第十一章薄膜生長的成核長大熱力學與動力學

1、臨界晶核，成核激活能（熱力學模型）臨界晶核，成核激活能（熱力學模型）成核的原子模型成核的原子模型薄膜生長的三種模式薄膜生長的三種模式本章要求：本章要求：臨界晶核的概念及影響因素臨界晶核的概念及影響因素三種生長模式的條件三種生長模式的條件氣固平衡條件：氣固平衡條件：氣體凝結時體自由能的變化：氣體凝結時體自由能的變化：00VS000( )ln()VTkTp000000( )()( )ln( )( )ln()ln(/)VVppTkTpTkTpkTp p單個原子在凝聚過程的自由能降低量，即此固相和氣單個原子在凝聚過程的自由能降低量，即此固相和氣相狀態(tài)下的自由能差相狀態(tài)下的自由能差一、臨界晶核，成核激活

2、能一、臨界晶核，成核激活能薄膜生長的本質(zhì)是氣體薄膜生長的本質(zhì)是氣體-固體相變固體相變0( )ln( )VTkTpS=(p-p0)/p0表征過飽和度)1ln(SkT界面能導致界面能導致自由能增加自由能增加(/)VSiiGGGVS 晶核導致自晶核導致自由能的降低由能的降低凝聚過程引起體系自由能的改變：凝聚過程引起體系自由能的改變：對不同情況求和項不同對不同情況求和項不同 是單個原子的體積是單個原子的體積3232(4/3 )44 ()3Grrrr 343r24 rrrccGG球狀固相或液相核：球狀固相或液相核：均勻成核均勻成核(勻相成核勻相成核)：Capillarity theory存在存在rc，使

3、，使rc的左側(cè)隨的左側(cè)隨r的的減小，減小，G減小，減小， 右側(cè)隨右側(cè)隨r的增加，的增加，G增加。增加。欠飽和時的曲線？欠飽和時的曲線？0d Gdr臨界半徑：臨界半徑：討論：討論：，T的影響220rr臨界尺寸和成核功的物理意義臨界尺寸和成核功的物理意義232222/ln(1)(16 /3)/4/3/3/3(/2 )cccnnnrkTSGrV 成核功成核功Gibbs-Curie-Wulff :2/nnh/3nnnVhS=(p-p0)/p0/3/3ccnnnGG多面體核：多面體核：22/36*/32*cnnccnGll如表面為（100）的立方體面心立方晶體的平衡外形外面心立方晶體的平衡外形外截角八面

4、體，則成核功截角八面體，則成核功2210011123331001001112213 3(68)3281(616 3)3cccGll10011123cl最近鄰近似最近鄰近似自由能變化也可寫成如下形式：自由能變化也可寫成如下形式：JANdtdNnn*均勻相中的成核率均勻相中的成核率（穩(wěn)定核與時間的關系）：（穩(wěn)定核與時間的關系）：N*為臨界晶核密度，為臨界晶核密度，A*為臨界晶核的表面積，為臨界晶核的表面積，J為流向臨界晶核表面并凝結的原子流密度。為流向臨界晶核表面并凝結的原子流密度。)/exp(*kTGnNsnns是所有可能成核點的密度是所有可能成核點的密度RTNPPJAc2)(0 c是描述原子在

5、固相核表面附著能力的常數(shù)。是描述原子在固相核表面附著能力的常數(shù)。2*04)/exp(2)(csAcnrkTGnRTNPPdtdN主要影響項為指數(shù)項，即過飽和度主要影響項為指數(shù)項，即過飽和度襯底上的非均勻成核：襯底上的非均勻成核：(/)VSiiGGGVS r i s球冠面積：球冠面積：2122(1 cos )Srhr界面界面面積：面積：22( sin )Srcossi力平衡：力平衡：襯底簡化為無結構襯底襯底簡化為無結構襯底34( )( )/3sphereVr ffV V球冠體積：或 ( )/4f3形狀因子：(2-3cos +cos122222()2(1 cos )()sin4( )SisisGS

6、Srrrfcossi表面和界面所引起的能量變化：表面和界面所引起的能量變化：234( )()3VSGGGfrr 0d Gdr臨界半徑：臨界半徑：hom2/crr 232( )(16/3)/(/)(/ 2 )chetspherehomGfGV VGV 220rr0204060801001201401601800.00.20.40.60.81.0 f()( )1f非均勻成核功總是小于均勻成核功非均勻成核功總是小于均勻成核功但臨界半徑與均勻成核的情況一樣但臨界半徑與均勻成核的情況一樣薄膜沉積過程中的均勻成核和非均勻成核薄膜沉積過程中的均勻成核和非均勻成核2/cr 232( )(16 /3)/cGf

7、1、 =0，成核功，成核功=零，但仍存在臨界半徑。零，但仍存在臨界半徑。矛盾？矛盾？2、考慮其它外因引起的自由能變化，應力、靜電力、雜質(zhì)、考慮其它外因引起的自由能變化，應力、靜電力、雜質(zhì)等，如考慮應變項后等，如考慮應變項后3、與均勻成核的比較，、與均勻成核的比較， rc 討論：討論：cG(/)ln(/)eRpkTR R 假設沉積速率：溫度和沉積速率的影響：溫度和沉積速率的影響：0)/(0)/(0)/(0)/(TcTcRcRcRGRrTGTr討論：討論：T ，R 2/cr 一般情況下一般情況下)/exp(*kTGnNsn溫度和沉積速率對微結構的影響溫度和沉積速率對微結構的影響:Cu/NaCl(1

