PMN PZN PT鐵電陶瓷的準(zhǔn)同型相界及電學(xué)性能精

1、 第 38 卷 增刊 2 稀有金屬材料與工程 Vol.38, Suppl.2 2009 年 12 月 RARE METAL MATERIALS AND ENGINEERING December 2009 PMN-PZN-PT 鐵電陶瓷的準(zhǔn)同型相界 及電學(xué)性能 陳 焱，張孝文 (清華大學(xué) 新型陶瓷與精細(xì)工藝國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100084) 摘 要：基于準(zhǔn)同型相界(morphotropic phase boundary, MPB) 線性組合規(guī)律，研究 Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 -Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PZN-PT)三元系的 MPB 區(qū)域，并探求電學(xué)性

2、能優(yōu)越的組分。實(shí)驗(yàn)選取(1x) (0.67 PMN- 0.33 PT)-x(0.91 PZN-0.09 PT) 系列中 x=00.85 的 8 個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)；為減少焦綠石相的生成，陶瓷試樣用鈮鐵礦預(yù)產(chǎn)物法合成，最終在 11201160 燒成。X 射線衍射分析表明該系列試樣均為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，且處于四方與菱方兩相共存態(tài)，驗(yàn)證了兩個(gè)子二元系 MPB 組分的連線均為該三元系的 MPB 區(qū)域。少量的 PZN-PT 取代 PMN-PT 可以提高該三元系的電學(xué)性能；在 x=0.1的組分獲得該系列的最優(yōu)性能：極值介電常數(shù) m, 1 kHz=28 030，剩余極化強(qiáng)度 Pr=32.5 C/cm2，壓電系數(shù) d33=5

3、45 pC/N。 關(guān)鍵詞：準(zhǔn)同型相界；PMN-PZN-PT；介電性能；鐵電性能；壓電性能 中圖法分類號(hào)：TQ174 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1002-185X(2009)S2-0294-04 20 世紀(jì) 50 年代至 70 年代，Jaffe 等人14發(fā)現(xiàn)Pb(Zr,Ti)O3 (PZT) 陶瓷在一個(gè)狹窄的成分區(qū)表現(xiàn)出優(yōu)異的電學(xué)性能，這個(gè)區(qū)域是四方相區(qū)與菱方相區(qū)的分界線，而被命名為準(zhǔn)同型相界 (MPB)。此后，人們在研究壓電單晶時(shí)發(fā)現(xiàn)，Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN PT)單晶與 Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PZN-PT)單晶在準(zhǔn)同型相界附近的組

4、分表現(xiàn)出異常高的壓電響應(yīng)5,6。因此，研究Pb(BB)O3 型弛豫鐵電體與鈦酸鉛(PT)所形成固溶體的 MPB 成了一項(xiàng)十分有吸引力的工作。盡管鐵電陶瓷所具有的電學(xué)性能并不能與鐵電單晶媲美，但是基于 MPB 設(shè)計(jì)組分仍可以成為提高鐵電陶瓷電學(xué)性能的有效途徑。Pawan Kumar 等人7報(bào)道(1?x)PMN-xPT 二元系陶瓷在MPB 附近 x=0.32 處獲得該體系的最佳性能：m,1kHz 16500，Pr 21 C/cm2，Ec 8.77 kV/cm，d33 325 pC/N。如果在這個(gè)組分附近進(jìn)一步摻雜 Ag2O 改性，其 d33 可以增加至410 pC/N8。PZN-PT 單晶在 MP

5、B 附近 PT 摩爾含量為 9%時(shí)，其壓電性能與介電性能達(dá)到該體系的最大值。然而，采用傳統(tǒng)工藝卻很難在PZN-PT 的 MPB 組分處燒成含純鈣鈦礦相的陶瓷9。盡管如此，仍然可以考慮將 PZN-PT 的 MPB 組分作為一個(gè)組元加入到其它的鐵電陶瓷系統(tǒng)中，以提高整個(gè)體系的性能。 進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)，在一些 relxor1 relaxor2 PT 的三元系統(tǒng)的 MPB 組分附近獲得了比它們的兩個(gè)子二元系統(tǒng) relxor1-PT 及relaxor2-PT 更優(yōu)異的性能。此外，Yamashita 等 10 指出，在三元系統(tǒng) Pb(Sc1/2Nb1/2)O3-Pb(Mg1/3Nb1/2)O3-PbTiO

