電化學(xué)原理與應(yīng)用PPT學(xué)習(xí)教案

1、會(huì)計(jì)學(xué)1電化學(xué)原理與應(yīng)用電化學(xué)原理與應(yīng)用Zn: Zn2+ 是它的氧化產(chǎn)物。H+：H2是它的產(chǎn)物。Zn + 2H+ = Zn2+ + H23.1 氧化還原反應(yīng)基本概念氧化還原反應(yīng)基本概念第1頁/共78頁氧化值氧化值 第2頁/共78頁第3頁/共78頁第4頁/共78頁第5頁/共78頁1 氧化氧化值法值法 (1) 配平原則配平原則 整個(gè)反應(yīng)被氧化的元素氧化值的升高總數(shù)與被整個(gè)反應(yīng)被氧化的元素氧化值的升高總數(shù)與被還還 原的元素氧化值的降低總數(shù)相等原的元素氧化值的降低總數(shù)相等.氧化還原方程式的配平氧化還原方程式的配平 寫出未配平的基本反應(yīng)式，在涉及氧化還原過程的有關(guān)寫出未配平的基本反應(yīng)式，在涉及氧化還原過

2、程的有關(guān)原子上方標(biāo)出氧化值原子上方標(biāo)出氧化值. 計(jì)算相關(guān)原子氧化值上升和下降的數(shù)值計(jì)算相關(guān)原子氧化值上升和下降的數(shù)值 用下降值和上升值分別去除它們的最小公用下降值和上升值分別去除它們的最小公 倍數(shù)，即得氧倍數(shù)，即得氧化劑和還原劑的化學(xué)計(jì)量數(shù)化劑和還原劑的化學(xué)計(jì)量數(shù). 平衡還原原子和氧化原子之外的其他原子，在多數(shù)情況平衡還原原子和氧化原子之外的其他原子，在多數(shù)情況下是下是H原子和原子和O原子原子. 最后將箭頭改為等號(hào)最后將箭頭改為等號(hào).(2) 配平步驟配平步驟第6頁/共78頁 用氧化值法配平氯酸與白磷作用生成氯化氫和磷酸的反應(yīng)用氧化值法配平氯酸與白磷作用生成氯化氫和磷酸的反應(yīng). HClO3 +

3、P4 HCl + H3PO4+ 5 0 - -1 +5 HClO3 + P4 HCl + H3PO4( - -1 ) ( ( +5 ) = - - 6( + +5 ) 0 0 4 4 = + 20 10HClO3 + 3P4 10 HCl + 12H3PO4 10HClO3 + 3P4 + 18 H2O 10 HCl + 12H3PO4 10HClO3 + 3P4 + 18 H2O =10 HCl + 12H3PO4Example Example 1 1Solution第7頁/共78頁2 半反應(yīng)法（離子半反應(yīng)法（離子電子法）電子法）(1) 配平原則配平原則 電荷守恒：得失電子數(shù)相等。電荷守恒：

4、得失電子數(shù)相等。 質(zhì)量守恒：反應(yīng)前后各元素原子總數(shù)相等。質(zhì)量守恒：反應(yīng)前后各元素原子總數(shù)相等。 用離子式寫出主要反應(yīng)物和產(chǎn)物（氣體、純液體、固體和用離子式寫出主要反應(yīng)物和產(chǎn)物（氣體、純液體、固體和 弱電解質(zhì)則寫分子式）弱電解質(zhì)則寫分子式）. 將反應(yīng)分解為兩個(gè)半反應(yīng)式，配平兩個(gè)半反應(yīng)的原子數(shù)及將反應(yīng)分解為兩個(gè)半反應(yīng)式，配平兩個(gè)半反應(yīng)的原子數(shù)及 電荷數(shù)電荷數(shù). 根據(jù)電荷守恒，以適當(dāng)系數(shù)分別乘以兩個(gè)半反應(yīng)式，然后根據(jù)電荷守恒，以適當(dāng)系數(shù)分別乘以兩個(gè)半反應(yīng)式，然后 合并、整理，即得配平的離子方程式；有時(shí)根據(jù)需要可將合并、整理，即得配平的離子方程式；有時(shí)根據(jù)需要可將其其 改為分子方程式改為分子方程式.(

