畢業(yè)論文烯烴聚合催化劑的應(yīng)用研究

1、畢業(yè)論文-烯烴聚合催化劑的應(yīng)用研究 ?？粕厴I(yè)設(shè)計論文 題 目烯烴聚合催化劑的應(yīng)用研究學(xué)生姓名 系 別 化學(xué)化工系專業(yè)年級 指導(dǎo)教師 2012年6月20日 摘要 烯烴聚合催化劑的共同的特點都是使用過渡金屬在中壓低壓下進(jìn)行烯烴的高聚合反應(yīng)的差異性比較近幾十年來聚合催化劑技術(shù)進(jìn)展很大這是由于過渡金屬催化化學(xué)的發(fā)展所致齊格勒 ziegler 催化劑非利普斯 llhilliis 催化劑以及美孚 standard 催化劑幾乎是在同一時期內(nèi)出現(xiàn)的并且齊格勒czicgler 催化劑又成為絡(luò)合催化劑發(fā)展的開端促使定向聚合和選擇性低聚舍得以迅速發(fā)展聚合催化劑種類多面且范圍廣泛下面僅對烯烴聚合催化劑加以論述聚烯烴

2、工業(yè)技術(shù)進(jìn)展很大程度上得益于催化劑的進(jìn)步世界大約34的線性聚乙烯是用鈦基齊格勒-納塔催化劑生產(chǎn)的其余的份額主要20世紀(jì)90年代初推出的茂金屬催化劑將帶來聚合工業(yè)的重大變革文章概述了齊格勒-納塔催化劑鉻基催化劑和茂等單中心概述了國產(chǎn)化聚乙烯和聚丙烯催化劑的研發(fā)和應(yīng)用現(xiàn)狀指出聚烯烴催化劑仍將是今后我國石油化工的研發(fā)重點 abstract olefin polymerization catalysts are the common characteristics of transition metals used in medium voltage and low voltage under hig

3、h olefin polymerization of the differences between polymerization catalyst technology in recent decades great progress which is due to transition metal catalysis chemistry due to the development ziegler ziegler catalyst non-phillips llhilliis catalyst and mobil standard catalyst is almost the same p

4、eriod appeared in the and ziegler czicgler catalyst has become the beginning of the development of complex catalysts promote selective oligo-directed polymerization and are willing to develop rapidly polymerization catalyst and a wide range of types of multi-faceted following only the olefin polymer

5、ization catalyst to be addressed largely due to industrial polyolefin catalyst technology advances the progress of the world about 3 4 of a linear polyethylene with titanium jiqigele - natta catalysts and the remaining share is mainly chromium-based catalysts launched in early 1990s metallocene poly

6、merization catalysts will bring major changes in industry article outlines the ziegler - natta catalysts chromium-based catalysts such as single-site catalysts and mao application status and development trends an overview of the localization of polyethylene and polypropylene catalyst research and de

7、velopment and application status that will remain the polyolefin catalyst the future development of chinas petrochemical industry focus keywords catalyst metallocene polyethylene 目錄 第一章 前言111 低聚合反應(yīng)催化劑112 高聚合反應(yīng)催化劑113 茂金屬催化劑214 聚烯烴催化劑3141占世界hdpe產(chǎn)量12以上的phillips環(huán)管工藝采用鉻基催化劑3142 z-n催化劑當(dāng)前占有最重要地位4143聚丙烯技術(shù)進(jìn)步

8、與催化劑開發(fā)密切相關(guān)5第二章 茂金屬催化劑及其在聚烯烴中的應(yīng)用721茂金屬催化劑的特點及組成7211特點 7212組成822 茂金屬催化劑在聚烯烴中的應(yīng)用8221聚乙烯8222聚丙烯8223聚苯乙烯9224其它烯烴聚合物923 茂等單中心催化劑 ssc 進(jìn)一步改進(jìn)產(chǎn)品份額進(jìn)一步增長10第三章 超高分子量聚乙烯1431 uhmwpe材料簡介14311 uhmwpe材料的性能及用途14312 uhmwpe熔體特性1532 uhmwpe改性的研究狀況15321 uhmwpe材料性能改進(jìn)的國內(nèi)外研究狀況153211 化學(xué)改性153212 物理改性17322 流動改性的研究現(xiàn)狀1833 uhmwpe加工

9、方法研究進(jìn)展 20331 凝膠紡絲20332 模壓成型21333 擠出成型21334 吹塑成型22335 注塑成型233351 注塑成型方法的優(yōu)越性和必需性233352 uhmwpe注塑成型方法的實現(xiàn)23參考文獻(xiàn)24致謝25 第一章 前言 11 低聚合反應(yīng)催化劑作為制取有用的工業(yè)原料手段的這種選擇性低聚合是一種很有意義的反應(yīng)因而開始對單烯烴的低聚合不同種類單烯烴共二聚丁二烯類共二烯烴的環(huán)化低聚合鏈狀低聚合或單烯與二烯的共二聚等多種反應(yīng)進(jìn)行研究在此類反應(yīng)中為了有選擇地得到特定的化合物必須嚴(yán)格地選擇催化劑和反應(yīng)條件催化劑金屬的種類n原子價態(tài)配位的種類和數(shù)量共存的物質(zhì)反應(yīng)溫度等等即使使用同一種催化劑

10、如在反應(yīng)的關(guān)徤部位稍有差異也往往會得出極不相同的結(jié)果例如以-ni c 4 pr3 為催化劑使丁二烯在苯中進(jìn)行反應(yīng)則生成環(huán)狀二聚物-15-環(huán)辛二烯此反應(yīng)在酒精中進(jìn)行在閉環(huán)階段酒精將參與氫的轉(zhuǎn)移面對環(huán)化起阻礙作用這時主要生成鏈狀二聚物辛三烯而當(dāng)pr3為三乙基膦時生成136-辛三烯如為三丁基膦時生成137-辛三烯如果是亞磷酸胺時則生成246-辛三烯12 高聚合反應(yīng)催化劑都是用于乙烯高聚合的催化劑不適用于c3以上烯烴高聚合菲利普絲催化劑是將氧化鉻擔(dān)載在氧化硅氧化鋁擔(dān)體上在使用前通入干燥空氣加熱500-600活化sio2al2o2以9010為宜為了得到高的聚合活性要求一定要有6價的鉻聚合時鉻被逐漸還原成

11、3價面失去活性催化劑活性隨氧化硅氧化含水心度而變化將催化劑加熱到650以上時隨著c03含量的減少一化學(xué)吸附水也減少而失活所以為了保持共活性加熱處理溫度以500600為宜即必須保持有6價鉻存在并且在氧化硅氧化鋁上要有適量的化學(xué)吸附水以使之具有質(zhì)子酸的性質(zhì)才存在也可以菲利普斯公司的催化劑對乙烯的高聚合特別有效伹對丙雕聚合時很少生成固體聚合物特別是結(jié)晶性聚合物生成的很少美孚催化劑是在氧化鋁擔(dān)體上載以ya族或a族的氧化物尤其是以擔(dān)載8重左右氧化鉬的催化劑最好將氧化鋁在moo3水溶液中浸漬而后用氫氣在430480將鉬還原活化使其嚴(yán)均原子價為35助催化制多用金屬鈉初氫化鈣其作用是 1 在聚合時將催化劑還原