6、3(PSN-PMN-PT )中，獲得最高 d33=680 pC/N 的組分 0.29PSN- 0.33PMN-0.38PT正好落在兩個(gè)子二元系 PSN-PT 和 PMN-PT 準(zhǔn)同型相界的連線附近，而且這條連線上所有組分的試樣都處于該三元系的 MPB 區(qū)域中。Ichinose 和 Yamashita 等 11 在 Pb(Sc1/2Nb1/2)O3- Pb(Ni1/3Nb1/2)O3-PbTiO3 (PSN-PNN-PT) 三元系統(tǒng)中也發(fā)現(xiàn)了類似的現(xiàn)象。潘勁松等12,13證實(shí)了 PNN-PZN- PT 三元系統(tǒng)和 PMN-PNN-PT 三元系統(tǒng)的 MPB 都分布在各自子二元系 MPB 的連線上，

7、包含了最佳性能的組分點(diǎn) 0.53PMN-0.13PNN-0.34PT 和 0.56PNN- 0.14PZN-0.30PT，m, 1 kHz 分別為 33000 和 24500，d33 分別為 700 和 740 pC/N。 目前許多對于 PMN-PZN-PT 體系的研究工作都集中在如何消除陶瓷中的焦綠石相而獲得較純的鈣鈦礦相，進(jìn)而提高電學(xué)性能14,15。至于該三元系的 MPB 區(qū)域的相態(tài)及其附近的性能卻少有提及。從兩個(gè)已知的子二元系陶瓷的 MPB 出發(fā)，探求 PMN-PZN-PT 三 收稿日期：2009-06-18 基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金(50802029)；清華大學(xué)新型陶瓷與精細(xì)工藝國家

8、重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室課題基金資助 作者簡介：陳 焱，男，1984 年生，碩士生，清華大學(xué)材料科學(xué)與工程系，北京 100084；通訊作者：張孝文，E-mail: 增刊 2 陳 焱等：PMN-PZN-PT 鐵電陶瓷的準(zhǔn)同型相界及電學(xué)性能 295 元系陶瓷的 MPB 區(qū)域的相結(jié)構(gòu)，并研究成分處于 MPB 區(qū)域陶瓷的電學(xué)性能。 范圍內(nèi)沒有明顯的焦綠石相雜峰。再考察111衍射峰(在 2=38附近)與200衍射峰(在 2=45附近)的峰形，每一組樣品的111峰都比較銳，但200峰與之相比有明顯寬化，這是四方相(T) 點(diǎn)陣常數(shù)a、c 的差異造成的，從而說明了 T 相的存在。 圖 1 各組分(1-x)(PMN-PT)-

9、x(PZN-PT)陶瓷斷面 的掃描電鏡照片 Fig.1 SEM micrographs for the facture surfaces of (1-x)(PMN-PT)-x(PZN-PT) ceramics: (a) x=0, (b) x=0.1, (c) x=0.2, and (d) x=0.3 1 實(shí)驗(yàn)過程 基于準(zhǔn)同型相界的線性組合規(guī)律，而 PMN-PT 體系與 PZN-PT 體系的MPB 處性能最佳點(diǎn) PT 的摩爾含量分別為 33%及 9% 57 ，構(gòu)造了(1?x)(0.67PMN- 0.33PT)-x(0.91PZN-0.09PT)系列作為研究對象，其中 x 取 0, 0.1, 0.