8、11)晶核外形為四方柱：晶核外形為四方柱：22(/)()4isGL hLLh 222 ()4040isGLhLhLGLLh 多變量函數(shù)極值：多變量函數(shù)極值：4/cL 2 ()/cish 22216()/cisG2cischL討論：同樣可以用體積關系來考慮討論：同樣可以用體積關系來考慮 在襯底上生長納米線，納米盤？在襯底上生長納米線，納米盤？ 如如ZnO六方盤，六方形柱六方盤，六方形柱細長核即扁平核即sisiccLh11Gibbs-Curie-Wulff :2/nnh晶核外形為圓柱：晶核外形為圓柱：22(/)()2isGr hrrh 222()2020isGrhrhrGrrh 多變量函數(shù)極值：多

9、變量函數(shù)極值：2/cr 2 ()/cish 2224()/cisG 二維成核時的成核功：二維成核時的成核功：自由能變化：自由能變化：2(/)2VSLGGGarra ch單原子層高cossi0,is0在襯底上形成單原子層的二維晶核也需要一定的成核功在襯底上形成單原子層的二維晶核也需要一定的成核功2221/2cLcLnnnGar aL 2/cLr 有應變的有應變的情況下：情況下：224(2 )()ececissGs三維成核和二三維成核和二維成核的轉(zhuǎn)變？維成核的轉(zhuǎn)變？不同情況下成核對比：不同情況下成核對比：臨界半徑臨界半徑成核功成核功均勻成核均勻成核非均勻成核非均勻成核（球冠狀）（球冠狀）非均勻成核

10、非均勻成核（四方柱）（四方柱）非均勻成核非均勻成核（圓柱）（圓柱）2/232(16 /3)/2/232( )(16 /3)/f4/2/is22216/2/2/2224/襯底缺陷上成核：襯底缺陷上成核：成核功：成核功：232( , )(16 /3)/cGf si21 sin()cos ()cos( , )24sinf 03060901201501800.00.20.40.60.81.0 45 60 75 90 f() (/ 2 )hetGV 二、成核的原子模型二、成核的原子模型過飽和度很大時過飽和度很大時1/crn很小很小熱力學模型熱力學模型(Capillarity theory)的基本假設：的

11、基本假設：I. 核的形狀與尺寸無關；核的形狀與尺寸無關；II.核的表面自由能和體積自核的表面自由能和體積自由能與體材料相同。由能與體材料相同。上述兩點假設都不成立。上述兩點假設都不成立。比如由比如由13個原子組成的晶核，表面能比曲率個原子組成的晶核，表面能比曲率半徑無限大的時候小了半徑無限大的時候小了15%321(/ 2 )GGVn 均勻成核：均勻成核：三原子三原子直線直線形成形成2個鍵個鍵等邊三角等邊三角形成三個鍵形成三個鍵4原子，原子，5原子，原子，.可不受晶體對稱性限制可不受晶體對稱性限制也可與體對稱性不同也可與體對稱性不同熱力學模型熱力學模型晶核大小晶核大小含有的原子數(shù)含有的原子數(shù)所有

12、可能的所有可能的原子組態(tài)原子組態(tài)各種組態(tài)的能量各種組態(tài)的能量近鄰近似近鄰近似一般考慮過程：一般考慮過程：非均勻成核：非均勻成核：簡單立方：簡單立方：2A/2AAua晶核表面能2B/2sBBua晶核表面能2()/2/iAABBABuuua界面能2()/siAAABuua產(chǎn)生表面和界面凈增加的能量：產(chǎn)生表面和界面凈增加的能量：22()4/2AAABAAGm nm uumnu mmn222 ()2020AABBAAAAGmnm uunumGmmun 2/2()/cAAcAAABmunuu224()/cAAAAABGuuu三、薄膜生長的三種模式三、薄膜生長的三種模式成核的熱力學因素與動力學因素成核的熱

13、力學因素與動力學因素有足夠時間遷移有足夠時間遷移熱力學因素熱力學因素溫度足夠高時，按熱力學規(guī)律溫度足夠高時，按熱力學規(guī)律同質(zhì)外延時的單層核與雙層核：同質(zhì)外延時的單層核與雙層核：簡單立方簡單立方N81832507298一層密排一層密排 18UAA-45 UAA-84 UAA-135 UAA-199 UAA-274 UAA雙層密排雙層密排-16 UAA-42 UAA-80 UAA-130 UAA-192 UAA-266 UAA4原子原子直線直線共共7個個AA鍵鍵正方形正方形共共8個個AA鍵鍵8原子原子共共18個個AA鍵鍵雙層雙層共共16個個AA鍵鍵單層單層異質(zhì)外延時的單層核與雙層核：異質(zhì)外延時的單

14、層核與雙層核：簡單立方簡單立方N一層密排一層密排雙層密排雙層密排雙層有利條件雙層有利條件88UAB -10 UAA4UAB -12UAAUAA2UAB1818UAB -27UAA9UAB -33UAAUAA1.5UAB3232UAB -52UAA16UAB-64UAAUAA1.33UAB5050UAB -85UAA25UAB-105UAAUAA1.25UAB7272UAB -127UAA36UAB-156UAAUAA1.24UAB9898UAB -176UAA49UAB-217UAAUAA1.2UABU1=8UAB-10UAAU2=4UAB-12UAA8個原子時，單層和雙層核能量降低：若 U1

15、 U2，則雙層核更穩(wěn)定，即UAA 2UABAA鍵顯著強于鍵顯著強于AB鍵，鍵，A原子將盡量結合在一原子將盡量結合在一起，并盡量減少和襯底起，并盡量減少和襯底B原子形成的原子形成的AB鍵數(shù)，鍵數(shù)，從而形成島狀從而形成島狀 生長模式。生長模式。思考：思考：面心密堆積時候單層與雙層核的比較？面心密堆積時候單層與雙層核的比較？有應力時候的比較？有應力時候的比較？2/2AAua2/2sBBua2()/2/iAABBABuuuacos()/sir i s完全潤濕的楊氏關系：完全潤濕的楊氏關系：0siABAAUU完全不潤濕的楊氏關系：完全不潤濕的楊氏關系：180osi0ABUcos2/11ABAAUU 成核