12、以保持活性 2 脫除水二氧化碳硫化物等使催化劑中毒的物質(zhì) 3 直接參與形成催化劑的活性中心等等助催化劑的用量為催化劑0052份 通常所說的美孚催化劑不是金屬氧化物系列的而是另外種形態(tài)的它是將鎳或鈷載于活性炭上的催化劑在多孔質(zhì)的活性炭上愛附鎳或鈷的硝酸鹽甲羧鹽或碳酸鹽等在加熱成為氧化物在14140大氣壓200400用氫氣還原鎳催化劑比鈷催化劑更能得到商結(jié)品性高分量的聚乙烯鎳的最佳量為310不論單獨鎳也罷單獨活性炭也罷或是以氧化硅氧化鋁等作擔(dān)體都沒有聚合活性所以認(rèn)為鎳與活性炭之間存在三種特殊的相互作用用堿金屬堿土金屬或堿氫化物作助催化劑添加量在0011份時可使活性提高齊格勒在1953年發(fā)現(xiàn)由四氯化

13、鈦和三乙基鋁組成的雙組分催化劑用于乙烯常溫常壓聚合可生成高融點聚乙烯烯烴聚合反應(yīng)尤其是用ticia代替tic14時可以得到定向聚合性能非常好的聚合物另外古德里奇一海灣公司成功的將齊格勒催化劑用于異戊二烯聚合獲得與天然橡膠分子結(jié)構(gòu)相同的由順式聚合的聚異成二浠從狹義的觀點出發(fā)是把tic14一烷基鋁催化劑稱為齊格勒催化劑而把ticia一烷基鋁催化劑稱為納塔催化劑使tici與aici3一n作用及使ti-ci烷基化由于ti-c鍵不穩(wěn)定而分解使得鈦還原成低原子價的鈦還原順序為rn41reba-iradio所以vci4較之ticia更易于還原齊格勒催化劑就是這種能使生成低原子價的過渡金屬與有機鋁化合物共存而

14、形成的在耐聚合的活性中心是鋁還是低原予價過渡金屬刀尚不清楚一面現(xiàn)在取得支配地位的看法認(rèn)為過渡金屬是活性中心一面有機鋁則使過渡金屬烷基化和使生成絡(luò)合物穩(wěn)定并起到鏈轉(zhuǎn)移劑等輔助作用必須根據(jù)反應(yīng)種類而選擇合適的過渡金屬對乙烯的高聚合卻起阻礙作屏并生成有如丁烯的低聚合物在丙烯定向聚合中鈦飛釩土膜是t6是彼有效的將乙烯和丙烯共聚時欲得到嵌段共聚物 blockcopolymer 可使用鈦而要取諸如乙丙橡膠一類無規(guī)共聚物 randomcopolymer 時則以釩化合物特別是c14c18為宜在陰離子聚合中乙烯的聚合速度比丙烯快得多為了增加無規(guī)共聚物中烯含量必須選擇乙烯和丙烯聚合速度比較小的催化劑13 茂金屬催

15、化劑 1951年第一個茂金屬二茂鐵被kealey和pauson發(fā)現(xiàn)1當(dāng)時主要用于汽油抗震劑和抗爆劑到1954年wilkinson和fischer闡明了其三明治結(jié)構(gòu)金屬原子位于兩個有機環(huán)之間2 1957年dbreslow對二茂鐵的催化性能作研究但發(fā)現(xiàn)其活性太低因而未引起重視11976年德國漢堡大學(xué)的hsinn和該校研究生wkaminsky偶然發(fā)現(xiàn)提高茂金屬催化劑活性的方法并在1985年wkaminsky利用茂金屬催化劑合成等規(guī)聚丙烯ipp使茂金屬催化劑真正具有了應(yīng)用價值3到1991年exxon 公司首次將茂金屬催化劑應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)4并獲得成功隨后越來越多的化學(xué)生產(chǎn)廠家受茂金屬催化劑的誘人前景所吸

16、引也跟著進(jìn)入到了這一富有挑戰(zhàn)性的競爭行列茂金屬催化劑應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)的擴大使茂金屬催化劑獲得空前的發(fā)展各種性能優(yōu)異的茂金屬催化劑不斷被開發(fā)出來目前茂金屬催化劑的開發(fā)和應(yīng)用已成為聚烯烴領(lǐng)域的熱點課題之一14 聚烯烴催化劑幾十年來聚烯烴工業(yè)技術(shù)進(jìn)展很大程度上得益于催化劑的進(jìn)步催化劑的活性明顯提高活性中心的控制手段明顯改進(jìn)催化劑對于聚烯烴樹脂的微觀和宏觀結(jié)構(gòu)都有重要影響這些結(jié)構(gòu)又決定了在目標(biāo)應(yīng)用中的產(chǎn)品性能目前用于生產(chǎn)線性聚乙烯 hdpe和lldpe 的催化劑主要有3種類型即鉻基催化劑齊格勒-納塔催化劑 主要是鈦基催化劑 和茂金屬等單中心催化劑世界上大約34的線性聚乙烯是用鈦基齊格勒-納塔催化劑生產(chǎn)的

17、其余的份額主要是phillips公司的鉻基催化劑 主要用于hdpe 20世紀(jì)90年代初推出的茂金屬催化劑預(yù)計會像20世紀(jì)50年代發(fā)現(xiàn)齊格勒-納塔催化劑一樣帶來聚合物工業(yè)的重大變革2002年世界聚乙烯和聚丙烯的產(chǎn)量大約為8850104 ta相應(yīng)需要催化劑約6000t左右催化劑只占制造成本很小的一部分一般只占聚合物銷售額的12但對聚合物的市場價值卻有重大的影響141占世界hdpe產(chǎn)量12以上的phillips環(huán)管工藝采用鉻基催化劑鉻基催化劑主要用于phillips環(huán)管工藝和dow化學(xué)的unipol工藝最初用于生產(chǎn)hdpe后來被改進(jìn)也可用于乙烯和烯烴的共聚反應(yīng)用這種催化劑生產(chǎn)的乙烯和烯烴的共聚物有非

18、常寬的分子量分布 mwd 重均分子量和數(shù)均分子量之比 mwmn 為1235現(xiàn)在phillips公司正在開發(fā)十幾種不同的鉻基催化劑有些已實現(xiàn)工業(yè)化用來生產(chǎn)高性能的吹塑制品管材和薄膜basell公司近來工業(yè)化了一種生產(chǎn)hdpe用的新系列高孔體積的鉻基催化劑avant c這些催化劑既可用于淤漿環(huán)管工藝也可用于氣相工藝可生產(chǎn)要求抗沖擊性和抗環(huán)境應(yīng)力開裂性好的大型吹塑制品用樹脂用這種催化劑也可生產(chǎn)范圍很寬的產(chǎn)品用一種avant c催化劑可以替代23種不同的催化劑從而可以簡化操作減少不合格產(chǎn)品142 z-n催化劑當(dāng)前占有最重要地位齊格勒-納塔 z-n 催化劑是20世紀(jì)50年代由德國化學(xué)家齊格勒發(fā)明用于常壓