5、2) 配平步驟配平步驟第8頁/共78頁424324SOKMnSOSOKKMnO酸性溶液中用半反應(yīng)法配平下列反應(yīng)方程式：用半反應(yīng)法配平下列反應(yīng)方程式：Example Example 2 2(1)MnO4- + SO32- = SO42- + Mn2+(2) MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O SO32- + H2O = SO42- + 2H+ + 2e- (3) 2 + 5得 2MnO4- + 16H+ + 10e- = 2Mn2+ + 8H2O+) 5SO32- + 5H2O = 5SO42- + 10H+ + 10e- 2MnO4- + 5SO32- + 6H+

6、= 2Mn2+ + 5SO42- + 3H2O 2KMnO4 + 5K2SO3 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 6K2SO4 + 3H2OSolution第9頁/共78頁用半反應(yīng)法配平：用半反應(yīng)法配平： Cl2 (g) + NaOH NaCl + NaClO3SolutionExample Example 3 3 Cl2 (g) + 2e- =2Cl- Cl2 (g) + 12OH- = 2ClO3- + 6H2O + 10 e- 5 + 得 6Cl2(g) + 12OH- = 10Cl- + 2ClO3- + 6H2O化簡得： 3Cl2 (g) + 6OH- = 5Cl- + ClO

7、3- + 3H2O 3Cl2 (g) + 6NaOH = 5NaCl + NaClO3 + 3H2O第10頁/共78頁Solution配平方程式：配平方程式：Cr(OH)3 (s) + Br2 (l) + KOH K2CrO4 + KBrCr(OH)3 (s) + Br2 (l) CrO42- + Br-Br2 (l) + 2e- = 2Br- Cr(OH)3 (s) + 8OH- = CrO42- + 3OH- + 4H2O + 3e- 即: Cr(OH)3 (s) + 5OH- = CrO42- + 4H2O + 3e- 3+2得2Cr(OH)3 (s) + 3Br2 (l) + 10OH

8、- = 2CrO42- + 6Br- + 8H2O2Cr(OH)3 (s) + 3Br2 (l) + 10KOH= 2K2CrO4 + 6KBr + 8H2OExample Example 4 4第11頁/共78頁配平方程式：配平方程式：24+5得：4224SOH61264SOKCOMnSOOHCKMnO42 24e24H6COO6HOHC O4HMn5e8HMnO COMnOHCMnO226126224226126442224426126422261264SO12KO66H30CO24MnSO SO36HOH5C24KMnOO66H30CO24Mn 72HOH5C24MnOSolutionE

9、xample Example 5 5第12頁/共78頁SolutionC + 2H2O = CO2 + 4H+ + 4e- 2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 + 10H2O + 20e- = 6CaSiO3 + P4 + 20OH- 5 + 得：2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 + 5C = 6CaSiO3 + P4 + 5CO2用半反應(yīng)法配平方程式：用半反應(yīng)法配平方程式：Ca3(PO4)2 + C + SiO2 CaSiO3 + P4 + CO2Example Example 6 6第13頁/共78頁 酸性介質(zhì)：酸性介質(zhì)： 多多 n個(gè)個(gè)O加加 2n個(gè)個(gè)H+，另一邊另一邊 加加 n個(gè)個(gè)

10、 H2O。 堿性介質(zhì)：堿性介質(zhì)： 多多 n個(gè)個(gè) O加加 n個(gè)個(gè) H2O，另一邊另一邊 加加 2n個(gè)個(gè) OH-中性介質(zhì)：中性介質(zhì)： 左邊多左邊多 n個(gè)個(gè) O加加 n個(gè)個(gè) H2O，右邊加右邊加 2n個(gè)個(gè) OH- 右邊多右邊多 n個(gè)個(gè) O加加 2n個(gè)個(gè) H+，左邊加左邊加n個(gè)個(gè) H2O 其實(shí)，往往是最簡單的其實(shí)，往往是最簡單的H H+ +、OHOH- -和和H H2 2O O很難配平，一很難配平，一般來說：般來說：第14頁/共78頁 將氧化還原反應(yīng)的化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置。將氧化還原反應(yīng)的化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置。1、原電池的組成Zn + Cu2+ = Cu + Zn2+rGm(298.15K) =

