反應動力學的實驗研究方法

1、反應動力學的實驗研究方法1動力學研究工作框圖實驗裝置建立設定模型采集數據模型優(yōu)選及參數估值貫序設計反應動力學：是研究各種物理、化學因素對反應速率的影響反應動力學：是研究各種物理、化學因素對反應速率的影響以及相應的機理和數學表達式的化學反應工程的分支學科。以及相應的機理和數學表達式的化學反應工程的分支學科。研究意義：用其研究結果指導反應過程開發(fā)和反應器的設計。研究意義：用其研究結果指導反應過程開發(fā)和反應器的設計。1實驗裝置的建立反應器分類：l 按反應氣體流動方式：按反應氣體流動方式：流動反應器、循環(huán)流動反應器l 按反應率大?。喊捶磻蚀笮。悍e分反應器、微分反應器l 按進出料方式：按進出料方式：連

2、續(xù)式反應器、間歇式反應器（反應釜）l 按實驗壓力：按實驗壓力：常壓反應器、加壓反應器l 按催化劑狀態(tài)：按催化劑狀態(tài)：固定床反應器、流化床反應器1實驗裝置的建立在選擇實驗反應器時，通常需要考慮以下因素：在選擇實驗反應器時，通常需要考慮以下因素：取樣和分析簡便等溫性（或絕熱性）好流型接近循環(huán)流或全混流停留時間能精確確定實驗數據容易處理結構簡單，造價低 一種實驗反應器很難同時滿足這六個條件，所以需要根據研究目的和反應過程的特征進行權衡和選擇。1實驗裝置的建立1.積分反應器積分反應器 特征：催化劑裝填的較多，氣體進出口反應物濃度變化較大。根據濃度變化計算得出的反應率是床層逐步反應的積分結果。 優(yōu)點：反

3、應隨反應條件變化比較直觀，樂于為人們采用。 缺點：數據處理比較麻煩，床層不易保持等溫。 從方法論的角度，其主要類型有：積分反應器、微分反從方法論的角度，其主要類型有：積分反應器、微分反應器、無梯度循環(huán)反應器、脈沖反應器、瞬態(tài)響應反應器應器、無梯度循環(huán)反應器、脈沖反應器、瞬態(tài)響應反應器1實驗裝置的建立1實驗裝置的建立2.微分反應器：微分反應器： 特征：催化劑裝填的較少，從而降低反應率和床層溫度的變化，數據可認為在等溫、等濃的條件下取得。反應器內各處反應速率接近相等。反應速率為：式中，-rA是濃度為 時的反應速率。 優(yōu)點：易實現(xiàn)等溫操作。 缺點：濃度分析的精度。 所得的反應速率僅是低轉換率下的初速

4、度)(r-0AfARVAccVq2/ )(0AfAcc1實驗裝置的建立3.無梯度循環(huán)反應器無梯度循環(huán)反應器外循環(huán)無梯度反應器外循環(huán)無梯度反應器：配料用的產物直接由反應器出口返回。 優(yōu)點：直接獲得單一濃度、單一溫度下的反應速率，沒有難以解決的組成分析問題，缺點：反應器達到定常操作狀態(tài)所需時間較長；外循環(huán)系統(tǒng)的自由體積較大，對同時存在均相反應的非均相催化反應系統(tǒng)會造成較大的誤差；對循環(huán)泵的一些特殊要求，如不能污染物料，不易滿足；特別對高溫、高壓下操作的反應系統(tǒng)更難適應。固定床外循環(huán)流動反應器1實驗裝置的建立內循環(huán)無梯度反應器內循環(huán)無梯度反應器：在各種攪拌裝置的驅動下，反應物料在反應器內部快速循環(huán)流

5、動，使反應器內達到濃度和溫度的均一。 就固體催化劑所處的狀態(tài)而言，內循環(huán)反應器又可分為兩類：一類固體催化劑處于運動狀態(tài)，另一類則處于靜止狀態(tài)。1實驗裝置的建立4.脈沖反應器脈沖反應器脈沖反應器脈沖反應器：實際上是一種特殊的微分反應器，催化劑的裝量通常僅為0.011g，所以只要反應熱效應不是特別大，不難做到等溫操作。反應器直接與氣象色譜儀相連接，反應物以脈沖方式輸入反應器。優(yōu)點：脈沖反應器能對反應物與催化劑的相互作用作快速觀察，反應物用量少。缺點：實驗結果的定量處理將涉及微分方程的求解，脈沖輸入的定量描述，往往也要借助專門的實驗測定；在脈沖反應器中，反應物和催化劑表面間不一定能達到吸附平衡。1實