19、下乙烯聚合的催化劑他當(dāng)時使用的是ticl4和烷基鋁的混合物意大利化學(xué)家納塔將該催化劑擴展到其它烯烴的聚合并在聚合反應(yīng)機理研究的基礎(chǔ)上進(jìn)一步擴展了齊格勒催化劑用于生產(chǎn)lldpe的z-n催化劑必須具備使乙烯與烯烴共聚的能力所有的z-n催化劑都含有不同類型的活性中心可生產(chǎn)組成不均勻的乙烯和烯烴共聚物一些活性中心共聚能力很差制得的是幾乎線性的聚乙烯而另一些活性中心則有很強的共聚能力得到的是高烯烴含量的共聚物用存在多種類型活性中心的催化劑有時可生產(chǎn)分子量分布寬的共聚物用特殊設(shè)計的催化劑可以生產(chǎn)具有很高分子量的lldpe樹脂可明顯提高制品的機械性能聚乙烯生產(chǎn)公司正在通過合作開發(fā)方式不斷改進(jìn)他們所使用的z-

20、n催化劑nova公司已將用于溶液法的先進(jìn)sclairtech催化劑用于unipol氣相聚乙烯裝置上又和bp公司與催化劑生產(chǎn)公司grace davison達(dá)成協(xié)議生產(chǎn)供應(yīng)先進(jìn)z-n催化劑novacat t這種催化劑指定用于氣相法工藝由bp公司的innovene技術(shù)許可單位和nova負(fù)責(zé)在世界范圍內(nèi)提供技術(shù)許可使用該催化劑可以改進(jìn)共聚單體的并入方式形成不發(fā)粘的樹脂從而可提供性能更好的超己烯樹脂新催化劑還有更好的抗雜質(zhì)性具有更高的生產(chǎn)效率univation公司在最近開發(fā)的工業(yè)化催化劑ucat-j的活性是650000g pe g 催化劑 由于催化劑殘渣減少制得的薄膜需要較少的添加劑薄膜的透明性提高凝膠

21、粒子明顯減少該公司最近又開發(fā)了一系列的乙烯聚合催化劑可用一個氣相反應(yīng)器生產(chǎn)雙峰樹脂投資和生產(chǎn)成本比慣用的串連反應(yīng)器路線節(jié)約3540制得的產(chǎn)品具有過去只有靠雙反應(yīng)器流程或反應(yīng)器后摻混才能達(dá)到的性能143聚丙烯技術(shù)進(jìn)步與催化劑開發(fā)密切相關(guān)聚丙烯技術(shù)進(jìn)展緊緊地與催化劑的進(jìn)步聯(lián)系在一起basell公司開發(fā)了新型z-n丙烯聚合催化劑采用了二醚類作給電子體催化劑產(chǎn)率可達(dá)到90kgg 催化劑 在較高溫度和較高壓力下用新催化劑能使pp嵌段共聚物中的pp段有較高的等規(guī)度因而結(jié)晶度提高即使熔體流動速率很高時pp的剛性和韌性也很好非常適合于生產(chǎn)作洗衣機內(nèi)桶的專用牌號basell公司新開發(fā)的以琥珀酸酯作給電子體的新型

22、丙烯聚合催化劑進(jìn)一步擴大了樹脂的性能范圍該催化劑在2002年首次宣布與生產(chǎn)窄分子量分布的二醚作給電子體的z-n催化劑及茂金屬催化劑不同琥珀酸酯催化劑可生產(chǎn)分子量分布寬的牌號可改善產(chǎn)品的加工性能也可改善管材薄膜和注塑制品的性能當(dāng)該催化劑用于生產(chǎn)嵌段共聚物時制品的剛性和抗沖擊性的平衡可改進(jìn)2030即可以提高沖擊強度保持原有的彎曲模量或提高彎曲模量保持原有的抗沖擊強度或者二者同時改進(jìn)basell公司稱這種琥珀酸酯催化劑可以拿來就用 drop in 的方式用于氣相本體漿液或本體氣相等各種工藝中現(xiàn)將二醚類和琥珀酸酯類z-n催化劑統(tǒng)稱為丙烯聚合第五代催化劑從以鄰苯二酸酯作給電子體的第四代催化劑基礎(chǔ)上又前進(jìn)

23、了一大步目前basell公司的avant z-n系列丙烯聚合催化劑包含兩種通用催化劑即通用型的第四代鄰苯二甲酸酯作給電子體的催化劑和第三代的乙基苯甲酸酯催化劑后者適宜生產(chǎn)bopp薄膜用的寬分子量分布樹脂avant z-n系列還包括兩種專用催化劑即第五代二醚類催化劑和新的第五代琥珀酸酯類催化劑前者適于生產(chǎn)窄分子量分布樹脂用于纖維薄壁注塑制品和高剛性注塑制品后者適于生產(chǎn)寬分子量分布樹脂用于薄膜管材及改進(jìn)剛性抗沖性平衡的注塑制品與ucc公司合并后的道化學(xué)公司也開發(fā)了新一代的z-n催化劑shac 330進(jìn)一步提高了對產(chǎn)品形態(tài)的控制能力不需投資即可使裝置產(chǎn)量提高1525borealis公司最近正在從事一

24、種新型丙烯聚合催化劑的放大工作新型催化劑可具有更均勻的粒子結(jié)構(gòu)可用于聚丙烯薄膜牌號和纖維牌號的開發(fā)催化劑的改進(jìn)正處于最后的試驗階段聚丙烯催化劑的開發(fā)進(jìn)一步擴大了產(chǎn)品的范圍應(yīng)用后4代催化劑表征產(chǎn)品流動性的熔體流動速率的范圍就從小于05到2000以上表征剛性的彎曲模量的范圍從小于100到2300以上 第二章 茂金屬催化劑及其在聚烯烴中的應(yīng)用 21茂金屬催化劑的特點及組成211特點 茂金屬催化劑與傳統(tǒng)的z-n催化劑相比有如下這些特點1高的催化活性其催化活性可達(dá)107g聚合物g金屬約109g聚合物mol金屬z-n催化劑高出12個數(shù)量級2單一的活性中心這種單中心催化劑催化烯烴聚合產(chǎn)生高度均一的分子結(jié)構(gòu)和

