嵌入式電子加速器在輪胎預(yù)硫化中應(yīng)用0820

1、嵌入式電子加速器在輪胎預(yù)硫化中的應(yīng)用嵌入式電子加速器在輪胎預(yù)硫化中的應(yīng)用何小海，陳志宏等1.引言輪胎預(yù)硫化技術(shù)是一種現(xiàn)代先進(jìn)的輪胎生產(chǎn)工藝，是通過電子加速器發(fā)射的高能電子束輻照輪胎橡膠部件半成品，如簾子布、胎體、氣密層等，使膠料離子化、活化，并產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)，能有效改善橡膠的性能，使其機(jī)械強(qiáng)度明顯提高，在成型、硫化過程中膠料的受力均勻、膨脹一致，在后續(xù)處理工藝中保持輪胎部件穩(wěn)定的形狀和尺寸。輪胎預(yù)硫化技術(shù)在輪胎生產(chǎn)應(yīng)用中的研究在國外始于上世紀(jì) 50 年代末。到 20 世紀(jì) 70 年代，美國寶蘭山輪胎公司、法國米其林輪胎公司、德國大陸輪胎公司等世界著名輪胎公司紛紛在輪胎生產(chǎn)中使用了輪胎輻射預(yù)硫化技

2、術(shù)。 在 8090 年代， 該技術(shù)憑借其可提高輪胎產(chǎn)品品質(zhì)和生產(chǎn)效率，節(jié)約天然橡膠的用量，降低單位生產(chǎn)能耗，有利于減少溫室氣體和有害氣體的排放等卓越的性能，在歐美輪胎生產(chǎn)企業(yè)開始大量應(yīng)用。據(jù)了解，繼費(fèi)爾斯通在上世紀(jì)80 年代建成世界上第一條輪胎核輻射預(yù)硫化工業(yè)生產(chǎn)線后，國外大的輪胎企業(yè)都已陸續(xù)采用核輻射預(yù)硫化技術(shù)進(jìn)行轎車子午胎生產(chǎn)， 目前全球已有 60 套核輻射預(yù)硫化裝置應(yīng)用于輪胎生產(chǎn)中， 其中日本 91%的轎車子午胎采用核輻射預(yù)硫化技術(shù)生產(chǎn)?，F(xiàn)韓國、菲律賓、印尼等的輪胎生產(chǎn)也采用電子束預(yù)硫化技術(shù)。上個世紀(jì)以來，核輻射預(yù)硫化輪胎的產(chǎn)值已達(dá)到 300 億美元左右，成為非動力核技術(shù)最大的應(yīng)用領(lǐng)域。

3、但國外企業(yè)對該技術(shù)嚴(yán)格保密。這也是我國至今尚無一家輪胎企業(yè)（外資輪胎企業(yè)除外） 掌握和應(yīng)用輻射預(yù)硫化技術(shù)的原因之一。隨著國外輪胎制造先進(jìn)企業(yè)進(jìn)駐中國，輪胎預(yù)硫化技術(shù)逐漸受到國內(nèi)輪胎行業(yè)及橡膠工業(yè)的認(rèn)可和重視。2.輪胎輻射預(yù)硫化技術(shù)2.1 技術(shù)原理電子束輻射預(yù)硫化技術(shù)是通過電子加速器產(chǎn)生的高能電子在橡膠基體中激活橡膠分子， 產(chǎn)生橡膠大分子自由基， 這些自由基之間的相互結(jié)合（偶合終止） ，使橡膠大分子交聯(lián)形成 3 維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；輻射硫化無需加入硫化體系，在常溫常壓下就可以進(jìn)行。電子加速器產(chǎn)生的高能電子進(jìn)入高分子材料體中，使高分子電離或者激發(fā)：AA+e-AA（還有 A，既高能激發(fā)態(tài)，是輻射化學(xué)中特有的