11、-212.55 kJmol-1 Cu2+ + 2e = Cu （還原反應(yīng)）（還原反應(yīng)） Zn - 2e = Zn2+ （氧化反應(yīng)）（氧化反應(yīng)）第15頁/共78頁銅鋅原電池，亦叫銅鋅原電池，亦叫 Daniell 電池電池工作狀態(tài)的電池同時(shí)發(fā)生三個(gè)過程： 1.兩個(gè)電極表面分別發(fā)生氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)。2.電子流過外電路。3.離子流過電解質(zhì)溶液。第16頁/共78頁 正極反應(yīng)：正極反應(yīng)： Cu2+ +2e+2e- - Cu 負(fù)極反應(yīng)：負(fù)極反應(yīng)： Zn - 2e2e- - Z Zn2+ 電勢電勢: : Zn低低, Cu高高 電極名電極名: : Zn負(fù)負(fù), Cu正正電池反應(yīng)電池反應(yīng)： Cu2+ + ZnZn

12、2+ + Cu第17頁/共78頁鹽橋的作用：鹽橋的作用：鹽橋是一倒插的U型管或其它裝置,內(nèi)含 KCl 或 KNO3 溶液，可用瓊脂溶膠或多孔塞保護(hù)，使 KCl 或 KNO3 溶液不會(huì)自動(dòng)流出。補(bǔ)充電荷、維持電荷平衡。銅鋅原電池由三個(gè)部分組成： 兩個(gè)半電池鋅片與鋅鹽溶液，銅片與銅鹽溶液。 金屬導(dǎo)線 鹽橋第18頁/共78頁(1)半電池是原電池的主體組成半電池的導(dǎo)體和電對叫電極。在原電池中習(xí)慣用正極和負(fù)極的名稱。電極的正負(fù)可根據(jù)電子運(yùn)動(dòng)方向來確定。分別在兩個(gè)半電池上發(fā)生的氧化或還原反應(yīng)叫作半反應(yīng)，也叫電極反應(yīng)。發(fā)生的氧化還原總反應(yīng)稱為電池反應(yīng)。如：電池反應(yīng)： Cu(s) + 2Ag+(aq) = C

13、u2+(aq) + 2Ag(s) 負(fù)極反應(yīng)： Cu(s) = Cu2+(aq) + 2e 正極反應(yīng)： 2Ag+(aq) + 2e = 2Ag(s) 第19頁/共78頁(2)(2)半反應(yīng)（電極反應(yīng)）涉及同一元素的氧化態(tài)和半反應(yīng)（電極反應(yīng)）涉及同一元素的氧化態(tài)和還原態(tài)：還原態(tài)：a(氧化態(tài)氧化態(tài)) + neb( (還原態(tài)還原態(tài)) ) 還原態(tài)物質(zhì)，如上面所寫的半反應(yīng)中的Zn、Cu、Ag等；氧化態(tài)物質(zhì)，如Zn2+、Cu2+、Ag+等。 氧化態(tài)物質(zhì)與還原態(tài)物質(zhì)間這種互相依存、互相轉(zhuǎn)化的“共軛”關(guān)系，與酸堿質(zhì)子論中的“共軛酸堿對”極為相似。 式中 n 是電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù) 第20頁/共78頁(3) 組成

14、電對的氧化態(tài)和相應(yīng)的還原態(tài)物質(zhì)，通常稱為氧化還原電對，用符號(hào)“氧化態(tài)/還原態(tài)”表示。如，銅鋅原電池中的兩個(gè)半電池的電對可分別表示為Zn2+/Zn 和 Cu2+/Cu。 又如又如:Fe3+/Fe2+, O2/OH-, Hg2Cl2/Hg, MnO4-/Mn2+ 等。等。第21頁/共78頁 (-)ZnZnSO4(c1) CuSO4(c2)Cu(+) (4) 原電池裝置可用圖式表示。 例如：Cu-Zn原電池可表示為: 規(guī)定規(guī)定:負(fù)極寫在左邊，正極寫在右邊，以雙垂線負(fù)極寫在左邊，正極寫在右邊，以雙垂線( | | )表示鹽橋，以單垂線表示鹽橋，以單垂線( | )表示兩個(gè)相之間的界面。用表示兩個(gè)相之間的界