25、組分均勻的聚合物而傳統(tǒng)z-n催化劑有多個活性中心每個中心產(chǎn)生不同分子量和組分分布的聚合物因而由單中心催化劑制得的聚合物分子量分布mwmn比多中心聚合物的分子量分布mwmn 38窄3可以生產(chǎn)出分子結(jié)構(gòu)滿足應(yīng)用要求的聚合物通過改變茂金屬催化劑的結(jié)構(gòu)例如改變配體或取代基由聚合條件可以控制聚合產(chǎn)物的各種參數(shù)分子量分子量和組成分布共單體含量側(cè)鏈支化度密度以及熔點和結(jié)晶度等從而可以按照應(yīng)用要求定制產(chǎn)品的分子結(jié)構(gòu)精確控制產(chǎn)品的性質(zhì)4可以制備具有特殊性能的新型聚烯烴樹脂如具有優(yōu)良透明度耐輻射的間規(guī)聚丙烯具有良好加工性能的長鏈支化線型低密度聚乙烯等這些是傳統(tǒng)z-n催化劑所不能達(dá)到的5能使一些用z-n催化劑不易使

26、之聚合的烯烴如環(huán)烯烴或不能實現(xiàn)的聚合方式如某些烯烴的共聚以特殊的方式聚合獲得一些具有特殊性能的聚合物茂金屬催化劑的這些優(yōu)異性能將使茂金屬催化劑逐漸取代z-n催化劑而在聚烯烴領(lǐng)域占主導(dǎo)地位據(jù)預(yù)測1015年后世界上一半的聚烯烴裝置將會采用茂金屬催化劑5212 組成茂金屬催化劑通常由主催化劑和助催化劑組成主催化劑和助催化劑相互作用形成了在幾何構(gòu)形上受到限制的過渡金屬作為單一的活性中心其催化活性與主助催化劑的種類結(jié)構(gòu)和用量有關(guān) a 主催化劑主催化劑由過渡金屬的環(huán)戊二烯或其它配體絡(luò)合物和助催化劑如mao或離子活化劑組成可根據(jù)基團(tuán)的不同將其分類過渡金屬主要有鈦鋯和鐵等配體主要有環(huán)戊二烯茚基四氫茚基和芴基等

27、根據(jù)配體之間是否橋接可分為橋接和非橋接茂金屬催化劑前者是早期的研究重點多用于乙丙烯的無規(guī)聚合后者則是近幾年才開發(fā)的多用于-烯烴的立體選擇性聚合目前常見的主催化劑有如下幾類1二茂鋯2限定幾何構(gòu)型單環(huán)催化劑3橋形雙環(huán)戊二烯茂金屬催化劑4負(fù)載型茂金屬催化劑b助催化劑茂金屬催化劑的助催化劑主要有烷基鋁氧烷高氟芳基硼化合物以及三苯甲基鹽等助催化劑能提高聚合活性烷基鋁氧烷中對乙烯的聚合活性最大的是甲基鋁氧烷mao即使n值高達(dá)標(biāo)18也顯示出高活性硼化合物用bc6f53bhc6f52時顯示出與mao同樣高的聚合活性助催化劑的作用是使茂金屬化合物生成茂金屬正離子即聚合活性物種而自身以離子對的形式存在如聚合活性物

28、種為松散離子對則聚合活性高但得到的聚合物立構(gòu)規(guī)整度低若為緊密離子對則聚合活性低但得到的聚合物立構(gòu)規(guī)整高另外mao作助催化劑時要獲得高的聚合活性需大量過剩的mao但以硼化合物為助催化劑時其與茂金屬化合物量的比值為1就可以了 22 茂金屬催化劑在聚烯烴中的應(yīng)用 茂金屬催化體系目前已經(jīng)廣泛用于聚烯烴的生產(chǎn)用茂金屬催化體系生產(chǎn)出來的聚烯烴不僅改善了聚烯烴制品的機械性能熱性能透明性等綜合性能也極大地拓展了聚烯烴的應(yīng)用范圍這種新的催化體系對聚烯烴領(lǐng)域產(chǎn)生巨大影響221聚乙烯以茂金屬催化劑用于乙烯聚合乙烯與-烯烴聚合可得到不同密度08550970gcm3的聚乙烯產(chǎn)品分子量分布很窄mwmn 23組成分布均勻分

29、子量也可根據(jù)需要調(diào)整茂金屬聚乙烯的薄膜強度熱封性己烷萃取率等性能比傳統(tǒng)固體催化劑聚乙烯有大幅度改進(jìn)還有一些產(chǎn)品具有超常規(guī)的透明性和柔軟性 茂金屬聚乙烯是首先實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的茂金屬聚烯烴1990年exxon公司首次在液相法15000噸年生產(chǎn)裝置上用茂金屬催化劑生產(chǎn)聚乙烯m-pe產(chǎn)品商品名為exact主要應(yīng)用于醫(yī)用部件電線電纜等4后來該公司還采用一種或多種茂金屬催化劑生產(chǎn)出雙峰型lldpe其產(chǎn)品分子量分布和共聚單體分布得到更精確的控制1993年dow化學(xué)公司采用其限制幾何構(gòu)型茂金屬的insite技術(shù)生產(chǎn)出從超低密度到高密度的pe61995年mobil公司也在其250kta的氣相裝置上采用茂金屬催化

30、劑生產(chǎn)出跨低中高密度范圍的pe6隨著茂金屬催化劑的種類和性能的不斷改進(jìn)將會有越來越多性能優(yōu)異的茂金屬聚乙烯被生產(chǎn)出來222聚丙烯由于茂金屬催化劑的結(jié)構(gòu)不同丙烯的聚合可得到全同間規(guī)無規(guī)立構(gòu)聚丙烯以及彈性聚丙烯具有c2對稱結(jié)構(gòu)的催化劑能得到全同立構(gòu)聚丙烯而具有cs對稱的催化劑可得到間規(guī)立構(gòu)聚丙烯間規(guī)立構(gòu)聚丙烯與全同立構(gòu)聚丙烯相比熔點低剛性稍差但耐沖擊性和透明度好多用于醫(yī)療包裝等領(lǐng)域另外用茂金屬催化劑得到的全同立構(gòu)聚丙烯比由z-n催化劑得到的全同立構(gòu)聚丙烯的熱形變溫度約高10有優(yōu)異的耐熱性和透明性光澤度好但熔點要低用茂金屬催化劑得到的彈性聚丙烯分子量大還含有少量等規(guī)和大量無規(guī)的立體序列嵌段大量的無規(guī)

31、成分使其具有彈性少量的等規(guī)嵌段起物理交聯(lián)作用使其易結(jié)晶茂金屬聚丙烯的工業(yè)化生產(chǎn)始于90年代1994年mitsui工司首先采用茂金屬催化劑成功生產(chǎn)出從通用級到高結(jié)晶度的間規(guī)聚丙烯spp并建設(shè)了一套75kta的工業(yè)化裝置已于1995年投產(chǎn)hoechest工司以其獨特的硅烷架橋雙中心茂金屬催化劑生產(chǎn)出了等規(guī)聚丙烯ippfina工司也開發(fā)了一種新型透明的spp它具有很高的低溫抗沖擊強度從發(fā)展的趨勢來看茂金屬聚丙烯的發(fā)展?jié)摿κ窍喈?dāng)大的其應(yīng)用的范圍將越來越廣泛223聚苯乙烯傳統(tǒng)的z-n催化劑只能合成無規(guī)聚苯乙烯aps而茂金屬催化劑能合成等規(guī)聚苯乙烯ips和間規(guī)聚苯乙烯sps茂金屬催化劑合成的ips因結(jié)晶速