10、2, 0.3, 0.4, 0.55, 0.7, 0.85 共 8 個(gè)點(diǎn)。 為了抑制焦綠石相生成，采用鈮鐵礦預(yù)產(chǎn)物法16 制備不同組成的 PMN-PZN-PT 陶瓷粉體。首先，按配比混合的 Mg(OH)224MgCO36H2O 與 Nb2O5 粉體經(jīng)球磨 24 h 后，在 1000 煅燒 6 h，合成前驅(qū)體 MgNb2O6，ZnO 與 Nb2O5 也用相同的方法合成前驅(qū)體ZnNb2O6；然后，MgNb2O6、ZnNb2O6、TiO2 和 PbO(過量 3 mol% )按配比混合，經(jīng)球磨、烘干后，在 800 oC 下煅燒 4 h，最終合成 PMN-PZN-PT 粉體。該粉體用聚乙烯醇縮丁醛(PVA

11、)造粒、研磨后，在 120 MPa 壓強(qiáng)下冷壓制成直徑 10 mm，厚度約 1.3 mm 的生片。為了減少鉛的揮發(fā)，生片放入 Al2O3 坩堝后埋入 PbZrO3 粉末中，在 11201160 下燒結(jié) 2 h 形成致密的陶瓷。 燒成的陶瓷圓片表面經(jīng)磨平、超聲清洗后用 Cu 靶 X 射線衍射儀(Rigaku D/max-3B, Japan)對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行檢測；于其斷面噴碳，在熱場發(fā)射掃描電鏡(SEM, LEO-1530, Germany)觀察其微觀結(jié)構(gòu)。另取同爐燒成的樣品，表面經(jīng)過磨平、超聲清洗后涂覆銀漿，在 500 燒成銀電極。采用 HP4192A 頻譜分析儀、Delta2300 自動(dòng)控溫箱和微

12、機(jī)自動(dòng)控制系統(tǒng)對陶瓷進(jìn)行介電性能的測試；利用電滯回線儀(Precision Materials Analyzer, Radiant Technologies Inc., USA)測試材料的鐵電性能；將被銀電極的樣品在 20 kV/cm 的場強(qiáng)下室溫極化 20 min 并陳化 24 h 后，用 ZJ-3A 型準(zhǔn)靜態(tài) d33 測量儀(ZJ-3A, Institute of Acoustics, Chinese Academy of Science)測量其壓電性能。 進(jìn)一步對 45附近的200峰進(jìn)行步進(jìn)掃描，以 x=0.1 的樣品為例(圖2 右上圖)，可以明顯看到200衍射峰的寬化與分峰。這個(gè)現(xiàn)象再

13、次說明了樣品中 T 相的存在。但與傳統(tǒng)的 T 相不同，200峰并非前低后高的雙峰，因此不能認(rèn)為樣品是純的四方對稱。而有菱方相(R) 的存在，R 相的含量是隨著 x 的增大而增加的。 Intensity/a.u. Intensity/a.u. x=0.1 44 45 46 2/() x=0.85 x=0.7x=0.55x=0.4x=0.3x=0.2x=0.1x=0 2 結(jié)果與討論 2.1 微觀形貌與相分析 部分富 Nb 端樣品斷口形貌如圖 1 所示?？傮w上看，燒結(jié)后的陶瓷片致密度較高，沒有明顯的孔洞。富 Nb 端樣品的平均粒徑約為 10 m ，并隨著 PZN 含量的增加而減小。斷口主要是延晶界斷

14、裂，但也有一些較大的晶粒沿著解理面發(fā)生穿晶斷裂，呈現(xiàn)出解理紋花樣。 圖 2 為各試樣的 XRD 連續(xù)掃描圖譜。由圖可以看出，所有樣品均為純的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，在 XRD 測量 20 30 40 50 60 70 2/() 圖 2 PMN-PZN-PT 陶瓷的 X 射線衍射圖譜 Fig.2 X-ray diffraction patterns for PMN-PZN-PT samples 綜上所述，用 PMN-PT 和 PZN-PT 二元系準(zhǔn)同型相界線性組合所得到的(1-x)PMNT-xPZNT 組成，均處于菱方相(R) 與四方相(T)的共存區(qū)( 不排除有低對稱 296 稀有金屬材料與工程 第 38