15、面。用“,”來分隔兩種不同種類或不同價(jià)態(tài)的溶液。同時(shí)來分隔兩種不同種類或不同價(jià)態(tài)的溶液。同時(shí)表示出相應(yīng)的離子濃度或氣體壓力。表示出相應(yīng)的離子濃度或氣體壓力。 又如：Cu-Ag原電池可表示為: (-)CuCuSO4(c1) AgNO3(c2)Ag(+) 第22頁/共78頁 可用來組成半電池電極的氧化還原電對，除金屬與其對應(yīng)的金屬鹽溶液以外，還有非金屬單質(zhì)及其對應(yīng)的非金屬離子(如H+ / H2，O2/OH-，Cl2/Cl-)、同一種金屬不同價(jià)態(tài)的離子(如Fe3+/Fe2+，Cr2O72-/Cr3+，MnO4-/Mn2+)等。對于后兩者，在組成電極時(shí)常需外加惰性導(dǎo)電材料(惰性電極)如Pt，以氫電極為

16、例，可表示為：H+(c)|H2 (p) |Pt第23頁/共78頁 電極類型電極類型 電對電對(例例) 電極的圖式電極的圖式金屬電極金屬電極Zn2+/ZnZn2+(c) | Zn非金屬電非金屬電 極極Cl2/Cl- Cl- (c) | Cl2(p) | Pt氧化還原電極氧化還原電極Fe3+/Fe2+ Fe3+ (c1),Fe2+ (c2) | Pt難溶鹽電極難溶鹽電極AgCl/Ag Cl- (c) | AgCl | Ag第24頁/共78頁 熱力學(xué)指出，可逆、平衡、不做有用功時(shí)熱力學(xué)指出，可逆、平衡、不做有用功時(shí)G = 0，而，而做有用功時(shí)，體系自由能的減少等于所做的最大有用功。做有用功時(shí)，體系自

17、由能的減少等于所做的最大有用功。電功（非體積功）W maxG電功 W電量電壓 n 6.023 1023 1.602 10-19 E n96485E nFE F = 96485 C mol 1 法拉第常數(shù)4 電池反應(yīng)的電池反應(yīng)的rGm與電動(dòng)勢與電動(dòng)勢E的關(guān)系的關(guān)系 第25頁/共78頁 從熱力學(xué)的化學(xué)反應(yīng)等溫式中，可得到下式： 上式稱為電動(dòng)勢的能斯特（W.Nernst）方程,電動(dòng)勢是強(qiáng)度性質(zhì)的物理量,其值與反應(yīng)式中化學(xué)計(jì)量數(shù)的選擇無關(guān)。rGm= -nFE或或rGm = -nFE abccccnFRTEE/(/(ln反應(yīng)物）產(chǎn)物）第26頁/共78頁 求298K 時(shí)：()Pt|H2 (100 kPa)

18、|H+(1 mol dm-3 ) |Cl (1moldm-3) |AgCl|Ag(+)電池的 E 。（已知：1/2H2 + AgCl Ag + HCl 的 rHm = 40.4 kJ mol 1 rSm = 63.6 J mol 1 ）例例1第27頁/共78頁rGm rHm TrSm = 21.4 kJ mol 1 rGm = nFE n=1 E = 0.22 V 解：解： 第28頁/共78頁而而 rGm = -nFE可得：可得： RTnFEK lnV05917.0lgnEK當(dāng)當(dāng)T=298.15K時(shí)：時(shí)：KRTGmrln 已知K 與rGm的關(guān)系如下： 5 電池反應(yīng)的電池反應(yīng)的K 與標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢與

19、標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢E 的關(guān)系的關(guān)系第29頁/共78頁3.3.1 3.3.1 電極電勢的產(chǎn)生電極電勢的產(chǎn)生如如: : (Zn2+/Zn)， (Cu2+/Cu)， (O2/OH-)， (MnO4-/Mn2+)， (Cl2/Cl-)等等。 原電池能夠產(chǎn)生電流原電池能夠產(chǎn)生電流, ,表明原電池兩極間存在電勢差表明原電池兩極間存在電勢差, ,即每個(gè)電極都有一個(gè)電勢即每個(gè)電極都有一個(gè)電勢, ,稱為電極電勢。用符號(hào)稱為電極電勢。用符號(hào): : ( (氧化態(tài)氧化態(tài)/ /還原態(tài)還原態(tài)) )表示。表示。3.3 電池電動(dòng)勢與電極電勢電池電動(dòng)勢與電極電勢第30頁/共78頁 neaqM sMn-溶解溶解沉淀沉淀雙電層理論雙電層理