32、度太慢而沒有太多商業(yè)價值茂金屬催化劑合成的sps由于控制了立構(gòu)規(guī)整度而大幅度提高了性能和傳統(tǒng)的z-n催化劑得到的aps相比其結(jié)晶好且比重低成型性好且有優(yōu)良的耐熱性和耐化學(xué)試劑性sps的優(yōu)異性能使得一開始就有很多公司對其產(chǎn)生濃厚興趣據(jù)報道日本的idemitsu公司采用茂金屬催化劑生產(chǎn)的sps樣品已試用過3年新開發(fā)的低分子量高流動性sps牌號流動性優(yōu)于聚苯硫醚pps和液晶聚合物但仍保持良好的物理機械性能和電性能該公司和荷蘭的dow塑料公司合作開發(fā)了sps產(chǎn)品目前已處于半工業(yè)化狀態(tài)計劃在日本建一個051萬噸年生產(chǎn)裝置將于1996年建成投產(chǎn)224其它烯烴聚合物環(huán)烯烴的聚合活性很低以它為主要成分的共聚物

33、難以發(fā)展采用茂金屬催化劑可有效地進(jìn)行環(huán)烯烴如降冰片烯等的聚合利用環(huán)烯烴玻璃化溫度高的特性還可使其與乙烯共聚制備透明性好的共聚物如降冰片烯與乙烯的共聚物選擇適當(dāng)?shù)拿饘僮鳛榇呋瘎┛墒挂恍┰瓉黼y以共聚的單體如環(huán)戊烯等環(huán)烯烴不開環(huán)即可與乙烯共聚日本三井石化公司利用茂金屬催化劑將降冰片烯與乙烯共聚制得了環(huán)烯烴聚合物其耐熱溫度為80160具有很好的耐光耐候性且吸濕度低可取代abspc等而應(yīng)用于汽車裝飾部件光盤領(lǐng)域8此外采用茂金屬催化劑還可使二烯烴與其它烯烴聚合促進(jìn)乙烯與甲基丙酸甲脂mma的嵌段共聚目前正試圖以配位聚合制取被認(rèn)為不可能的極性聚合物23 茂等單中心催化劑 ssc 進(jìn)一步改進(jìn)產(chǎn)品份額進(jìn)一步增長

34、茂金屬催化劑是最重要一種的單活性中心催化劑用茂金屬單中心催化劑得到的是窄分子量分布 mwmn 20 窄組成分布的聚合物即組成均勻分布的共聚物沒有共聚單體含量不規(guī)則的長鏈或短鏈分子制得的薄膜有更好的透明性韌性低抽出物低熱封初始溫度高模量高粘合性和較高的交聯(lián)效率茂金屬催化劑研發(fā)的領(lǐng)域很快擴大到一些不屬于茂的催化劑但這些催化劑也具有同樣的單活性中心特點單活性中心催化劑 ssc 術(shù)語應(yīng)運而生這個術(shù)語包括茂也包括其他非茂烯烴聚合催化聚烯烴工業(yè)中過去13年ssc在乙烯聚合物中起的作用最大ssc樹脂占據(jù)了ldpe市場的11塑性體的數(shù)量和利潤也有明顯增長ssc對hdpe市場的滲透仍然有限只占世界hdpe市場的

35、12001年ssc聚乙烯的世界總需求量約為200104t包括塑性體和乙烯彈性體預(yù)計到2011年將增長到2700104t雖然比20世紀(jì)90年代初期的預(yù)測少近1000104t但屆時ssc樹脂將占總乙烯聚合物的28成為次于z-n的第二大重要技術(shù)領(lǐng)域超過了用高壓法和用鉻基催化劑生產(chǎn)的樹脂數(shù)量 2004年世界有總能力超過1100104t的70條生產(chǎn)線能夠工業(yè)化生產(chǎn)ssc乙烯聚合物70套裝置中約有45套是使用ssc的全工業(yè)化裝置25套裝置購買了ssc的專利技術(shù)許可可以使用ssc技術(shù)或者在內(nèi)部開發(fā)準(zhǔn)備工業(yè)化的技術(shù)估計2004年ssc生產(chǎn)能力的4555用于生產(chǎn)ssc聚合物目前l(fā)ldpe大約占所有ssc聚乙烯應(yīng)

36、用的量34其中90用于薄膜預(yù)計今后ssc聚乙烯會加快向hdpemdpe和彈性體領(lǐng)域滲透推動scc樹脂增長的主要公司是陶氏埃克森莫比爾三井北歐borealis阿托菲那和諾瓦scc用于丙烯聚合物的工業(yè)化速度較慢茂間規(guī)和等規(guī)聚丙烯樹脂出現(xiàn)在19941995年在注塑無紡纖維和片材市場發(fā)現(xiàn)一些應(yīng)用然而第一代樹脂并未得到opp薄膜和連續(xù)長絲等大市場的認(rèn)可早期的催化劑難于制得高分子量樹脂不易生產(chǎn)抗沖共聚物的橡膠相限制了其潛在的市場第二代丙烯聚合的茂金屬催化劑已被開發(fā)這些催化劑加寬了產(chǎn)品牌號的范圍有些牌號適宜生產(chǎn)抗沖共聚物雖然市場的滲透剛剛開始但這些新催化劑在聚丙烯的大市場取得立足之地的前景是好的現(xiàn)多種重要的

37、技術(shù)開發(fā)活動同時出現(xiàn)在聚丙烯工業(yè)中開發(fā)了能夠低成本高效生產(chǎn)改進(jìn)聚合物結(jié)構(gòu)的多種z-n催化劑pp配料和合金方面也有很大的進(jìn)展包括納米復(fù)合材料和長纖維增強的牌號這兩種開發(fā)都正在擴大迅速增長著的聚丙烯市場此外一些新工藝如超臨界漿液法技術(shù)多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器 mzcr 技術(shù)正以全工業(yè)化規(guī)模實施有能力提供新的產(chǎn)品系列ssc必須與這些新技術(shù)競爭才能贏得到工業(yè)界的注意盡管有上述技術(shù)競爭ssc還是贏得了一些將要上市的專用產(chǎn)品市場近來生產(chǎn)ep共聚物 成分以丙烯為主 的新型溶液法工藝在美國路易斯安那州的貝塘路吉投產(chǎn)用溶液法工藝生產(chǎn)的一種新系列丙烯基塑性體和彈性體近來也被推出一套生產(chǎn)這些聚合物的工業(yè)化裝置計劃2004年下

