：11 金屬氧化物或硫化物光催化劑常見(jiàn)的金屬氧化物或硫化物光催化劑有TiO,、ZnO WO FezQ、ZnS CdS和PbS等。其中，CdS的禁帶寬度較小，與太陽(yáng)光譜中的近紫外光段有較好的匹配性，可以很好地利用自然光源，但容易發(fā)生光腐蝕，使用壽命有限。TiO，具有催化能力強(qiáng)、化學(xué)穩(wěn)定性好、無(wú)毒、價(jià)格低等優(yōu)點(diǎn)，是目前研究和應(yīng)用最廣泛的光催化劑。為提高金屬氧化物或硫 化物光催化劑的催化性能，可對(duì)其進(jìn)行修飾改性。1) 表面修飾的光催化劑：表面修飾的方式主要有沉積貴金屬 ? 、摻雜過(guò)

8、渡金屬離子 和半導(dǎo)體的復(fù)合等。 Et 本國(guó)立先 進(jìn)工業(yè)科學(xué)技術(shù)研究院的科學(xué)家發(fā)現(xiàn)， 固態(tài)合成的鋼鉭氧化物半導(dǎo)體用鎳摻雜后制成的 In i-x 一 Ni xTa04( x為00. 2) 催化劑 禁帶寬度為1. 23eV，可吸收可見(jiàn)光，明顯加快水的分解。用 N摻雜的TiO光催化劑TiO2-x 一 N對(duì)于可見(jiàn)光下 亞甲基藍(lán)和乙醛的光催化降解具有很高的活性，摻雜的 N在TiO，中的取代位使光催化劑的禁帶寬度明顯降低，光催化活性大大提高j。還有研究者提出用染料修飾TiO2來(lái)改善其光催化活性 。2) 納米材料光催化劑 ：當(dāng)催化劑粒度在1nm lOnm時(shí)，呈現(xiàn)納米材料的表面效應(yīng)和量子效應(yīng)，催化活性提高。納米

9、催化劑還具有可見(jiàn)光透過(guò)性好、光吸收能力強(qiáng)、耐熱性好、耐腐蝕和無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn)。ZnO 作為一種重要的光催化劑，是少數(shù)可以實(shí)現(xiàn)量子尺寸效應(yīng)的氧化物半導(dǎo)體材料之一。井立強(qiáng)等研究表明，ZnO超微粒子在光催化降解苯酚的過(guò)程中比商品ZnO的光催化活性高得多。3) 負(fù)載型光催化劑：負(fù)載型光催化劑避免了光催化懸浮體系中催化劑難分離回收的問(wèn)題，從而實(shí)現(xiàn)連續(xù)穩(wěn)定操作。負(fù) 載方法可以是在基質(zhì)上制成催化劑膜，或催化劑以微粒狀吸附負(fù)載于載體上。4) 微波等離子體處理的光催化劑：用微波等離子體處理光催化劑的過(guò)程，是利用微波等離子體中的分子離解成化學(xué)性質(zhì)十分活潑的原子或原子團(tuán)，與光催化劑間進(jìn)行化學(xué)物理作用的過(guò)程。Martin

10、等指出 ，用等離子體化學(xué)氣相沉積法制備的以玻璃珠為載體的 TiO2，膜膜層厚度均勻，具有致密性和良好的粘附性，對(duì)乙二酸水溶液的光催化降解有較高 的效率。李振旦等叫將微波輻射技術(shù)用于制備固體超強(qiáng)酸SQ2- /TiO2，催化劑。與常規(guī)加熱法相比，微波加熱制備的SO2-/TiO2催化劑使乙烯的光催化氧化分解反應(yīng)的量子效率大大提高。1 . 2 分子篩光催化劑 分子篩是一種高效、高選擇性的光催化劑載體，在分子篩的納米微孔反應(yīng)場(chǎng)里有一般光催化系統(tǒng)難以實(shí)現(xiàn)的光催化性能。Zhang等？報(bào)道了 Ti MCMH 41和Ti MCMH 48中孔分子篩對(duì) CO在H, 0中還原的光催化作用，由于MCM一 41具有的大比