6、驗裝置的建立5.瞬態(tài)響應反應器瞬態(tài)響應反應器瞬態(tài)響應反應器：瞬態(tài)響應反應器：通過對定態(tài)連續(xù)流動反應器施加一擾動，觀察達到新的定態(tài)過程中反應器的行為來提供有助于闡明反應機理和各基元反應步驟速率的信息。瞬態(tài)響應反應器應滿足一下要求：反應器提供的瞬態(tài)響應數據應易于解釋和分析；反應器應配置一套能對反應器的操作施加函數形式精確描述的擾動裝置；反應器應配備適當的分析手段，以便精確地、最好是連續(xù)地分析反應器的出口物流，記錄所有需要的組分的濃度變化。1實驗裝置的建立6.實驗反應器的比較實驗反應器的比較反應器形式反應器形式取樣和取樣和分析分析等溫性等溫性（或絕熱型）（或絕熱型）停留時間停留時間流型流型數據數據處

7、理處理建造建造難易難易間歇攪拌釜FGGGFG等溫積分攪拌釜GFGGGFG絕熱積分攪拌釜GFGGGPG微分反應器PFGFGGG外循環(huán)反應器GGGGGF內循環(huán)反應器FGGGGGF脈沖反應器GGPGPG瞬態(tài)響應反應器GGGGPF注：G好（Good）， F尚好（Fair）， P差（Poor）。2動力學模型的設定 動力學模型動力學模型是用數學語言來描述反應速率與各種變量之間關系的一種數學表達式。只要建立了優(yōu)化模型，所揭示的動力學規(guī)律可適用于不同大小規(guī)模的反應物系。 動力學模型按化學反應的不同特點和不同的應用要求，常用的動力學模型有: 機理的動力學模型、經驗的動力學模型、半經驗的動力學模型。 2動力學模型

8、的設定1.機理的動力學模型機理的動力學模型機理的動力學模型：機理的動力學模型：根據測定的動力學數據和物理化學的觀察研究，來確定完成整個反應過程的一系列簡單步驟基元反應及其速率控制步驟，在如此確定的反應機理上建立的反應動力學模型。優(yōu)點：可外推到較寬的領域模擬預測，具有較大的應用價值； 針對反應不太復雜、生產規(guī)模大的工藝過程能從基礎動力學研究中獲益。缺點： 大多數工業(yè)反應詳細機理和速率方程仍未完全弄清； 模型建立耗時耗力。2動力學模型的設定2.經驗的動力學模型經驗的動力學模型經驗的動力學模型：經驗的動力學模型：這種模型是根據在和工業(yè)反應器結構相似的模式反應器（或中試反應器）中進行的反應條件對反應結

9、果影響的研究，將所得結果用簡單的代數方程或圖表表示，用于指導工業(yè)反應器的設計。優(yōu)點：避免了為 建立機理、半經驗模型面臨的種種困難； 結果可以直接應用于反應器的放大設計；缺點：影響反應結果的不僅有動力學因素，還有反應器中所有傳遞因素； 只能內插使用，不宜進行外推。2動力學模型的設定3.半經驗的動力學模型半經驗的動力學模型半經驗的動力學模型：半經驗的動力學模型：根據有關反應系統(tǒng)的化學知識，假定若干分子反應，寫出其化學計量方程式。然后按標準形式(冪函數型或雙曲線型)寫出每個反應的速率方程。再根據等溫(或不等溫)動力學實驗的數據，估計模型參數。優(yōu)點：具有一定的外推能力，滿足工業(yè)反應器設計需要； 所需時