38、半年投產(chǎn)生產(chǎn)彈性聚丙烯均聚物的一種氣相法工藝正在開發(fā)之中用ssc可以在溶液法工藝中生產(chǎn)新型結(jié)晶聚丙烯利用ssc生產(chǎn)聚丙烯的高壓法工藝也在研究之中在壓力高于30mpa溫度140190的條件下在很寬的操作范圍內(nèi)結(jié)晶聚丙烯都可以溶解在超臨界丙烷中但目前工業(yè)化裝置尚未披露世界專用于生產(chǎn)ssc聚丙烯牌號的生產(chǎn)能力約為25104ta產(chǎn)量估計為能力的8085今后幾年隨著抗沖共聚物生產(chǎn)的增長以及生產(chǎn)彈性和軟質(zhì)丙烯共聚物的溶液法工藝的工業(yè)化預(yù)計ssc聚丙烯的能力會迅速增長7家公司正工業(yè)化生產(chǎn)ssc丙烯聚合物這些公司是阿托菲納巴塞爾陶氏埃克森莫比爾出光日本保利化學(xué)智素和三井隨著世界制造業(yè)中心的轉(zhuǎn)移亞洲國家ssc聚

39、烯烴裝置的建設(shè)也很活躍日本三井公司計劃將原有的年產(chǎn)20104t聚乙烯裝置擴大為2510430104ta測算日本2002年茂-聚烯烴的需求量為18104t年均增長910許多茂-聚乙烯用來替代eva和普通的lldpe其他亞洲國家如馬來西亞的蒂坦公司計劃建設(shè)20104ta的unipol裝置其中3104ta生產(chǎn)茂 -lldpe三井正在研究是否用其evolue技術(shù)在新加坡再建設(shè)一套2010430104ta的茂-lldpe裝置這套裝置將位于新建的100104ta乙烯裝置的下游dow化學(xué)在其位于泰國的30104ta的lldpe裝置中生產(chǎn)ssc-lldpe和ssc-彈性體韓國的韓華公司正在研究在其35104t

40、a的unipol裝置中購買univation公司的exxpol茂-聚乙烯技術(shù)不排除部分產(chǎn)品將出口到中國我國茂-聚烯烴的需求量近年來增長很快一些地方的加工廠引進(jìn)了一些用茂-lldpe作原料的制品生產(chǎn)線一些加工設(shè)備已經(jīng)改進(jìn)可以加工茂-lldpe2001年中國茂-lldpe需求的增速是202002年后也能保持兩位數(shù)字的增長速度就在茂-聚烯烴開始進(jìn)入通用產(chǎn)品之時有競爭力的新一代非茂單中心催化劑也相繼問世這些新催化劑與茂金屬催化劑有相似之處可以根據(jù)需要定制聚合物鏈這些催化劑包括鎳鈀系催化劑鐵鈷系催化劑及nova三井和equistar等開發(fā)的其它類型的單中心催化劑日本三井石化公司開發(fā)了fi非茂單中心催化劑

41、主要是由過渡金屬中心原子和非對稱的螯合苯氧基亞胺配位體構(gòu)成是用配位體定向設(shè)計方法開發(fā)的據(jù)稱活性是茂金屬催化劑的300倍用該催化劑可實現(xiàn)乙烯的高速聚合在較高的溫度下可生產(chǎn)高分子量聚合物還可以開發(fā)一些用其它催化劑無法生產(chǎn)的新聚合物如帶有雙鍵端基的極低分子量共聚物超高分子量共聚物和各種類型的乙烯-丙烯共聚物等三井公司新開發(fā)的一類用甲基鋁氧烷作助催化劑的鋯絡(luò)合物有很高的活性生產(chǎn)速度為2000kg 聚合物 mmol 催化劑 h一般的茂金屬催化劑是20110kg 聚合物 mmol 催化劑 h三井估算該催化劑的成本是茂金屬催化劑的110第三章超高分子量聚乙烯 31 uhmwpe材料簡介311 uhmwpe材

42、料的性能及用途超高分子量聚乙烯 ultra high molecular weight polyethylene簡稱uhmw-pe 在分子結(jié)構(gòu)上與普通聚乙烯相同其主鏈上的鏈節(jié)都是 ch2ch2- 但普通聚乙烯的分子量較低約在530萬之間即使是高分子量高密度聚乙烯 hmwhpe 其重均分子量也僅為2050萬而uhmw-pe的分子量高達(dá)150萬以上據(jù)報道目前德國已經(jīng)研制出分子量超過1000萬的超高分子量聚乙烯i極高的分子量使uhmwpe具有普通聚乙烯和其它工程塑料無可比擬的優(yōu)異綜合性能uhmwpe的優(yōu)異性能具體表現(xiàn)在十個方面12j 1 高耐磨損性其耐磨性居現(xiàn)存塑料之冠比尼龍66高25倍比聚四氟乙烯

43、高36倍比碳鋼高69倍比不銹鋼高9倍 2 高耐沖擊性其沖擊強度大大超過了韌性極好的聚碳酸酯在整個工程塑料中名列前茅且能在液氮 196c j不境中保持良好的韌性這是其它塑料所不具備的 3 高自潤滑性其摩擦系數(shù)極低為07011可與聚四氟乙烯相媲美比鋼和銅在加潤滑油的場合下潤滑性能還要好 4 優(yōu)良的耐化學(xué)腐蝕性在一定溫度下能耐一定的濃度范圍內(nèi)各種腐蝕介質(zhì)及有機溶劑的作用 5 優(yōu)良的耐低溫性能其最低使用溫度可達(dá)269 4c 61 優(yōu)良的衛(wèi)生性能uhmwpe衛(wèi)生無毒能夠接觸食品和藥品 7 優(yōu)良的不吸水性吸水率在工程塑料中是最小的其制品在水中不膨脹 8 優(yōu)良的不粘性表面吸附力非常微弱在管道中通過各種流體不

44、易結(jié)垢 9 密度在所有工程塑料中最小其制品非常輕便 10 其它性能優(yōu)良的電氣絕緣性能和優(yōu)良的耐環(huán)境應(yīng)力開裂性等由于uhmwpe的優(yōu)異性能使其應(yīng)用不斷擴大在80年代以前 uhmwpe的世界平均增長率為85而80年代以后增長率達(dá)到15目前我國的平均增長率在30以上uhmwpe經(jīng)成型加工后可制成滾輪齒輪耐酸泵軸套軸瓦脫水板吸水箱面板料倉內(nèi)襯板汽車塑料燃油箱大功率發(fā)電機密封帶醫(yī)療衛(wèi)生中人工關(guān)節(jié)和人工骨船舶用滑塊各種鏟運機械以及滑雪具襯里等等其中擠出成型制品更是得到廣泛應(yīng)用如用于糧食加工化工煤炭礦山電廠等行業(yè)的各種粉料流體及固液混合物的耐磨耐腐蝕輸送 如對面粉谷物礦粉礦漿砂土泥漿電廠灰渣化工原料等的輸送