16、模式的宏觀理論與微觀理論的關系成核模式的宏觀理論與微觀理論的關系cos2/1ABAAUUUAB/UAA10.50.40.30.20.10.050.01090102114127143154169浸潤與鍵能的關系：浸潤與鍵能的關系：ABAAUU完全浸潤ABAAUU不完全浸潤ABAAABAAUUUU應變能小時，維持逐層生長逐層生長即應變能大時，過渡到島狀生長島狀生長有三種生長模式有三種生長模式tsittsit應變能小時，維持逐層生長+ 逐層生長或應變能大時，過渡到島狀生長 島狀生長島狀生長島狀生長逐層生長逐層生長逐層逐層 +島狀島狀Volmer-WeberStranski-KrastanovFran

17、k-van der Merwe異質(zhì)外延生長異質(zhì)外延生長S-K模式最為普遍模式最為普遍Stability regions of the three film growth modes in coordinates of surface energy difference between film and substrate and lattice misfit.二維生長時臨界晶核的大?。憾S生長時臨界晶核的大?。?22(/)()/4AAABGL aL uuaLa 單原子層高單原子層高222( /)2 ()/40AAABd GL aL uuaadL 2224 (/2)0ABAAAAuuLa uaa

18、/cAAABAALauuu2/()cAAABAAGuuu即使欠飽和，即使欠飽和，也可以成核也可以成核ABAAUU二維生長：A / BB / AS-K島狀生長島狀生長問題問題2：用原子模型討論同質(zhì)外延生長時在臺階或扭：用原子模型討論同質(zhì)外延生長時在臺階或扭折地方的成核。折地方的成核。薄膜生長的基本過程薄膜生長的基本過程熱力學：判斷過程是否能進行熱力學：判斷過程是否能進行動力學：過程怎么進行動力學：過程怎么進行熱力學平衡的時候薄膜不能生長熱力學平衡的時候薄膜不能生長薄膜生長的成核長大動力學薄膜生長的成核長大動力學 吸附、脫附與擴散之間的關系吸附、脫附與擴散之間的關系 成核長大的動力學成核長大的動力

19、學 起始沉積過程的分類起始沉積過程的分類 成核率成核率 穩(wěn)定晶核密度穩(wěn)定晶核密度 合并過程和熟化過程合并過程和熟化過程 成核長大過程的計算機模擬成核長大過程的計算機模擬本章要求：本章要求：理解成核長大的動力學方程理解成核長大的動力學方程了解溫度，入射流速度對成了解溫度，入射流速度對成核過程的影響核過程的影響單位時間內(nèi)入射到表面的原子流密度單位時間內(nèi)入射到表面的原子流密度014Jn一、吸附、脫附與擴散間的關系一、吸附、脫附與擴散間的關系/1/pVNRTnN Vp RTT1/21/2(8/)RT mT11/21/20JTTT氣體分子密度氣體分子密度氣體分子平均速率氣體分子平均速率J0p脫附原子流密

20、度：脫附原子流密度：aEkTcJNveaEkTve再增發(fā)速率再增發(fā)速率N為吸附原子濃度為吸附原子濃度Ea為吸附能為吸附能v為縱向振動頻率為縱向振動頻率吸附原子在襯底上的駐留時間：吸附原子在襯底上的駐留時間：1aEkTav eaEkTcJTevT在缺陷（如位錯，臺階，扭折）處在缺陷（如位錯，臺階，扭折）處Ea值會比較大，值會比較大，所以在缺陷處成核密度更高。此外增原子之間一所以在缺陷處成核密度更高。此外增原子之間一旦結合，就很難脫附，除非聚集體重新分解。旦結合，就很難脫附，除非聚集體重新分解。脫附流密度脫附流密度原子流密度J原子流密度J溫度溫度入射流密度入射流密度凈沉積率凈沉積率討論：平衡時討論

21、：平衡時Jc=J0 薄膜生長時處于非平衡狀態(tài)薄膜生長時處于非平衡狀態(tài)JcJ0 溫度升高會降低沉積速率，甚至無法沉積溫度升高會降低沉積速率，甚至無法沉積單位時間內(nèi)吸附原子的行走步數(shù)：單位時間內(nèi)吸附原子的行走步數(shù)：1dEkTv eEd為擴散激活能為擴散激活能v1為橫向振動頻率為橫向振動頻率一般的一般的EaEd 溫度變化對駐留時溫度變化對駐留時間的影響更顯著間的影響更顯著吸附原子在襯底上的駐留時間：吸附原子在襯底上的駐留時間：1aEkTav e吸附原子被捕獲的幾率吸附原子被捕獲的幾率 橫向振動頻率橫向振動頻率/縱向振動頻率縱向振動頻率 0.25，可認為相等，可認為相等吸附原子的擴散與脫附的關系吸附原