4、）輻射作用形成的原初化學(xué)產(chǎn)物（活性粒子）除了上述離子、電子、激發(fā)分子外還包括自由基和某些分子產(chǎn)物，這些原初粒子都是高活性的，它們可以發(fā)生裂解、重排、電子轉(zhuǎn)移、抽氫、加成等多種反應(yīng)。圖 1 表示高分子材料在射線作用下，可能發(fā)生的一些應(yīng)用過程。圖 1.高分子輻射化學(xué)反應(yīng)2.2 輻射劑量對橡膠輻射硫化工藝的影響聚合物的輻射效應(yīng)是一種競爭機(jī)制。在聚合物被輻射時，分子間交聯(lián)反應(yīng)和降解反應(yīng)同時發(fā)生，即橡膠高分子在輻射過程中，一方面通過分子間的交聯(lián)而形成網(wǎng)絡(luò)大分子，分子量不斷增加；另一方面，輻射導(dǎo)致化學(xué)鍵斷裂，分子量降低。在交聯(lián)與降解的競爭反應(yīng)中，在一定輻射劑量范圍內(nèi)，以交聯(lián)反應(yīng)為主的高分子材料，稱之為輻射

5、交聯(lián)型高分子；相反以降解反應(yīng)為主的高分子材料，稱之為輻射降解型高分子。當(dāng)輻射劑量超過一定范圍，所有的高分子都會出現(xiàn)輻射降解，最后被降解成小分子。因此，輻射劑量是確定橡膠輻射硫化工藝的重要參數(shù)。輻射劑量 SBR 硫化橡膠力學(xué)性能的影響如表 1 所示。表 1.輻射劑量對 SBR 硫化橡膠力學(xué)性能的影響硫化方式輻射劑量，kGy300%定伸應(yīng)力，MPa拉伸強(qiáng)度，Mpa拉斷伸長率，%撕裂強(qiáng)度，kN/m疲勞系數(shù)邵爾 A 硬度，度化學(xué)硫化07.020.857057.10.8567輻射硫化804.917.168349.70.82651005.217.567450.90.87641206.319.670954.

6、50.92671507.620.164154.30.93681807.820.663654.20.91682008.120.861853.80.9171由表 1 可以看出，SBR 橡膠是輻射交聯(lián)型高聚物，隨著輻射較量的增加，分子間交聯(lián)形成網(wǎng)絡(luò)大分子，材料力學(xué)性能得到明顯改善。在輻射劑量為 150kGy 左右時，材料綜合力學(xué)性能最佳；在輻射劑量為 200kGy 左右時，材料性能沒有發(fā)生明顯變化。聚合物被輻射時，交聯(lián)反應(yīng)和降解反應(yīng)同時發(fā)生。以交聯(lián)為主，分子間形成 3 維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，材料性能惡化。當(dāng)輻射劑量超過一定值后，所有的高分子聚合物都會出現(xiàn)輻射降解反應(yīng)。因此，對 SBR 橡膠而言，輻射硫化劑量控

7、制在 140-180kGy 之間，材料力學(xué)性能最佳。表 2. 輻射劑量對 NR/SBR/BR 力學(xué)性能的影響硫化體系輻射劑量，kGy拉伸強(qiáng)度，MPa伸長率，%撕裂強(qiáng)度，kN/m化學(xué)硫化024.2520118輻射硫化4016.2607786023.8570105802374858815020.145986由表 2 可以看出，對于 NR/SBR/BR 并用體系，隨著輻射劑量的增加，分子間交聯(lián)形成網(wǎng)絡(luò)大分子，材料力學(xué)性能得到明顯提高。當(dāng)輻射劑量為60-80kGy 時，材料力學(xué)性能達(dá)到最佳；在輻射劑量提高到 100kGy 以上，橡膠材料力學(xué)性能呈現(xiàn)下降趨勢，證實(shí)了對高聚物材料

8、進(jìn)行輻射交聯(lián)時，當(dāng)輻射劑量超過一定范圍，所有的高分子聚合物都會出現(xiàn)輻射降解。當(dāng)輻射劑量較大時，降解反應(yīng)占主導(dǎo)，膠料力學(xué)性能呈現(xiàn)逐漸惡化趨勢。同時，采用輻射硫化工藝制備的材料，其拉伸性能達(dá)到或優(yōu)于化學(xué)硫化的膠料，撕裂性能符合 SBR 化學(xué)硫化與輻射硫化呈現(xiàn)的現(xiàn)象。表 3.輻射硫化與化學(xué)硫化兩種方式的 NR/SBR/BR 物理性能比較物理性能輻射硫化化學(xué)硫化邵爾 A 硬度，度6970拉伸強(qiáng)度，MPa23.824.2伸長率，%570520300%定伸應(yīng)力，MPa11.312.4撕裂強(qiáng)度，kN/m105.4118.2老化系數(shù)（100）K1（拉伸強(qiáng)度）0.900.73K2（伸長率）0.670.54K3（