45、 用于電廠排灰管槽清砂工程管道取代原有的金屬或普通塑料管槽用于溜冰場地面滑雪板襯里滑翔機接地板等312 uhmwpe熔體特性 i 超高分子量聚乙烯熔體為橡膠態(tài)的高粘彈體普通聚乙烯的流動性能一般可用熔體流動速率 mfr 表示它是在溫度為190c負(fù)荷為216k下測定的一般熱塑性塑料熔體流動速率在0330910min范圍內(nèi)而超高分子量聚乙烯由于熔體粘度非常高呈高粘彈態(tài)故即使把負(fù)載加大l倍 即216kg 熔體也很難從儀器噴嘴流出由于普通聚乙烯只有在很高的剪切速率下才產(chǎn)生噴流現(xiàn)象而在普通注塑機上是不可能產(chǎn)生如此高的剪切速率的人們通常把熔體剛出現(xiàn)破裂時的剪切速率稱為臨界剪切速率實踐證明它隨聚乙烯的分子量增

46、大而減小因此對于分子量極高的uhmw-pe來說在剪切速率很低 102s 時就可能產(chǎn)生熔體破裂并在較低剪切速率下就會產(chǎn)生滑流或噴流現(xiàn)象所以在超高分子量聚乙烯擠出加工時會遇到由于容易破裂而產(chǎn)生裂紋現(xiàn)象在超高分子量聚乙烯注塑時易出現(xiàn)噴流而致使制品出現(xiàn)多孔狀或脫層現(xiàn)象這是以擠出或注塑方法加工超高分子量聚乙烯所面臨的難題32 uhmwpe改性的研究狀況321 uhmwpe材料性能改進(jìn)的國內(nèi)外研究狀況超高分子量聚乙烯雖然具有很多優(yōu)良特性但與其它工程塑料相比也存在一些不足如強度低硬度低耐溫性差不阻燃不抗靜電導(dǎo)熱性差流動性差耐候性差以及滯后能耗大等要克服這些缺陷可以通過改性來實現(xiàn)101針對uhmwpe的改性目

47、前主要有兩類方法化學(xué)改性和物理改性其在國內(nèi)外的研究狀況如下3211 化學(xué)改性化學(xué)改性一般是指化學(xué)交聯(lián)化學(xué)交聯(lián)又分為過氧化物交聯(lián)偶聯(lián)劑交聯(lián)和輻射交聯(lián)化學(xué)交聯(lián)改性法多用于提高超高分子量聚乙烯的熱變形溫度提高耐磨性以及提高強度等針對uhmw-pe的化學(xué)改性及其研究狀況主要有以下幾個方面 1 過氧化物交聯(lián)即用過氧化物作為交聯(lián)劑對超高分子量聚乙烯進(jìn)行改性超高分子量聚乙烯在過氧化物作用下產(chǎn)生自由基自由基偶合產(chǎn)生交聯(lián)超高分子量聚乙烯經(jīng)過氧化物交聯(lián)后在結(jié)構(gòu)上與熱塑性塑料熟固性塑料和硫化橡膠都不同它有體形結(jié)構(gòu)卻不是完全交聯(lián)因此在性能上兼有三者的特點即同時具有熱塑性高的硬度良好的韌性以及耐應(yīng)力開裂等性能國外曾用2

48、5-二甲基-25雙過氧化叔丁基己炔3作交聯(lián)劑對超高分子量聚乙烯進(jìn)行改性我國清華大學(xué)的胡平等四學(xué)者用價廉易得的過氧化二異丙苯 dcp 作為交聯(lián)劑對超高分子量聚乙烯進(jìn)行了交聯(lián)改性研究研究發(fā)現(xiàn)加入過氧化二異丙苯 dcp 交聯(lián)后超高分子量聚乙烯的沖擊強度提高了熱變形溫度也略有提高耐磨性有所下降但下降不多若需要增加摩擦系數(shù)增加彈性則可添加橡膠聚氨酯等來滿足這一要求 2 偶聯(lián)劑交聯(lián)超高分子量聚乙烯主要使用兩種硅烷偶聯(lián)劑16一種是乙烯基硅氧烷另一種是丙烯基硅氧烷偶聯(lián)荊的選擇主要根據(jù)偶聯(lián)劑與uhmw-pe是否容易發(fā)生接枝反應(yīng)及偶聯(lián)劑水解基團(tuán)的水解速度偶聯(lián)劑一般要靠過氧化物引發(fā)常用的是dcp催化劑一般采用有機錫

49、衍生物 因為過氧化物也發(fā)生交聯(lián)所以為控制交聯(lián)度應(yīng)嚴(yán)格控制過氧化物用量1硅烷交聯(lián)超高分子量聚乙烯的成型過程首先是使過氧化物受熱分解為化學(xué)活性很高的自由基這些自由基奪取聚合物分子中的氫原子使聚合物主鏈變?yōu)榛钚宰杂苫缓笈c硅烷產(chǎn)生接技反應(yīng)接枝后的超高分子量聚乙烯在水及硅醇縮合催化劑的作用下發(fā)生水解縮合形成交聯(lián)鍵即得硅烷交聯(lián)超高分子量聚乙烯 3 輻射交聯(lián)在一定劑量的電子射線或其它射線的作用下超高分子量聚乙烯分子中的一部分主鏈或側(cè)鏈被射線切斷產(chǎn)生一定量的自由基這些自由基彼此結(jié)合在超高分子量聚乙烯內(nèi)部形成交聯(lián)鏈?zhǔn)钩叻肿恿烤垡蚁┑木€型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榫W(wǎng)狀大分子結(jié)構(gòu)經(jīng)一定劑量輻照后超高分子量聚乙烯的抗蠕變性耐磨性

50、以及硬度等都將會有一定的提高和改善1995年一種經(jīng)輻照交聯(lián)與氧化穩(wěn)定化處理的uhmwpe進(jìn)入了整形外科領(lǐng)域用這種材料制成的人工關(guān)節(jié)摩擦磨損試驗表明該種材料的體積磨損率比在空氣中交聯(lián)的uhmwpe低32ledidinl81等研究了多步y(tǒng)射線交聯(lián)對uhmwpe的影響試驗表明磨損速率隨累積輻照量的增加而降低后來ohtatoj等人將uhmwpe先輻照產(chǎn)生輕度交聯(lián)然后將其壓制冷卻結(jié)晶發(fā)現(xiàn)結(jié)晶相發(fā)生特殊的空間取向這種壓制后的試樣熱力學(xué)性能和力學(xué)性能都比未壓制的大大提高磨損率也因此大大降低最近研究表明在n2氣氛下經(jīng)多步輻照處理uhmwpe在用于髖關(guān)節(jié)模擬器上比傳統(tǒng)的uhmwpe具有更好的耐磨性能3212 物

51、理改性物理改性一般是指填料改性也稱共混改性可用的填料主要有三氧化二鋁碳酸鈣二氧化硅炭黑石墨玻璃微珠針狀硅灰石玻璃纖維鈦酸鉀二硫化鉑石英砂滑石粉硅藻土高嶺土蒙脫土等物理改性是科學(xué)研究和生產(chǎn)加工中常用的一種改性方法它能夠簡單方便地滿足和改善塑料多種不同性能要求而且在提高材料性能的同時還可以降低成本故被人們廣泛采用uhmwpe的物理改性及其研究現(xiàn)狀如下 1 增強改性針對ishmwpe在物理機械性能方面的缺陷而進(jìn)行的填料共混復(fù)合改性一般情況下在uhmlh一pe中填料的最大填充量不得超過30但經(jīng)偶聯(lián)劑處理后的填料填充量可高達(dá)5075填充后可使ui mwpe的表面硬度耐熱性耐磨性阻燃性蠕變性彎曲強度等得到