15、卷 的單斜相(M)存在)，即落在 PMN-PZN-PT 三元系的準(zhǔn)同型相界內(nèi)。這表明，準(zhǔn)同型相界的線性組合規(guī)律在 PMN-PZN-PT 三元系中得到進(jìn)一步的驗(yàn)證。但這組樣品 T 相的含量比是隨著 x 的增加而逐漸降低的。 2.2 介電性能與壓電性能 x=0.1 組分處的樣品在 1，10，100 kHz 頻率下的介溫關(guān)系如圖 3 所示。從圖中可以觀察到介電峰附近有很弱的彌散相變但基本上沒有頻率色散。在 1 kHz 下的極值介電常數(shù) m,1kHz 隨成分的變化趨勢如圖 4所示?？梢钥闯觯?PMN-PT 中摻入適量的 PZN 有助于提高材料的介電常數(shù)。在 x=0.1 組分處極值介電常數(shù) m,1kH

16、z 與室溫(30 ) 介電常數(shù) rt,1kHz 同時(shí)達(dá)到最大值，分別為 28030 和 2116。但隨著 PZN的含量繼續(xù)增多，介電常數(shù)急劇下降。這可能是陶瓷在引入 PZN 后形成了與 T 相和 R 相自由能近似的低對稱相，復(fù)雜的相結(jié)構(gòu)容易使材料在接受外場刺激時(shí)更容易發(fā)生相轉(zhuǎn)變，因此可以給出更大的響應(yīng)而表現(xiàn)出更優(yōu)異的性能。但 PZN 過多會(huì)產(chǎn)生焦綠石相，使介電性能下降。此外，與其它組成類似的三元系不同，該體系樣品的特征溫度 Tm 隨組分以及頻率變化很小12，集中分布在 168 174 。 30000250002000015000100005000 0 40 80 120 160 200 T/

17、圖 3 (1?x)(PMN-PT)-x(PZN-PT)系列陶瓷的介溫關(guān)系 Fig.3 Temperature and frequency dependence of the dielectric constants of (1-x)(PMN-PT)-x(PZN-PT) ceramics 1 kHz 10 kHz 100 kHz 處達(dá)到最小值 4.2 kV/cm。PZN 對 PMN 的取代不僅改變了陶瓷的成分、相態(tài)和對自發(fā)偶極矩的影響，還可能影響到晶粒尺度、疇結(jié)構(gòu)和缺陷對疇轉(zhuǎn)向的釘扎作用等等，而這些變化都可能對 Pr 與 Ec 的改變做出貢獻(xiàn)。 d33/pCN-1 580540500460420

18、380 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 x (mol% 0.91PZN-0.09PT) 圖 4 極值介電常數(shù)及 d33 隨組分的變化規(guī)律 Fig.4 Peak dielectric constant and d33 versus PZN-PT proportion d33 m, 1 kHz 2800026000240002000018000160001400012000 m, 1 kHz Ec/kVcm-1 22000 P/Ccm-2 40302010010203040 15 10 5 0 5 10 15 E/kVcm-1 圖 5 (1?x)(PMN-PT)-x(PZN-PT)系列陶瓷

19、的電滯回線 Fig.5 Polarization hysteresis loop of (1?x)(PMN-PT)-x(PZN-PT) ceramics Pr/Ccm-2 343230282624222018 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 x (mol% 0.91PZN-0.09PT) 圖 6 Pr 與 Ec 隨成分的變化規(guī)律 Fig.6 Pr and Ec versus PZN-PT proportion PrEc 8.07.57.06.56.05.55.04.54.03.5 樣品的壓電系數(shù) d33 隨成分的變化規(guī)律如圖 4 所示。與介電性能類似，PZN 在 PMN 中的少量摻雜可