20、論金屬進(jìn)入溶液中，金屬帶多余的負(fù)電荷。金屬離子回到金屬表面，帶正電荷。 第31頁/共78頁 M活潑活潑M不活潑不活潑nM稀稀nM 溶解溶解 沉積沉積 沉積沉積 溶解溶解-+-+-濃濃影響金屬進(jìn)入溶液的因素：金屬的活潑性。 溶液的濃度 。 形成的雙電層，在金屬與鹽溶液之間產(chǎn)生了穩(wěn)定的電勢差。 第32頁/共78頁 兩電極的值大小(高低)不同，其差值即為電池的電動(dòng)勢E。 E= (正極) - (負(fù)極) 目前測定電極電勢的絕對值尚有困難。在實(shí)際應(yīng)用中只需知道的相對值而不必去追究它們的絕對值。 解決問題的辦法: 國際上統(tǒng)一國際上統(tǒng)一( (人為) )規(guī)定:標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢 為零。V0)/HH(2第33頁

21、/共78頁 標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極:將鍍有一層疏松鉑黑的鉑片插入a(H+) = 1 的酸溶液中。在298.15K時(shí)不斷通入p(H2) =100 kPa的純氫氣流，鉑黑很易吸附氫氣達(dá)到飽和，同時(shí)對電化學(xué)反應(yīng)有催化作用，使氫氣很快與溶液中的H達(dá)成平衡。其可逆程度很高，這樣組成的電極稱為標(biāo)準(zhǔn)氫電極。 V0000. 0/HH /HH :電對gH 2eaq)(H2:222電極反應(yīng)表示為: H+ H2(g) Pt第34頁/共78頁 未知未知的的測定測定: :標(biāo)準(zhǔn)氫電極與待測電極組成原電標(biāo)準(zhǔn)氫電極與待測電極組成原電池后池后, ,測定其測定其電動(dòng)勢電動(dòng)勢E E。K+Cl-第35頁/共78頁例例2 Zn-H2在標(biāo)

22、準(zhǔn)條件下組成電池，Zn為負(fù)極，在25時(shí)測得電池的電動(dòng)勢E E = 0.7618 = 0.7618 V。求 (Zn2+/Zn) = ?第36頁/共78頁 上述討論的電極電勢，是在電對的氧化態(tài)物質(zhì)與還原態(tài)物質(zhì)處于可逆平衡狀態(tài)，且在整個(gè)原電池中無電流通過的條件下測得的。這種電極電勢稱為可逆電勢或平衡電勢。 解：根據(jù) E= (正極) - (負(fù)極)0.7618V = 0 (Zn2+/Zn)可求出待測電極 (Zn2+/Zn)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。得： (Zn2+/Zn) = 0.7618 V第37頁/共78頁第38頁/共78頁使用標(biāo)準(zhǔn)氫電極不方便，一般常用易于制備、使用使用標(biāo)準(zhǔn)氫電極不方便，一般常用易于制備、使

23、用方便且電極電勢穩(wěn)定的甘汞電極或氯化銀電極等作方便且電極電勢穩(wěn)定的甘汞電極或氯化銀電極等作為電極電勢的對比參考，稱為參比電極。為電極電勢的對比參考，稱為參比電極。 第39頁/共78頁如：右圖的如：右圖的甘汞電極甘汞電極：Pt Hg Hg2Cl2 Cl-KCl溶液Hg2Cl2HgPt電極反應(yīng)電極反應(yīng): Hg2Cl2 (s) + 2e- 2Hg (l) + 2 Cl- (aq)標(biāo)準(zhǔn)甘汞電極標(biāo)準(zhǔn)甘汞電極: c (Cl- ) = 1.0 mol L-1 (Hg2Cl2 / Hg) = 0.2628 V飽和甘汞電極飽和甘汞電極: c (Cl- ) = 2.8 mol L-1 (KCl飽和溶液) (Hg2

24、Cl2 / Hg) = 0.2412 V第40頁/共78頁以甘汞電極作為標(biāo)準(zhǔn)電極測定電極電勢：以甘汞電極作為標(biāo)準(zhǔn)電極測定電極電勢：電池符號(hào)：() HgHg2Cl2(s)KCl ( 2.8 moldm-3) Mn+ (1 moldm-3 ) M (+)第41頁/共78頁標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表：標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表： 根據(jù)上述方法，可利用標(biāo)準(zhǔn)氫電極或參比電極測得一系列待定電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。 書末附錄中列出 298.15 K 時(shí)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的一些氧化還原電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢,表中都是按 代數(shù)值由小到大的順序自上而下排列的。 部分電對列表如下：部分電對列表如下：第42頁/共78頁 電電 對對 電電 極極 反反 應(yīng)應(yīng)