52、改善目前這類改性方法的研究狀況如下 提高熱變形溫度強度硬度剛度及抗蠕變性能在超高分子量聚乙烯中添加經(jīng)過偶聯(lián)劑處理的超細(xì)玻璃微珠針狀硅灰石碳纖維玻璃纖維滑石粉a1203si02云母針狀硅灰石高嶺土和碳酸鈣等均可提高強度硬度剛度七浙江大學(xué)的張道權(quán)等1i用粉煤灰硅藻土和石墨對超高分子量聚乙烯進(jìn)行了改性研究熱變形溫度提高30耐磨損性能提高50但3種添加劑均會使沖擊強度下降當(dāng)添加劑的添加量控制在15以內(nèi)時超高分子量聚乙烯仍保持較高的沖擊強度不會影響正常使用降低摩擦系數(shù)提高耐磨性清華大學(xué)的胡平等d41用三氧化二鋁二氧化硅炭黑玻璃微珠作為填料對超高分子量聚乙烯進(jìn)行了改性研究發(fā)現(xiàn)添加玻璃微珠可提高耐磨性 40

53、 熱變形溫度可提高40吉林工業(yè)大學(xué)的任露泉等四用石英砂對超高分子量聚乙烯進(jìn)行了改性研究 磨損試驗在mlloo型材料磨粒磨損試驗機上進(jìn)行 結(jié)果發(fā)現(xiàn)不同粒度的石英砂均能使超商分子量聚乙烯的耐磨損性能大大提高304mm粒徑的耐磨損性能提高35倍粒徑為015020mm的耐磨損性能提高1529倍 2 改善其他性能改善導(dǎo)熱性由于超高分子量聚乙烯的耐熱性能差通過在超高分子量聚乙烯中添加經(jīng)過偶聯(lián)劑處理的銅粉鋁粉和鉛粉等金屬粉均可提高其導(dǎo)熱抗靜電性在超高分子量聚乙烯中添加經(jīng)過偶聯(lián)劑處理的銅粉鋁粉等金屬粉或添加碳纖維石墨炭黑以及專用抗靜電劑均可提高抗靜電性清華大學(xué)的呂榮俠等i6l曾用金屬粉 鋅粉銅粉 金屬纖維石墨

54、膨化石墨等對超高分子量聚乙烯進(jìn)行了抗靜電研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)石墨含量lo份時超高分子量聚乙烯的表面電阻率106lo下降緩慢達(dá)到11lo當(dāng)石墨含量16份時方能達(dá)到抗靜電標(biāo)準(zhǔn)要求 510 但此時沖擊強度下降很多而在超高分子量聚乙烯中添加膨化石墨后添1份時超高分子量聚乙烯的表面電阻則下降為69102份時為12103份時80x104份時25x10 7此時己超過抗靜電標(biāo)準(zhǔn)要求并且沖擊強度保持在892kjm2由此可以看出膨化石墨抗靜電效果非常明顯抗阻燃性超高分子量聚乙烯的抗阻燃性很差非常易燃通過添加市售抗阻燃劑抗阻燃性可以得到一定的改善但至今還未達(dá)到完全抗阻燃水平即使能夠達(dá)到而其它性能則變得很差 如耐磨性沖擊強度

55、等 此外為了改善提高超高分子量聚乙烯的耐候性可采用添加炭黑紫外線吸收劑或抗老化劑等方法來實現(xiàn)322 流動改性的研究現(xiàn)狀改進(jìn)uhmwpe的流動性是通過添加一種或幾種物質(zhì)使uhmwpe相互纏結(jié)的分子長鏈部分解開在基本不影響主要性能的基礎(chǔ)上降低uhmw-pe的熔體流動速率提高流動性從而實現(xiàn)在專用設(shè)備上或通用設(shè)備上進(jìn)行uhmw-pe的成型加工其改性方法只要有以下幾種 1 用中低等分子量聚乙烯共混改性在uhmt一pe樹脂中加入中低等分子量聚乙烯當(dāng)體系加熱到熔點以上時uhmwpe樹脂就會懸浮在中低等分子量聚乙烯的液相中從而使得大分子間作用力減小且分子鏈的纏結(jié)程度也下降因此流動性增強形成可擠出的懸浮體物料但

56、由于分子量相差較大易造成共混物相容性不好引起機械性能下降為了彌補性能的降低可加入成核劑加入成核劑可以使結(jié)晶速度加快且球晶細(xì)化晁面上分子的排布較一致所以內(nèi)應(yīng)力較小不易產(chǎn)生裂紋同時結(jié)晶束縛了大分子鏈的移動增強了材料抵抗變形的能力從而有效阻止機械性能的下降因此對沖擊強度和拉伸強度有所提高 2 用流動改性劑 潤滑劑 共混改性加入流動改性劑 潤滑劑 可在加工過程中降低材料與加工機械之間和材料分子之間的相互摩擦同時促進(jìn)長鏈分子的解纏并在大分子之間起潤滑作用改善大分子鏈間的能量傳遞從而使得鏈段相對滑動變得容易改善了聚合物的流動性從而改善塑料加工性并提高制品性能對流動改性劑的選擇標(biāo)準(zhǔn)是分散性好能與uhmwpe

57、相容且熱穩(wěn)定性好常用的流動改性劑有固體石蠟或是石蠟提取物 用量小于lo 聚乙烯蠟 用量小于15 脂肪族聚酯等日本專利昭571770378介紹在100份超高分子量聚乙烯中加入30份相對分子質(zhì)量為6000的ldpe能使超高分子量聚乙烯的流動性得到改善改性后可用于擠出成型加工日本專利昭60-240748l圳采用70的uhmwpe與30的hdpe共混擠出試樣的拉伸強度為39mpa斷裂伸長率為290缺口沖擊試驗不斷裂砂漿磨耗量為81mg 普通pe為300500mg 日本專利昭6055042120l用3565的uhmwpe與6535的hdpe共混用單螺桿擠出機可以順利擠出lmm厚的板材早在上個世紀(jì)60年代國外就開始采用聚乙烯蠟對超高分子量聚乙烯進(jìn)行了改性研究美國紐約州的聯(lián)盟化學(xué)公司在1965年獲得了該方面的專利在國內(nèi)北京化工大學(xué)的徐定宇22等制備了一種有效的流動改性劑 ms 稱其加入1即可使超高分子量聚乙烯的熔點下降lo之多流動性大有改善并且對超高分子量聚乙烯的各種性能沒有大的損害i此外中國科學(xué)院化學(xué)研究所23l研究出采用納米層狀硅酸鹽來改性超高分子量聚乙烯以改善超高分子量聚乙烯的流動性研究結(jié)果表明納米層狀硅酸鹽的添加量為35時超高分子量聚乙烯的熔體流動速率由