10、間、費用較少； 已經形成一整套實驗測定和數據處理方法。缺點：外推結果不如機理模型可靠 外推范圍不如機理模型大。2動力學模型的設定半經驗的動力學模型的簡化：半經驗的動力學模型的簡化： 在沒有任何資料的情況下，設定冪函數型的經驗方程最簡單。對于反應aA+bB=cC+dD，反應速率可表示為如為氣固催化反應，表示為式中，k1為正反應速率常數；C為反應組分濃度；P為反應組分分壓；n1 ，n2，n3，n4對應于組分A、B、C、D的反應級數；為平衡因子，即nL為控制段的化學計量數。這樣，在經驗模型中待估參數有六個：k1、n1、n2、n3、n4、nL。31241=k(1)nnnnABCDC C C C3124

11、1=k(1)nnnnABCDP P P P=LncdCDabPABP PK P P2動力學模型的設定半經驗的動力學模型的簡化：半經驗的動力學模型的簡化： 如通過計算平衡轉化率的大小，可在實驗條件下略去逆反應速率，不加入平衡因子，給出模型的雛形后再作考慮，氣固反應的速率方程簡化為如通過對反應組分吸附能力的了解，在模型中不計入產物下，先簡化為給出模型的雛形后，產物的影響再行計入進行檢驗。31241=k(1)nnnnABCDP P P P31241=k(1)nnnnABCDP P P P2動力學模型的設定半經驗的動力學模型的簡化：半經驗的動力學模型的簡化：根據文獻的信息和一些必要的輔助實驗，可有效的

12、對模型進行簡化。Example：捷姆金通過對文獻信息的分析開始了有名的合成氨動力學研究，當時他注意到以下信息：能作為合成氨催化劑的金屬均可與氮生成氮化物，但只有生成的氮化物容易分解的一類金屬才具有高的催化活性；氫在常溫下容易被吸附，而氮為惰性；在高溫下，氮的吸附速度遠小于氫的吸附速度；催化劑先吸附氫，再通入氮氣，200左右就有氨生成，而這一溫度下催化劑對合成氨幾乎沒有活性；氫、氮的微分吸附熱隨吸附量增加而減少，二者呈近似線性的逆變關系。2動力學模型的設定半經驗的動力學模型的簡化：半經驗的動力學模型的簡化： 捷姆金由此放棄了建立均勻表面上L-H機理及R-E機理模型的嘗試，在此基礎上，給出了別具特

13、色的動力學方程： 求解這一方程，等溫時只有兩個待估參數k1、；變溫情況下待估參數也只有三個，而且方便積分。)1 ()(231322NHHNPPPk3實驗數據的采集1.保證數據的可靠程度保證數據的可靠程度過失誤差：隨機誤差：系統(tǒng)誤差：誤差工作者的過失而造成的誤差，可避免。由于若干隨機波動偶然因素導致每次結果不同，而在離開真值的一定范圍內波動。不管測量多少次，誤差或大或小總是存在。一般指由于存在方向性的因素而造成誤差，取得的數據將普遍偏高或偏低，降低其準確度。3實驗數據的采集1.保證數據的可靠程度保證數據的可靠程度 系統(tǒng)誤差來源： （1）測量儀器； （2）空白實驗； （3）內外擴散阻力及床層溫差；

14、 （4）流體的返混。3實驗數據的采集2.采集數據的實驗設計采集數據的實驗設計(1)單因子析因設計：其他條件固定不變而只改變一個因子以采集數據的方法，適用于冪數方程和雙曲（分數）方程。如對A、B生成C、D的反應，考慮到反應物轉化率與溫度、濃度、空速等因素有關，可安排實驗如下：定溫下固定組份B濃度，改變惰性含量的辦法改變組分A濃度，求取一組反應速率與A濃度的關系數據。同理依次求得反應速率與B、C、D濃度的關系數據。各組分濃度及接觸時間不變，改變溫度，求取反應速率與溫度的關系圖。對壓力下的催化反應，采集反應速率與壓力變化關系的數據。3實驗數據的采集2.采集數據的實驗設計采集數據的實驗設計l 若一個自

15、變量，在預定范圍內，取3個點稱之為3個水平，做三次實驗。l若有四個自變量A、B、C、D，每個因子仍各取4個水平，則在操作平面上，需做44=256個實驗，以均衡考察因子A、B、C、D對y的影響。 由此可見，析因實驗設計簡單直觀，但也有缺點工作量十分巨大。 3實驗數據的采集2.采集數據的實驗設計采集數據的實驗設計(3) 正交設計：主要是運用正交表科學安排實驗，正交設計已經做好各種數目的正交表，這在數理統(tǒng)計書籍中可以找到。正交設計有兩大特點： 一是均衡分散性，少數實驗可充分代表全面實驗的情況。 二是整齊可比性，便于模型優(yōu)選和參數估值。正交表用LM(Dn)表示，其中D為水平數；n為因子數；M為實驗次數