22、子的擴散與脫附的關系駐留時間內(nèi)吸附原子的擴散總步數(shù)：駐留時間內(nèi)吸附原子的擴散總步數(shù)：adEEkTaame駐留時間內(nèi)吸附原子的可駐留時間內(nèi)吸附原子的可以到達的襯底面積：以到達的襯底面積：0/amNN0為單位面積內(nèi)的吸附位為單位面積內(nèi)的吸附位駐留時間內(nèi)吸附原子的可以到達的襯底范圍的半徑駐留時間內(nèi)吸附原子的可以到達的襯底范圍的半徑(就就是增原子無規(guī)行走是增原子無規(guī)行走 a時間后離原始位置的平均距離時間后離原始位置的平均距離)：21/2000/(/)exp()/ 2aaaaadRmNRmNaEEkT1/N0EaEd0exp()/ 2aadRaEEkT可以估算可以估算Ra; 溫度溫度升高，升高，Ra減小

23、。減小。1/2)asaRD若用擴散系數(shù)表示,則（薄膜以薄膜以layer-by-layer方式外延生長時，增原子必須擴散方式外延生長時，增原子必須擴散到生長邊緣，距離大概到生長邊緣，距離大概 100 1000 原子距離，要求擴散原子距離，要求擴散系數(shù)大約為系數(shù)大約為10-8cm2/s所以所以TE0.5TM 半導體半導體 0.3TM 金屬金屬0.1TM 鹵化物鹵化物起始沉積過程的分類起始沉積過程的分類按起始沉積過程中再蒸發(fā)的難易程度和沉積按起始沉積過程中再蒸發(fā)的難易程度和沉積原子能夠相遇結合起來的程度區(qū)分為三類原子能夠相遇結合起來的程度區(qū)分為三類所有增原子的覆蓋面積之和所有增原子的覆蓋面積之和溫度

24、的影響溫度的影響起始不易沉積狀態(tài)起始不易沉積狀態(tài)俘獲位置俘獲位置ma之和之和2N0沉積原子在駐留時間沉積原子在駐留時間內(nèi)能夠相遇的幾率內(nèi)能夠相遇的幾率溫度溫度增原子的總數(shù)？增原子的總數(shù)？描述成核長大的基本方程描述成核長大的基本方程可以將成核過程看可以將成核過程看成是一系列的雙分成是一系列的雙分子反應過程子反應過程忽略多原子團之間的復合過程忽略多原子團之間的復合過程以上方程未知數(shù)太多，難以求解，可把原子團以上方程未知數(shù)太多，難以求解，可把原子團分成兩類，方程可以改寫分成兩類，方程可以改寫:jjjjjjjjannKnnKdtdnnKnnRdtdn11111111 1. 1i 穩(wěn)定原子團穩(wěn)定原子團j

25、n擴散項：和化學反應中各組分濃度的變化一樣，可和化學反應中各組分濃度的變化一樣，可寫出含有不同數(shù)目的原子團的濃度變化：寫出含有不同數(shù)目的原子團的濃度變化：對于不穩(wěn)定晶核，可以認為對于不穩(wěn)定晶核，可以認為細致平衡原細致平衡原理理（局部平衡）成立（局部平衡）成立mciixjjjjjijjjijjjaUUnnKdtdnijnnKnnKdtdnnKnnKnnRdtdn11111111111穩(wěn)定核：亞穩(wěn)核：單原子：0jdndtnx為穩(wěn)定晶核為穩(wěn)定晶核的總數(shù)的總數(shù)起始階段，基本方程變?yōu)槠鹗茧A段，基本方程變?yōu)?1/adndtRn/1(1)atanRe/1/eatdndtR1aanRt a后后n1的增加速度很

26、慢的增加速度很慢()/(2)/e/e/adaadEEkTEkTaaEEkTm RReR增原子俘獲位置數(shù)增原子俘獲位置數(shù)ma之和之和增原子數(shù)增原子數(shù)起始不易沉積狀態(tài)起始不易沉積狀態(tài)相互競爭的過程：相互競爭的過程：遷移，蒸發(fā)，成核遷移，蒸發(fā)，成核ad0(2E -E)/kT000 NRe/ N ? 2N起始不易沉積狀態(tài)起始不易沉積狀態(tài)起始不完全沉積狀態(tài)起始不完全沉積狀態(tài)起始完全沉積狀態(tài)起始完全沉積狀態(tài)0aa000 Nm RN ? 2N起始不易沉積狀態(tài)起始不易沉積狀態(tài)起始不完全沉積狀態(tài)起始不完全沉積狀態(tài)起始完全沉積狀態(tài)起始完全沉積狀態(tài)討論：討論：R，Ea，Ed，T的影響的影響避免起始不易沉積狀態(tài)：避免

27、起始不易沉積狀態(tài)：T，R溫度溫度起始不易沉積狀態(tài)和起始完全沉積狀態(tài)下起始不易沉積狀態(tài)和起始完全沉積狀態(tài)下晶核數(shù)和吸附原子數(shù)隨時間的變化晶核數(shù)和吸附原子數(shù)隨時間的變化Rt沉積總量，沉積總量，Rtb b凈沉積量凈沉積量( (與穩(wěn)定晶核數(shù)相關與穩(wěn)定晶核數(shù)相關) )n1達到平衡之前是否已經(jīng)開始成核達到平衡之前是否已經(jīng)開始成核吸附與脫吸附與脫附平衡附平衡00ln(/)kTN v Rad(2E -E)/ kT0adRe/ = N2E - E沉積狀態(tài)的轉(zhuǎn)化：沉積狀態(tài)的轉(zhuǎn)化：要沉積高質(zhì)量薄膜，需要高的沉積溫度，但要沉積高質(zhì)量薄膜，需要高的沉積溫度，但是溫度太高，又會處于起始不易沉積狀態(tài)，是溫度太高，又會處于起