25、/V Na+/Na Na+(aq)+e =Na(s) -2.71 Zn2+/Zn Zn2+(aq)+2e = Zn(s) -0.7618 H+/H2 2H+(aq)+2e = H2 (g) 0 Cu2+/Cu Cu2+(aq)+2e = Cu(s) 0.3419 O2/OH O2(g)+2H2O+4e=4 OH(aq) 0.401 F2/F F2(g)+2e = 2F(aq) 2.866 氧化態(tài)物質(zhì)氧化態(tài)物質(zhì)氧化能力逐漸增強(qiáng)氧化能力逐漸增強(qiáng)還原態(tài)物質(zhì)還原態(tài)物質(zhì)還原能力逐漸增強(qiáng)還原能力逐漸增強(qiáng)第43頁/共78頁(1)(1)表中表中 代數(shù)值按從小到大順序編排。代數(shù)值按從小到大順序編排。 如如: :

26、( (I2/I- -) = 0.5355) = 0.5355V。 (Cl2/Cl- -) = 1.3583) = 1.3583V, , ( (Br2/Br- -) = 1.066) = 1.066V，可知：可知：Cl2 氧化性較強(qiáng)，而氧化性較強(qiáng)，而I- - 還原性較強(qiáng)。還原性較強(qiáng)。 代數(shù)值越大，表明電對的氧化態(tài)越易得電子，即氧化態(tài)就代數(shù)值越大，表明電對的氧化態(tài)越易得電子，即氧化態(tài)就是越強(qiáng)的氧化劑；是越強(qiáng)的氧化劑； 代數(shù)值越小，表明電對的還原態(tài)越易失電代數(shù)值越小，表明電對的還原態(tài)越易失電子，即還原態(tài)就是越強(qiáng)的還原劑。子，即還原態(tài)就是越強(qiáng)的還原劑。 第44頁/共78頁(2) (2) 代數(shù)值與電極反

27、應(yīng)中化學(xué)計(jì)量數(shù)的選配無關(guān)代數(shù)值與電極反應(yīng)中化學(xué)計(jì)量數(shù)的選配無關(guān) 代數(shù)值是反映物質(zhì)得失電子傾向的大小，它與物質(zhì)的數(shù)量無關(guān)。 如：如： V36. 1 , (aq)Cl e(g)Cl21 V36. 1 , (aq)2Cl 2e)g(Cl22是強(qiáng)度性質(zhì)的物理量，無加和性。又如：是強(qiáng)度性質(zhì)的物理量，無加和性。又如：Cu2+ + 2e Cu 1 = 0.34 V Cu+ + e Cu 2 = 0.522 V Cu2+ + e Cu+ 3 1- 2 查表知：3 = 0.158V第45頁/共78頁(3) (3) 代數(shù)值與半反應(yīng)的方向無關(guān)。代數(shù)值與半反應(yīng)的方向無關(guān)。 如Cu2+2e Cu 與 Cu Cu2+ +

28、 2e ， 數(shù)值相同數(shù)值相同。 表中表中電極反應(yīng)以還原反應(yīng)表示（故又稱之謂“還原電勢”），無論電對物質(zhì)在實(shí)際反應(yīng)中的轉(zhuǎn)化方向如何，其 代數(shù)值不變。 第46頁/共78頁對于任意給定的電極，電極反應(yīng)通式為： 離子濃度對電極電勢的影響，可從熱力學(xué)推導(dǎo)而得如下結(jié)論: a a( (氧化態(tài)氧化態(tài))+)+n ne e b b( (還原態(tài)還原態(tài)) ) baccccnFRT/(/(ln還原態(tài)）氧化態(tài)）上式稱為電極電勢的能斯特方程。上式稱為電極電勢的能斯特方程。3.4 影響電極電勢的因素影響電極電勢的因素第47頁/共78頁0.05917V molV96485J15.298K8.314J2.303F2.303RT

29、)(molV96485Jmol96485C Kmol8.314J , 時(shí)298.15K1-11-1-1-111KmolFRT法拉第常數(shù)當(dāng)baccc/ )(/c)(lgn0.05917還原型氧化型第48頁/共78頁 在能斯特方程式中： n n 為半反應(yīng)中得失的電子數(shù)；為半反應(yīng)中得失的電子數(shù)；純液體、純固體不表示在式中。純液體、純固體不表示在式中。電極反應(yīng)中某物質(zhì)若是氣體，則用相對分壓電極反應(yīng)中某物質(zhì)若是氣體，則用相對分壓 p p/ /p p 表示。表示。 例如例如: :O2 + 2H2O + 4e 4OH- - 能斯特方程式表示為能斯特方程式表示為：422/OH(/ )O(lg4V05917.