16、。L9(33)表示三因子三水平的正交表，實驗次數為9。3實驗數據的采集2.采集數據的實驗設計采集數據的實驗設計3實驗數據的采集2.采集數據的實驗設計采集數據的實驗設計正交設計與析因設計對比圖 三因子三水平實驗如用析因設計要做實驗27次，實驗點全部標在圖中。若采用 正交設計只需做9次，空心點標出了它們的位置。3實驗數據的采集2.采集數據的實驗設計采集數據的實驗設計(3) 序貫實驗設計：單因子析因設計、正交設計均屬先驗型設計，序貫實驗設計用于模型優(yōu)選和參數估值，是后驗型設計。序貫設計選擇附加實驗點的位置遵循：一是用于模型優(yōu)選的離散度準則；二是用于參數估值的最小置信域準則。3實驗數據的采集2.采集數

17、據的實驗設計采集數據的實驗設計（1）離散度準則離散度準則 ：實驗必須在模型差別較大的條件下進行。選取的實驗點要能使競爭模型顯出最大的差別或離散程度。以一連串反應為例，假定存在兩種可能的模型，即 .ABC . AB C 兩個競爭模型的判別3實驗數據的采集2.采集數據的實驗設計采集數據的實驗設計（1）離散度準則離散度準則 ： 選取的試驗點要能使競爭模型顯示出最大的差別或離散程度，這是判別模型最有利的條件，由此提出了離散度準則。 定義兩個模型在任一格點上的離散度為 因此進行n+1次實驗，要選擇最大的格點，使兩個模型最大限度的離散。 221jjnyyD3實驗數據的采集2.采集數據的實驗設計采集數據的實

18、驗設計4模型優(yōu)選及參數估值模型優(yōu)化方法模型優(yōu)化方法作圖法：將數學模型設法線性化，通過作圖考察加工過的實驗點是否形成一直線，根據直線斜率及截距求取待估參數。 特點：簡單直觀，但實驗工作量較大，精確度不高，難以在數目眾多的模型中進行優(yōu)選，需要輔之以回歸分析?；貧w法分為線性回歸和非線性回歸。 特點：實驗工作量小，精度高，一次可在眾多模型中選出最佳模型，估算出多達5-6個參數值。但計算過程復雜而不直觀。4模型優(yōu)選及參數估值1.作圖法作圖法 主要用于可線性化的動力學模型，其中包括雙曲線方程和冪數方程。兩種方法分別對應于均勻表面和不均勻表面。針對催化反應雙曲線速率方程的特點，為了對模型做出判斷，可以先將方

19、程線性化，再進行作圖或回歸?？梢杂幸韵聨讞l途徑。4模型優(yōu)選及參數估值1.作圖法作圖法（1）機理模型的簡化機理模型的簡化 以甲苯催化加氫C6+H5CH3+H2C6H6+CH4為例。設反應在600的等溫下進行，產物CH4為飽和烴，可認為在催化表面上吸附很弱，一經生成便解析離去。H2作為體積很小的一種反應物，可認為并不影響甲苯的吸附。因此，R-E機理方程中略去CH4及H2的吸附項，簡化為式中，K、P分的下標，B表示苯，T表示甲苯。線性化得4模型優(yōu)選及參數估值（1）機理模型的簡化機理模型的簡化R-L機理速率方程的 線性化（PB=常數）R-L機理速率方程的 線性化（PT=常數） 上圖是用實驗數據對PT - PTPH2/v及對PB-PTPH2/v作的線圖，可見，按R-L機理方程給出的直線關系很好，假設成立。相反，按L-H機理方程作圖，則得不出線性關系。4模型優(yōu)選及參數估值（2）初速率法簡化初速率法簡化 在無法按吸附強弱忽略速率方程中某些組分的吸附項時，可借助初速率的特性將方程簡化。（3）用等轉化法簡化用等轉化法簡化 初速率法盡管能消除產物對模型的影響，但僅限于反應開始的瞬間