28、始不易沉積狀態(tài)，可以在提高溫度的同時提高沉積速率?？梢栽谔岣邷囟鹊耐瑫r提高沉積速率。實現(xiàn)轉(zhuǎn)化所需的溫度和沉積速率的關系。實現(xiàn)轉(zhuǎn)化所需的溫度和沉積速率的關系。成成 核核 率率:單位時間單位面積上穩(wěn)定晶核增加的速度單位時間單位面積上穩(wěn)定晶核增加的速度是統(tǒng)計平衡下各狀態(tài)的占有概率是統(tǒng)計平衡下各狀態(tài)的占有概率即不同大小非穩(wěn)定即不同大小非穩(wěn)定晶核的數(shù)目不變晶核的數(shù)目不變Ei= G*細致平衡原理細致平衡原理(detailed balance principle) ：當描述系統(tǒng)變化的物理學返程與時間明顯無關當描述系統(tǒng)變化的物理學返程與時間明顯無關時，由時間反演對稱性可引出原過程的躍遷概時，由時間反演對稱性可

29、引出原過程的躍遷概率等于逆過程的躍遷概率，即率等于逆過程的躍遷概率，即pij=pji.統(tǒng)計物理學統(tǒng)計物理學中把此倒易定理稱為細致平衡原理，它是時間中把此倒易定理稱為細致平衡原理，它是時間反演對稱性的直接后果反演對稱性的直接后果.例：熱量傳輸；例：熱量傳輸； 物質(zhì)擴散物質(zhì)擴散; 電流電流;T1T2T312D1D2C1=1；C2=3；C3=2；C4=3權重因子權重因子/010(/)iEkTiiinC NnNe臨界晶核數(shù)：臨界晶核數(shù)：成核率（臨界晶核俘獲一個成核率（臨界晶核俘獲一個原子后就成為穩(wěn)定核原子后就成為穩(wěn)定核)：1iiiJn ww1i為臨界晶核俘獲一個原子的幾率為臨界晶核俘獲一個原子的幾率(

30、)/11eadEEkTiaawRmRnR俘獲面積俘獲面積ma或或ma+imaRa/()/1010(1)/110(/)e(/)iadiadEkTEEkTiiiiEiEEkTiiiJn nC NnNeRRNe (2)/21/adEEkTJR ev特別的，臨界晶核特別的，臨界晶核i=1時時11aEkTanRRv eE1=0討論：討論：21JR21lnln(/ )(2)/adJRvEEkT臨界晶核只含有單個原子臨界晶核只含有單個原子Ag 在在NaCl(100)的成核率與溫度的關系，右上的成核率與溫度的關系，右上圖是最小穩(wěn)定晶核與臨界晶核。圖是最小穩(wěn)定晶核與臨界晶核。(/)0(/)0cRcRrTGT(1

31、)/110(/)iadEiEEkTiiiiJRNe 形成不同尺寸晶核的條件：形成不同尺寸晶核的條件： i=1i=2i=3 或或 i=1i=3212120ln(/)aEEJJTkR N v i=1i=22120exp()aEERN vkT或臨界晶核為單個原子時的臨界晶核為單個原子時的穩(wěn)定晶核密度穩(wěn)定晶核密度i=1起始不完全沉積，設沉積進行一段時起始不完全沉積，設沉積進行一段時間后，穩(wěn)定晶核數(shù)為間后，穩(wěn)定晶核數(shù)為nx單位面積單位面積襯底分為襯底分為兩部分兩部分N0 R ama 2N0穩(wěn)定晶核區(qū)穩(wěn)定晶核區(qū)nxma/N0單原子區(qū)單原子區(qū)1-nxma/N010/(1/)xxadndtJn mN()/00

32、/adEEkTxaNNmN e飽和晶核密度：飽和晶核密度：與沉積速率無關與沉積速率無關穩(wěn)定晶核的增長速率：穩(wěn)定晶核的增長速率：xdndt所有單個增原所有單個增原子的總面積子的總面積成核率成核率 t晶核密度晶核密度/0 xdndt 時間常數(shù)：時間常數(shù)：(23)/012/daEEkTxNNJeR一般的指數(shù)項一般的指數(shù)項Ed成核率與時間和溫度的關系成核率與時間和溫度的關系(T1T2T3T4)00( )(/) exp(/)pSNTANR N vE kT一般情況：起始完全沉積的穩(wěn)定晶核密度起始完全沉積的穩(wěn)定晶核密度:由于增原子密度高，所以在由于增原子密度高，所以在小于小于 a的時間內(nèi)增原子就會的時間內(nèi)增

33、原子就會被俘獲，無規(guī)行走時間被俘獲，無規(guī)行走時間(或稱或稱單原子壽命單原子壽命)不再是不再是 a，而是，而是 c，且，且 c a溫度下降，起始不完全沉積溫度下降，起始不完全沉積起始完全沉積起始完全沉積1cNR 單原子密度：單原子密度：0001/xccNNmNN R N101/xNNN R N/1/21/2100(/ )(/ )dEkTxNNN RN Re設穩(wěn)定晶核數(shù)為設穩(wěn)定晶核數(shù)為Nx00/ccxaxmNNmNN每一穩(wěn)定晶核周圍只每一穩(wěn)定晶核周圍只有一個原子，否則就有一個原子，否則就會兩兩結合增加晶核會兩兩結合增加晶核與與Ea無關，再蒸發(fā)不起作用無關，再蒸發(fā)不起作用()/0adEEkTxNN

34、e/1/20(/ )dEkTxNN Re 起始不完全沉積起始不完全沉積起始完全沉積起始完全沉積飽和穩(wěn)定晶核密度隨溫度的變化飽和穩(wěn)定晶核密度隨溫度的變化100K300K400K450K不同溫度下沉積的Au核的形貌圖覆蓋度 0.2ML(a) 100 K (b) 300 K (c) 400 K (d) 450 K溫度上升，晶核數(shù)減小，是起始完全沉積狀態(tài)溫度上升，晶核數(shù)減小，是起始完全沉積狀態(tài)不同沉積速率下成核示意圖不同沉積速率下成核示意圖 高沉積速率下和低沉積速率下沉積高沉積速率下和低沉積速率下沉積0.25 ML后的成核后的成核低沉積速率低沉積速率高沉積速率高沉積速率起始完全沉積起始完全沉積擴散模型