30、0)OH/O(ccpp）有有 H H+ + 、 OHOH 參與時(shí)，當(dāng)參與時(shí)，當(dāng) H H+ + 、 OHOH 出現(xiàn)在氧化型物質(zhì)一邊出現(xiàn)在氧化型物質(zhì)一邊時(shí)，時(shí)，H H+ +、 OHOH 寫在方程中的分子項(xiàng)中；寫在方程中的分子項(xiàng)中； H H+ +、 OHOH 出現(xiàn)在還原出現(xiàn)在還原方時(shí)，方時(shí)，H H+ +、 OH OH 寫在方程中的分母項(xiàng)中。寫在方程中的分母項(xiàng)中。第49頁/共78頁例例3 計(jì)算 OH濃度為 0.100 moldm-3時(shí)，氧的電極電勢 (O2/OH-)。已知：p(O2) = 100 kPa，T = 298.15K。 第50頁/共78頁解：解：從附錄10中可查得氧的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢： (O2/

31、OH-)= 0.401V O2(g)+ 2H2O +4e- 4OH-33 40.05917100/1000.401lg40.100mol dm/1mol dm = 0.460 V 當(dāng)c(OH-)=0.100 moldm-3時(shí)，氧的電極電勢為： 422/OH(/ )O(lg405917. 0)OH/O(ccpp）第51頁/共78頁 若把電極反應(yīng)式寫成 O2 + H2O + 2e- = 2OH- , 此時(shí)電極電勢的計(jì)算式為: 21 經(jīng)計(jì)算，結(jié)果不變。說明只要是已配平的電極反應(yīng)，反應(yīng)式中各物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù)各乘以一定的倍數(shù)，對電極電勢的數(shù)值并無影響。 V460. 0/OH(/ )O(lg2V05917

32、. 0 )OH/O(22/ 122ccpp）第52頁/共78頁例例4勢。時(shí)的該半反應(yīng)的電極電及的十分之一，百分之一為問：當(dāng)，的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢為已知523231077. 0Fe FeFeVFee第53頁/共78頁解：解： VFeFeVFeFeVFeFeVFeFeFeFeFeFeFeFeFeFeFeFeFeFeFeFeFeFeFe47. 010lg0592. 0,10 65. 010lg0592. 0,10 71. 010lg0592. 0,10 77. 0 ,lg05917. 0Nernst5/Fe2532/Fe2231/Fe213/Fe2323/Fe23232323232323232323當(dāng)當(dāng)當(dāng)

33、當(dāng)方程為：該半反應(yīng)的第54頁/共78頁例例5 計(jì)算當(dāng)pH = 5.00，c(Cr2O72-) = 0.0100 moldm-3，c(Cr3+) = 1.0010-6 moldm-3時(shí)，重鉻酸鉀溶液中的(Cr2O72-/ Cr3+)值。第55頁/共78頁 說明介質(zhì)的酸堿性對含氧酸鹽氧化性的影響較大。 解：半反應(yīng)式為： Cr2O72- + 14H+ + 6e 2Cr3+ + 7H2O Nernst方程為：V )10()10()01. 0(lg60591. 0 V 33. 1 26145= 0.740 V21423272732 (Cr O)/ (H )/ 0.0591VCr O/Crlg6 (Cr

34、)/ cccccc第56頁/共78頁3.5.1 3.5.1 計(jì)算原電池的電動(dòng)勢計(jì)算原電池的電動(dòng)勢 -E3.5 電極電勢及電池電動(dòng)勢的應(yīng)電極電勢及電池電動(dòng)勢的應(yīng)用用第57頁/共78頁 氧化態(tài)氧化態(tài) + ne- - 還原態(tài)還原態(tài) /v氧氧化化態(tài)態(tài)的的氧氧化化性性增增強(qiáng)強(qiáng)還還原原態(tài)態(tài)的的還還原原性性增增強(qiáng)強(qiáng)- -3.045- -0.763 0.000 0.337 1.36 2.87Li+ + e- - LiZn2+ + 2e- - Zn 2H+ + 2e- - H2 Cu2+ + 2e- - Cu Cl2 + 2e- - 2Cl- - F2 + 2e- - 2F- - 值越大，電對氧化型值越大，電對