20、以較好的提高 d33；x=0.1 的組分點(diǎn)也獲得最大的 d33 (545 pC/N)。 2.3 鐵電性能 圖 5 為 x=0.1 樣品在外加最大電場 15 kV/cm 下的電滯回線。Pr 與 Ec隨成分的變化趨勢如圖 6 所示。Pr 在 x0.3 的樣品中均超過 30 C/cm，并在 x=0.1 處達(dá)到最大的 32.5 C/cm2；但在 x0.4 以后，Pr 迅速減小。 Ec 隨成分的變化有波動(dòng)，趨勢大體與 Pr 相反，在x=0.2 2 增刊 2 陳 焱等：PMN-PZN-PT 鐵電陶瓷的準(zhǔn)同型相界及電學(xué)性能 297 比較圖 4 和圖 6 可以看出，在該 PMN-PZN-PT 體系中，m、Pr

21、 和d33 隨成分的變化規(guī)律是相似的：它們都在富 Nb 端有較好的性能，而且在 x=0.1 組分點(diǎn)獲得最大值，但隨著 PZN 摻雜量的進(jìn)一步提高而都明顯降低。 5 Kuwata J, Uchino K, Nomura S. Jpn J Appl PhysJ, 1982, 21: 1298 6 Park S E, Shrout T R. J Appl PhysJ,1997, 82: 1804 7 Pawan Kumar et al. Ceramics International J, 2004, 30: 585 8 Kim G B, Choi S W. Jpn J Appl PhysJ, 200

22、0, 39: 5552 9 Halliyal A, Kumar U, Newnham R E et al. J Am Ceram SocJ, 1987, 70: 119 10 Yamashita Y, Harada K, Tao T et al. Integr FerroelectrJ, 1996, 31: 301 11 Ichinose N, Natsume S, Yamashita Y. J Eur Ceram SocJ 1999, 19: 1139 12 Yu Chen, Xiaowen Zhang, Jingsong Pan, Kepi Chen. J ElectroceramJ, 2

23、006, 16: 109 13 Jing-Song Pan, Xiao-Wen Zhang, Ke-Pi Chen. Mater Sci Eng BJ, 2005, 121: 261 14 Escure P, Lattard E, Lejeune M et al. J Mater SciJ, 1996, 31: 3937 15 Lee D H, Kim N K, Ko. J Mater Res BullJ, 1999, 34: 2185 16 Swartz S L, Shrout T R. Mater Res BullJ, 1982, 17: 1245 3 結(jié) 論 1) 該系列陶瓷均為鈣鈦礦結(jié)

24、構(gòu)，均含有四方相與菱方相，且全部處于PMN-PZN-PT 三元系的 MPB 區(qū)域內(nèi)。MPB 的線性組合規(guī)律在該體系中得到很好的驗(yàn)證。 2) 該系列陶瓷在富 Nb 端展現(xiàn)出較好的電學(xué)性能，并在 x=0.1 處獲得最佳的介電、鐵電和壓電性能(m 28 030, rt2116, Pr32.5 C/cm2 and d33 545 pC/N)。 參考文獻(xiàn) References 1 Shirane G, Suzuki K. J Phys Soc JpnJ, 1952, 7: 333 2 Sawaguchi E. J Phys Soc JpnJ, 1953, 8: 615 3 Jaffe B, Roth R

25、 S, Marzullo S. J Appl PhysJ, 1954, 25: 809 4 Jaffe B, Roth R S, Marzullo S. J Res Natio Bur StandJ, 1955, 55: 239 Morphotropic Phase Boundary and Electrical Properties of PMN-PZN-PT Ceramics Chen Yan, Zhang Xiaowen (State Key Laboratory of New Ceramics and Fine Processing, Tsinghua University, Beijing 100084, China) Abstract: Based on the morphotropic phase boundary(MPB) compositions of the two subsystems, a series of (1 - x)(0.67 Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.33 PbTiO3)-x(0.91 Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-0.09 PbTiO3) in the ternary system with different x were studied. Ceramic samples were synthesized b