35、下的成核率擴散模型下的成核率2/ 1)2(asDX增原子平均擴散距離：增原子平均擴散距離：Ds表面擴散系數(shù)表面擴散系數(shù))/exp(2120kTEaDss)2exp(0kTEEaXsaX)exp(220kTEERaRXsa) 1(exp(101220kTEEEivnRaRXnJisaiiii/010(/)iEkTiiinC NnNeaRn1成核率：成核率：熱力學模型下的成核率：熱力學模型下的成核率：*ANJ )/exp(*kTGnNs)/exp(122kTERTpNRTpNnaAAaa臨界核密度：臨界核密度：ns為所有可能為所有可能成核點的密度成核點的密度表面增原子密度表面增原子密度:sin20

36、*arA 臨界核側(cè)面積臨界核側(cè)面積:RTkTEpNdAa2)/exp( 入射（擴散方式）增原子流：入射（擴散方式）增原子流：成核率：成核率：/*)exp(sin2/*)exp(2sin20*0*kTGEERnarkTGEEnRTpNarANJdasdasA討論：溫度，過飽和度的影響討論：溫度，過飽和度的影響/*)exp(sin20*kTGEERnarJdas) 1(exp(10120kTEEEivnRaJisaiiii) 1(exp101kTEEEivnRJisaiiii熱力學模型中的參數(shù)不好確定和估計，原子模型中的熱力學模型中的參數(shù)不好確定和估計，原子模型中的參數(shù)比較容易測量。參數(shù)比較容易測

37、量。幾種模型下成核率的比較：幾種模型下成核率的比較：/2cGi 起始沉積起始沉積成核成核穩(wěn)定核長大穩(wěn)定核長大穩(wěn)定核相遇穩(wěn)定核相遇融合后產(chǎn)生新的核融合后產(chǎn)生新的核Au/ NaCl(001) 250 C1.5 min8 min15 min85 minR = 1013 atoms/cm sec穩(wěn)定核的生長、融合與減少穩(wěn)定核的生長、融合與減少穩(wěn)定核生長過程中的一般現(xiàn)象：穩(wěn)定核生長過程中的一般現(xiàn)象： 所有核在襯底表面的投射面積之和減??；所有核在襯底表面的投射面積之和減??； 殘存核的高度增加；殘存核的高度增加； 具有晶體外形的核有時會變形成圓；具有晶體外形的核有時會變形成圓； 島隨時間逐漸取晶體外形；島隨

38、時間逐漸取晶體外形； 兩個具有不同取向的島融合時，融合后的島取融兩個具有不同取向的島融合時，融合后的島取融合前尺寸更大的晶體的取向；合前尺寸更大的晶體的取向； 融合過程經(jīng)常有類液體的過程，比如形狀變化；融合過程經(jīng)常有類液體的過程，比如形狀變化； 原子團可以在表面遷移（遷移融合）；原子團可以在表面遷移（遷移融合）；mciixUUnnKdtdn1穩(wěn)定核的生長、融合與減少的機制穩(wěn)定核的生長、融合與減少的機制吉布斯吉布斯-湯姆遜關系：湯姆遜關系：02ln(/)pprkTP0是是r為無窮大為無窮大(平直界面平直界面)時的平衡蒸汽壓時的平衡蒸汽壓不同曲率半徑的原子團附近的平衡蒸汽壓（或不同曲率半徑的原子團

39、附近的平衡蒸汽壓（或濃度濃度)不同，引起濃度差。不同，引起濃度差。iViiViSVirrdrddnGGd2)3/4()4()(32化學勢差是擴散的驅(qū)動力化學勢差是擴散的驅(qū)動力iialn0)2exp(kTraaii原子活度或或原子團內(nèi)單原子的化學勢原子團內(nèi)單原子的化學勢合并過程合并過程Au /MoS2 , 400 oC, (a) 任意時間任意時間, (b) 0.06s, (c) 0.18s, (d) 0.50 s, (e) 1.06 s, (f) 6.18 s. 212*2sER2( )2sTE TR1/312TRR1/321( )ssEE T合并后總表面能降低合并后總表面能降低rs2222/

40、1222/)/(1 /1dxzddxdzdxzdr增原子的非平衡量：增原子的非平衡量：200002exp(/)/()aaasasand znnkTnnkTkTdx合并過程合并過程neck的尺寸變化：的尺寸變化：221xnDtzaS2404SaD nzztxkT 可對可對z作傅立葉展開來求解作傅立葉展開來求解tTArXmn)(/合并過程合并過程neck的尺寸變化：的尺寸變化：m,n與具體的擴散機制相關，體擴散與具體的擴散機制相關，體擴散n=5,m=2;表面表面擴散擴散n=7,m=3.r為初始晶核的半徑，為初始晶核的半徑，X為為neck的半徑的半徑,該方程是描述該方程是描述兩個半徑為兩個半徑為r的