35、氧化型物質(zhì)物質(zhì)氧化能力越強(qiáng)；同理氧化能力越強(qiáng)；同理 值越值越小，電對還原型物質(zhì)還原能力越強(qiáng)。小，電對還原型物質(zhì)還原能力越強(qiáng)。顯然，表中下面電對的氧化態(tài)顯然，表中下面電對的氧化態(tài)可以氧化上面電對的還原態(tài)，有人把它叫作對角線規(guī)則。可以氧化上面電對的還原態(tài)，有人把它叫作對角線規(guī)則。3.5.2 3.5.2 氧化劑和還原劑相對強(qiáng)弱的比較氧化劑和還原劑相對強(qiáng)弱的比較 第58頁/共78頁 有一含有有一含有 Cl - - 、Br - - 、I - - 的混合溶液，欲使的混合溶液，欲使 I- - 氧氧化為化為 I2 ，而而 Br- - 和和 Cl- - 不發(fā)生變化。在常用的氧化劑不發(fā)生變化。在常用的氧化劑 H2

36、O2、Fe2(SO4)3 和和 KMnO4 中選擇哪一種合適？中選擇哪一種合適？例例6第59頁/共78頁V776. 1V51. 1V36. 1V07. 1V771. 0V535. 0O/HOH/MnMnO/ClCl/BrBr/FeFeI /I222242223-2合適。選擇因此和卻小于大比342/ClCl/BrBrI/I/FeFe)SO(Fe,22-223查標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表得：查標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表得：解：解： 第60頁/共78頁例例7 下列三個(gè)電極中在標(biāo)準(zhǔn)條件下哪種物質(zhì)是最強(qiáng)的氧化劑？若其中 MnO4- /Mn2+ 的電極改為在 pH = 5.00 的條件下，它們的氧化性相對強(qiáng)弱次序?qū)⒃鯓痈淖?？已?/p>

37、： (MnO4-/Mn2+) = 1.507 V (Br2/Br-) = 1.066 V (I2/I-) = 0.5355 V第61頁/共78頁解：(1)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下可用 的大小進(jìn)行比較。 值的相對大小次序?yàn)椋?(MnO4-/Mn2+) (Br2/Br-) (I2/I-) 所以在上述物質(zhì)中MnOMnO4 4- -是最強(qiáng)的氧化劑，I I- -是最強(qiáng)的還原劑，即氧化性的強(qiáng)弱次序是：MnOMnO4 4- - BrBr2 2 I I2 2(2)(2) pH = 5.0 時(shí)時(shí),根據(jù)計(jì)算得 (MnO4/Mn2+) = 1.034 V。此時(shí)電極電勢相對大小次序?yàn)椋?(Br2/Br-) (MnO4-/Mn2+

38、) (I2/I-)這就是說，當(dāng) KMnO4 溶液的酸性減弱成 pH = 5.00 時(shí)，氧化性強(qiáng)弱的次序變?yōu)椋築r2 MnO4- I2 。第62頁/共78頁把反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池, 由 進(jìn)行判斷。 E 0 時(shí), 反應(yīng)自發(fā)。 E 0 時(shí), 逆反應(yīng)自發(fā)。 E = 0 時(shí), 平衡態(tài)。E 當(dāng)外界條件一定時(shí)，反應(yīng)處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，反應(yīng)的方向當(dāng)外界條件一定時(shí)，反應(yīng)處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，反應(yīng)的方向就取決于氧化劑或還原劑的本性。就取決于氧化劑或還原劑的本性。第63頁/共78頁第64頁/共78頁 判斷反應(yīng)判斷反應(yīng) 2Fe3+ + Cu 2Fe2+ + Cu2+ 能否能否自發(fā)由左向右進(jìn)行？自發(fā)由左向右進(jìn)行？ 例例8第65頁/共78頁 因?yàn)橐驗(yàn)?, 故上述反應(yīng)故上述反應(yīng)可由左向右自發(fā)進(jìn)行。可由左向右自發(fā)進(jìn)行。V337. 0)/(,V771. 0)/(223CuCuFeFe查標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表得：查標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表得：解：解： 又如反應(yīng)：2Mn2+ + 5S2O82 + 8H2O = 2MnO4 + 10SO42 + 16H+