11、表商積而使其光催化活性有所提高。鄭珊等 研究了負(fù)載納米金屬 Pd的MCM TiO，光催化劑，認(rèn)為 沉積在介孔孔道中TiO :表面的納米Pd有良好的吸收電子作用，可有效減少光生電子和空穴的表面復(fù)合，改善光催化 性能。1 . 3 有機(jī)物光催化劑1) 卟啉類(lèi)化合物光催化劑：具有共軛雙鍵大環(huán)的卟琳類(lèi)化合物在適當(dāng)?shù)臈l件下可傳遞電子，或經(jīng)光照激發(fā)出電子。金 星龍等報(bào)道，高分子金屬卟啉具有很高的光敏性，在日光照射下有良好的光催化降解效率，能完全降解混合染料， 可用于催化降解各種廢水，如染料廢水、化工廢水和生活污水等。2) 金屬酞菁類(lèi)化合物光催化劑：酞菁類(lèi)化合物是一種重要的催化劑，它主要用于催化有機(jī)反應(yīng)。金屬

12、酞菁類(lèi)化合物作為光催化劑，在可見(jiàn)光下對(duì)于有機(jī)化合物如水楊酸、對(duì)羥基苯甲酸、羅丹明B、硫代羅丹明B和結(jié)晶紫等都能進(jìn)行有效的光催化降解 。3) 光生物催化反應(yīng)體系：光生物催化反應(yīng)體系是將無(wú)機(jī)半導(dǎo)體和微生物酶偶合的反應(yīng)體系。例如，利用從微生物中分離出的氫化酶和硫氫化酶，經(jīng)與TiO2,光催化劑偶合后可有效地光解水，也可通過(guò)光合作用直接以細(xì)菌作為產(chǎn)氫催化劑，和TiO2,等光催化劑偶合放氫。這類(lèi)體系的產(chǎn)氫機(jī)理是光激發(fā)半導(dǎo)體產(chǎn)生導(dǎo)帶電子，通過(guò)電子中繼體將電子傳遞 生物體外的酶或細(xì)菌中的酶上，再用酶催化產(chǎn)氫，而半導(dǎo)體價(jià)帶空穴則被體系中的電子給予體消除。光催化技術(shù)的應(yīng)用2. 1 光催化在環(huán)保方面的應(yīng)用1)有機(jī)污

13、染物的處理：光催化反應(yīng)能分解多種環(huán)保上關(guān)注的有機(jī)物，還可消毒、脫色等。值得一提的是，光催化能將許多物質(zhì)降解得十分徹底，最終產(chǎn)物除了CO和H2O外，初始污染物中含有的鹵素、硫、磷和氮等分別被轉(zhuǎn)化為X一、SQ2-、PQ3-、NO等無(wú)機(jī)鹽離子，大大減輕甚至完全消除了危害性。2)無(wú)機(jī)污染物的處理：光催化能夠解決汞、鉻、鉛等重金屬離子的污染問(wèn)題。劉森等以ZnO/TQ2為催化劑，以日光為光源，利用ZnO和TiO2的協(xié)同光催化作用對(duì)電鍍含鉻廢水進(jìn)行處理，使cr6離子還原為Cr3離子，再以氫氧化物形式除去后者，從而達(dá)到治理的目的。光催化過(guò)程同樣能夠處理其他污染性金屬。光催化還可降解氰化物等劇毒污染 物”。另外

14、SO2-、NO-等有害氣體均可吸附于光催化劑表面，并在光的作用下轉(zhuǎn)化。22 金屬催化劑的制備和貴金屬的回收光催化過(guò)程除了用于治理重金屬污染外，還可借助其催化還原能力，用于金屬催化劑的制備和貴金屬的回收。1) 金屬催化劑的制備：Herrmann等研究表明，在銳鈦礦型TiO?的作用下，H PtC1溶液首先按方程(1)的反應(yīng)在TiO?表 面沉積出單個(gè)的Pt原子，然后以此為生長(zhǎng)點(diǎn)，Pt離子按方程(2)逐步被還原生成單質(zhì)金屬微粒，得到性能改進(jìn)的 負(fù)載型催化劑 PtTiO2。Pt+2H20 一 Ptu+4H +O (g) (1)Pt4+ 一 Pt4+ 一 Pt24+ 一 Pt2 一 Pt34+ 一一Ptm