41、晶核合并過程中的晶核合并過程中neck半徑的變化半徑的變化.熟化過程熟化過程不同大小的原子團附近的平不同大小的原子團附近的平衡蒸汽壓（或濃度衡蒸汽壓（或濃度)不同，不同，引起濃度差，從而導致原子引起濃度差，從而導致原子從小尺寸原子團到大尺寸原從小尺寸原子團到大尺寸原子團的遷移。這種機制稱作子團的遷移。這種機制稱作熟化過程，熟化過程是單原熟化過程，熟化過程是單原子遷移過程。子遷移過程。pbpsGaAs襯底上襯底上Ga原子團的顯微像原子團的顯微像222()11()ssD NNNRDtRRRR極坐標下的擴散方程極坐標下的擴散方程(二維二維)：1()0sNRDRRR穩(wěn)態(tài)：穩(wěn)態(tài)：邊界條件：邊界條件：N(

42、r)=NrN(Lr)=N0Nr為原子團表面吸附原子的濃度，為原子團表面吸附原子的濃度，N0為平直表面上的吸附原子濃度為平直表面上的吸附原子濃度20rkTrNN e熟化機制下的晶粒長大熟化機制下的晶粒長大LrrN0NrN(R)000ln(/)ln(/)()lnlnln() lnlnlnrrrrrNLRNrRN RLNLNrNNRLL002222()lnlnsssR rrDDNJrDNNNRLLrkT 每秒流入周長為每秒流入周長為2r的的球體的原子數(shù)球體的原子數(shù)半球體原子數(shù)的變化半球體原子數(shù)的變化3202/3222lnsQrDdQr drNdtdtLrkT20rkTrNN e1/4004200(

43、)( )1 ()/ ( )/2/cccsr tr tttrtNDkTbbSi上生長上生長Sn原子的過程原子的過程4( ) crtt小原子團小原子團4( ) crtt大原子團大原子團不同生長模式下的生長時間標度率不同生長模式下的生長時間標度率在熟化過程中，包括原子從小原子脫離，原子擴散到在熟化過程中，包括原子從小原子脫離，原子擴散到大原子團附近，再被大原子團俘獲等一系列過程，在大原子團附近，再被大原子團俘獲等一系列過程，在后兩種情況下，原子的脫離或俘獲過程是限制過程后兩種情況下，原子的脫離或俘獲過程是限制過程原子團的遷移機制原子團的遷移機制)/exp(/ )()(kTErTBrDcsB(T)是與

44、溫度相關的常數(shù)，是與溫度相關的常數(shù)，S:13成核與生長的轉(zhuǎn)化方程成核與生長的轉(zhuǎn)化方程(a) Transformed fraction of CoSi2 as a function of time as measured by change in resistivity, (b) Arrhenius plot of log t1/2 vs 1/TK.CoSi2 : EN = 0.3 eV and EG = 0.92 eV. Often, EN is taken to be zero so that Et = 3EG.薄膜質(zhì)量和成核的關系的一般規(guī)律薄膜質(zhì)量和成核的關系的一般規(guī)律存在臺階時的成核生長

45、存在臺階時的成核生長Pclet NumberL2R/D 1L2R/D 1生長模式生長模式擴散型臺階流動擴散型臺階流動對流型臺階流動對流型臺階流動二維成核與生長二維成核與生長統(tǒng)計上的粗化生長統(tǒng)計上的粗化生長22where = ave. step spacingdeposition rate (ML/s).diffusion rate/LRL RPeclet NoDD L低沉積率低沉積率高擴散高擴散高沉積率高沉積率低擴散低擴散佩克萊特數(shù)佩克萊特數(shù)其它因素其它因素: 臺階邊緣的臺階邊緣的Schwoebel 勢壘勢壘 Ag(111) 上上Au核分布核分布 的的STM 圖圖. 平臺上的平臺上的Au核表明

46、臺階邊緣的核表明臺階邊緣的Schwoebel 勢壘在低溫勢壘在低溫下阻礙原子的在臺階間的擴散。下阻礙原子的在臺階間的擴散。33 oC81 oC105 oC其它因素: 表面擴散的各向異性表面擴散的各向異性各向異性島（垂直于襯底表面二聚體鏈的方向）。各向異性島（垂直于襯底表面二聚體鏈的方向）。增原子各向異性擴散所形成的晶核形狀增原子各向異性擴散所形成的晶核形狀 (二聚體鏈方向擴散快二聚體鏈方向擴散快)。高溫下高溫下B型臺階上擴散更快，導致型臺階上擴散更快，導致B型臺階上無法成核型臺階上無法成核 (denuded zones)，會導致，會導致A臺面消失，形成雙層臺階。臺面消失，形成雙層臺階。0.1

47、ML Si0.1 ML Si563 K593 KDimer RowsB stepA stepOverlayer RowsDenudedB stepA stepA stepKinetic MC simulation of irreversible modelingMonte Carlo 模擬和模擬和DLA模型模型qMonte Carlo simulationqDLA (Diffusion Limited Aggregation)qHit-and-stick DLA modelMonte Carlo方法方法利用隨機數(shù)進行統(tǒng)計計算利用隨機數(shù)進行統(tǒng)計計算利用隨機投針法計算圓周率利用隨機投針法計算圓周率

48、1. 產(chǎn)生隨機數(shù)產(chǎn)生隨機數(shù)2. 設定游戲規(guī)則設定游戲規(guī)則P=2L/d分形生長：分形生長：DLA，擴散限制聚集，動力學因素起作，擴散限制聚集，動力學因素起作用，低溫高沉積率下比較常見用，低溫高沉積率下比較常見Hit-and-stick DLA model programm初始條件：原點有一原子，范圍為初始條件：原點有一原子，范圍為mxn。計算程序：計算程序：產(chǎn)生隨機數(shù)產(chǎn)生隨機數(shù)蒸鍍原子坐標蒸鍍原子坐標產(chǎn)生隨機數(shù)產(chǎn)生隨機數(shù)原子擴散方向原子擴散方向是否遇到其是否遇到其它原子它原子是是與其它原子與其它原子凝聚在一起凝聚在一起否否Hit-and-stick DLA model1. 產(chǎn)生隨機數(shù)產(chǎn)生隨機數(shù)蒸

49、鍍原子的坐標蒸鍍原子的坐標2. 產(chǎn)生隨機數(shù)產(chǎn)生隨機數(shù)蒸鍍原子隨機擴散蒸鍍原子隨機擴散3. 如果遇到其他原子則凝聚下來如果遇到其他原子則凝聚下來4. 如果沒有遇到其他原子則繼續(xù)擴散如果沒有遇到其他原子則繼續(xù)擴散計算程序所得的圖形計算程序所得的圖形四方格子生長的圖形四方格子生長的圖形三角格子生長出的圖形三角格子生長出的圖形分形圖形分形圖形Hit-and-stick DLA modelSimulation ??？??？薄膜生長初期階段的薄膜生長初期階段的STM實驗觀察結果實驗觀察結果PRL 70 (1993) 3943PRL 76 (1996) 2366PRL 76 (1996) 1304利用利用STM

50、實驗觀察到在金屬實驗觀察到在金屬薄膜生長初期形成的分形薄膜生長初期形成的分形（Fractal）圖形。）圖形。圖形形狀圖形形狀與島密度、沉積條件有關與島密度、沉積條件有關。實際計算程序需要考慮：實際計算程序需要考慮：計算程序中可以改變參數(shù)和規(guī)則：計算程序中可以改變參數(shù)和規(guī)則： 改變坐標系改變坐標系 擴散是有限步數(shù)的擴散是有限步數(shù)的 凝聚是有選擇的凝聚是有選擇的q 襯底是四方格子還是三角格子襯底是四方格子還是三角格子坐標系坐標系q 邊界情況邊界情況q 擴散是無限還是有限的擴散是無限還是有限的薄膜生長薄膜生長形成分形圖形形成分形圖形對于擴散步數(shù)加以限制對于擴散步數(shù)加以限制(6)-產(chǎn)生新的成核中心產(chǎn)生

51、新的成核中心薄膜生長對薄膜生長對凝聚停下來幾率加以限制凝聚停下來幾率加以限制計算得到的圖形有一些變化計算得到的圖形有一些變化兩個位置凝聚幾率不等兩個位置凝聚幾率不等薄膜生長初期階段的實驗觀察結果薄膜生長初期階段的實驗觀察結果PRL 70 (1993) 3943PRL 76 (1996) 2366PRL 76 (1996) 1304計算得到計算得到分形圖形分形圖形Simulation ??？??？沒有實驗觀察沒有實驗觀察到在正方表面到在正方表面晶格上形成的晶格上形成的分形生長圖形分形生長圖形實驗觀察到的分形實驗觀察到的分形生長圖形比較粗生長圖形比較粗Simulation 需要考慮到需要考慮到原子在邊

52、角上的擴散和原子在邊角上的擴散和凝聚涉及到的近臨數(shù)凝聚涉及到的近臨數(shù)實際的薄膜生長圖形枝叉寬度隨溫度變化。計實際的薄膜生長圖形枝叉寬度隨溫度變化。計算模擬得到的圖形應該和實驗是一致的。算模擬得到的圖形應該和實驗是一致的。這需要考慮原子在密排這需要考慮原子在密排六角襯底上繞過島六角襯底上繞過島角的角的擴散各向異性。擴散各向異性。利用改進的計利用改進的計算模擬模型，算模擬模型，得到和實驗結得到和實驗結果一致的圖形果一致的圖形Hit-and-stick DLA model simulation產(chǎn)生隨機數(shù)產(chǎn)生隨機數(shù)蒸鍍原子坐標蒸鍍原子坐標產(chǎn)生隨機數(shù)產(chǎn)生隨機數(shù)原子擴散方向原子擴散方向是否遇到其是否遇到其

53、它原子它原子是是與其它原子與其它原子凝聚在一起凝聚在一起否否Hit-and-stick對凝聚和擴對凝聚和擴散的限制散的限制對凝聚和擴散的限對凝聚和擴散的限制可以得到與實驗制可以得到與實驗可比擬的結果可比擬的結果隨計算機速度的大幅度提高，對于較復雜隨計算機速度的大幅度提高，對于較復雜系統(tǒng)的計算模擬成為可能，對薄膜生長進系統(tǒng)的計算模擬成為可能，對薄膜生長進行的研究增加了一個有用的工具行的研究增加了一個有用的工具-計算模擬計算模擬由于計算機模擬可以改變很多參數(shù)來討論由于計算機模擬可以改變很多參數(shù)來討論實際過程，因此計算機模擬對于理解薄膜實際過程，因此計算機模擬對于理解薄膜生長是十分重要的生長是十分重要的計算模擬的重要性在于將物理分析和實驗計算模擬的重要性在于將物理分析和實驗工作聯(lián)系到一起工作聯(lián)系到一起 如何將實驗數(shù)據(jù)、微觀參量和計算模擬參數(shù)聯(lián)系如何將實驗數(shù)據(jù)、微觀參量和計算模擬參數(shù)聯(lián)系到一起到一起 ??？??？溫度降低島溫度降低島密度升高密度升高一個好觀察量是島密度，一個好改變量是溫度一個好觀察量是島密度，一個好改變量是溫度利用利用STM測量了島密度隨溫度的變化測量了島密度隨溫度的變化在同樣的淀積量情況下在同樣的淀積量情況下1. 島密度隨溫度升高而下降島密度隨溫度升高而下降2. 在在log-1/T圖上島密度隨溫度線性變化圖上島密度隨溫度線性變化由熱力學模型可以