15、 (2)由Pt、Pd、Rh、Au、Ag和Ir等貴金屬的鹽溶液出發(fā)，均可在光催化作用下在TiO，ZnO WO等表面沉積出金屬顆粒，或制成由半導(dǎo)體化合物負(fù)載的Pf Rh、Ag Rh、Pt Pd等雙金屬催化劑。2) 貴金屬的回收： 利用光催化反應(yīng)沉積金屬離子可實(shí)現(xiàn)貴金屬的工業(yè)提取， 例如從銀離子溶液中經(jīng)類(lèi)似于 (1)的反應(yīng)提取金屬銀。 光催化提取貴金屬適用于處理常規(guī)方法無(wú)能為力的極稀溶液，用較簡(jiǎn)便的方法使金屬富集在催化劑表面后，再用其它方法將其收集回收。2.3 納米二氧化鈦的應(yīng)用隨著人們生活質(zhì)量和水平的不斷提高，對(duì)TiO2光催化殺菌性能進(jìn)行了不斷的開(kāi)發(fā)和利用，并將其廣泛應(yīng)用于日常生活中。根據(jù)需要不同

16、，納米TiO2可制備成粉末或薄膜材料。將納米TiO2薄膜涂覆于材料表面制備成抗菌材料，如抗菌陶瓷、抗菌玻璃、抗菌不銹鋼等，將納米TiO2粉末摻雜于其他材料中可制備成抗菌塑料、抗菌涂料、抗菌纖維等。涂覆TiO2納米膜的抗菌瓷磚和衛(wèi)生陶瓷在日本已進(jìn)行了工業(yè)化生產(chǎn)。主要用于醫(yī)院、食品加工等場(chǎng)所，但抗菌效 果受到了光源條件的限制。為了充分利用室內(nèi)的太陽(yáng)光和弱光，人們又積極開(kāi)發(fā)了新型的抗菌陶瓷。制備的表面鍍有納米TiO2薄膜的自清潔陶瓷，在無(wú)光照條件下，15min內(nèi)對(duì)金黃色葡萄球菌的滅菌率超過(guò)80%。制備的 TiO2 抗菌陶瓷，在普通熒光燈下，對(duì)金黃色葡萄球菌的滅菌率可達(dá)以 85% 。納米TiO 2薄膜

17、涂覆于玻璃(如日用玻璃器皿、平板裝飾玻璃等)表面，可制成有殺菌功能的玻璃制品，廣泛應(yīng) 用于醫(yī)院、賓館等大型公共場(chǎng)所。 雷閻盈24制備的TiO 2微晶膜玻璃，具有殺菌廣譜高效的特點(diǎn)。自然光照射30 min后，對(duì)大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、白色珠菌的殺菌率均達(dá)到 90% 以上。納米 TiO 2 薄膜涂覆于不銹鋼表面可制備成 具有殺菌性能的不銹鋼， 在食品工業(yè)、 醫(yī)療衛(wèi)生乃至一般家庭都有廣泛的應(yīng)用前景。 汪銘25 制備了涂覆有 A g+/TiO 2 薄膜的抗菌不銹鋼，與普通不銹鋼相比，其材料性能基本相同，抗菌性能隨著膜層中含銀量的增加而提高。當(dāng)含銀量 大于2% 時(shí)，不銹鋼的抗菌率可達(dá)到 90% 以上。

18、TiO2 晶型結(jié)構(gòu)示意圖24 光催化在化學(xué)合成方面的應(yīng)用1) 有機(jī)物合成：光催化反應(yīng)不僅可以降解許多有機(jī)化合物，在適當(dāng)?shù)臈l件下還可用來(lái)合成一些有機(jī)化合物，尤其是有機(jī)聚合物。Hoffman等研究了量子尺寸CdS光催化劑引發(fā)甲基丙烯酸甲酯的聚合反應(yīng)，并與其它量子尺寸光催化劑作 了比較，發(fā)現(xiàn)引發(fā)該反應(yīng)的能力依次為：TiO，vZnOvCdS即CdS催化劑引發(fā)活性最高。與大尺寸半導(dǎo)體相比，量子尺寸的半導(dǎo)體表現(xiàn)出良好的引發(fā)聚合效率。2) 無(wú)機(jī)物合成：光催化反應(yīng)還可用于水分解制氫、合成氨等重要無(wú)機(jī)化學(xué)反應(yīng)過(guò)程。利用半導(dǎo)體光催化劑催化水分解制氫，將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化成化學(xué)能，是當(dāng)今光催化研究領(lǐng)域的熱門(mén)課題。Karak

19、tisou等的研究表明，當(dāng)TiO，的表面有其它金屬存在時(shí)，有利于氫氣的生成，雙功能Pt RuO /TiO，光催化體系是最有效的水分解制氫催化劑，氫的生成速率與溶液 pH 值呈指數(shù)關(guān)系，與光照強(qiáng)度和反應(yīng)體系的攪拌速度呈線性關(guān)系。25 光催化在衛(wèi)生保健方面的應(yīng)用由于光催化過(guò)程具有強(qiáng)氧化性，對(duì)大多數(shù)的微生物都有很強(qiáng)殺傷力。因此，可作為殺菌消毒的手段，尤其用于生 活用水的凈化。光催化不僅能夠殺死普通的細(xì)胞和病菌，還能使某些癌細(xì)胞死亡。Cai等指出，以直徑約300A的超 細(xì)TiO，懸浮液（1OOug /ml）為催化劑，在紫外光下照射10min,可將惡性HeLa細(xì)胞完全殺死。光催化治癌并不局限于 殺傷人工

20、培養(yǎng)的細(xì)胞樣品，同樣也能殺傷實(shí)驗(yàn)動(dòng)物體內(nèi)的癌細(xì)胞。盡管目前距實(shí)際臨床應(yīng)用尚有大量工作要做，但光 催化技術(shù)在衛(wèi)生保健方面的潛在應(yīng)用價(jià)值己得到廣泛關(guān)注。光催化作用的影響因素1、 水蒸氣對(duì)二氧化欽光催化劑的影響及光催化劑的失活通常情況下，TiO2鍍膜表面與水有較大的接觸角，但經(jīng)紫外光照射后，水的接觸角減少到5度以下，甚至可以達(dá)到 O度（即水滴完全浸潤(rùn)在TiO2的表面），顯示非常強(qiáng)的親水性。停止光照后，表面親水性可以維持?jǐn)?shù)小時(shí)到 1周左右，隨后慢慢恢復(fù)到照射前的疏水狀態(tài)。進(jìn)一步研究證明，在光 照條件下，TiO2表而的超親水性起因于其表面結(jié)構(gòu)的變化：在紫外光的照射下，TiO2價(jià)帶電子被激發(fā)到導(dǎo)帶， 電子

21、和空穴向TiO2表面遷移，在表而生成電子一空穴對(duì)，電子與Ti4+反應(yīng)，空穴則與表面橋氧離子反應(yīng)，分別形成正三價(jià)的欽離子和氧空位。此時(shí)，空氣中的水解離吸附在氧空位中，成為化學(xué)吸附水（表面輕基 ） ，化學(xué)吸附水可進(jìn)一步吸附空氣中的水分，形成物理吸附層。研究表明，光照時(shí)間、光照強(qiáng)度、品面、環(huán)境氣氛和熱處理都會(huì)影響到TiO2的表面結(jié)構(gòu)，從而影響到其光催化性能。還有研究表明，反應(yīng)濃度低時(shí)，反應(yīng)速率受水蒸氣的影響不敏感，而反應(yīng)物濃度高時(shí)，水 蒸氣的存在使反應(yīng)速率降低。催化劑的失活除了表面氫氧基消耗所導(dǎo)致以外，反應(yīng)物或反應(yīng)中間產(chǎn)物在催化劑表面吸 附從而占據(jù)了活性位也可引起其失活。2、 TiO2納米粒子的表面積大小對(duì)催化作用的影響表面積是決定反應(yīng)基質(zhì)吸附量的重要因素。在晶格缺陷等其它因素相同時(shí)，表面積大則吸附量大，活性就高。一般認(rèn)為光催化活性由催化劑吸收光的能力、載流子分離以及向表面轉(zhuǎn)移效率決定。TiO2吸收光的能力越強(qiáng)，光照產(chǎn)生的電子一空穴對(duì)越多。分離的電子和空穴在能量弛豫中被底部捕獲 時(shí)，引起氧化還原的幾率越大，光催化反應(yīng)活性也就高。另外，表面的粗糙度、表面的結(jié)晶度、表面的輕基等也影響 著表面的吸附和電子一空穴的復(fù)合，進(jìn)而影響催化劑的活性。TiO2表面鈦羥基仃iOH）結(jié)構(gòu)在光催化過(guò)程中起著重要作用，TiO2光催化活性