9、撕裂強(qiáng)度）0.810.55疲勞系數(shù)0.900.85壓縮屈撓試驗(yàn)壓縮疲勞溫度，37.937.8終動壓縮變形率， %8.88.7永久變形，%2.92.7導(dǎo)熱系數(shù)0.3320.343由表 3.可知，NR/SBR/BR 并用體系經(jīng)輻射硫化后，耐熱老化性能、耐疲勞性能均明顯優(yōu)于化學(xué)硫化制備的膠料，其拉伸強(qiáng)度老化系數(shù)由 0.73 提高到 0.90， 拉斷伸長率由 0.54 提高到 0.67， 撕裂強(qiáng)度由 0.55 提高到 0.81，疲勞系數(shù)由 0.85 提高到 0.90。輻射硫化與化學(xué)硫化相比，大大提高了膠料的耐熱老化性能和耐疲勞性能。2.3 輻射硫化與化學(xué)硫化的比較化學(xué)硫化和輻射硫化具有典型的區(qū)別。傳統(tǒng)

10、的化學(xué)硫化，采用化學(xué)助劑和加熱硫化的方法進(jìn)行成型，就加工工藝而言，存在著溫度擴(kuò)散梯度，造成表面與內(nèi)部交聯(lián)度不同；同時交聯(lián)劑與基材在進(jìn)行機(jī)械共混時不夠均勻，導(dǎo)致交聯(lián)劑在膠料中分散不均勻。就理論上而言，由于交聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)和極性差別很大，從而導(dǎo)致交聯(lián)劑基材相容性較差，局部出現(xiàn)交聯(lián)劑富集；另外，化學(xué)硫化高分子間主要以-S-S-鍵和-C-S-鍵進(jìn)行分子交聯(lián)，鍵能較低，很容易斷裂，致使橡膠物理化學(xué)性能較差。輪胎輻射預(yù)硫化，采用電子束進(jìn)行輻射交聯(lián)，選定工藝，可以使電子束均勻的貫穿整個樣品，交聯(lián)密度比較均勻，從而形成均勻的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。其中，高分子間主要以-C-C-鍵進(jìn)行分子交聯(lián)，鍵能較高，因而材料的耐撕裂、耐老化

11、、耐臭氧等物理性能得到較大的提高。采用輻射交聯(lián)，可以使橡膠材料在常溫下完成硫化，因此也降低由于加熱而造成的化學(xué)污染。表 4.輻射硫化與傳統(tǒng)熱硫化技術(shù)的比較方方法法（硫化介質(zhì)）輻射硫化法輻射硫化法（電子束）化學(xué)硫化法化學(xué)硫化法硫過氧化物溫度20-30150 160 壓力常壓12atm15atm硫化時間1s600s450s交聯(lián)鍵CCSSCC2.4 輪胎輻射預(yù)硫化工藝路線及優(yōu)點(diǎn)與傳統(tǒng)輪胎生產(chǎn)工藝路線相比（如圖 2 所示） ，輪胎橡膠部件電子束預(yù)硫化工藝路線，如圖 3 所示：輪胎輻射預(yù)硫化的優(yōu)點(diǎn)有：在常溫、常壓下進(jìn)行；可以精確控制硫化程度，且操作簡便，改變電子束束流強(qiáng)度即可；預(yù)硫化速度快，僅需要幾秒鐘

12、，可以滿足輪胎成型工藝自動化和高產(chǎn)量的要求。采用輪胎輻射預(yù)硫化技術(shù)的效果詳見表 5。表 5.輪胎輻射預(yù)硫化技術(shù)優(yōu)點(diǎn)序號相關(guān)工藝名稱亟待解決和克服的問題解決措施及效果傳統(tǒng)工藝電子束預(yù)硫化技術(shù)1天然橡膠與合成橡膠使用比例（NR/SR）天然橡膠林減產(chǎn)，NR 漲價，供不應(yīng)求，依賴進(jìn)口暫時無法降低天然橡膠使用量，NR/SR 約為 7:3可以使合成橡膠達(dá)到天然橡膠性能，NR/SR 可達(dá)5:52簾子布壓延簾子布內(nèi)的鋼絲簾線發(fā)生錯位采用增加簾布膠的厚度來增強(qiáng)橡膠對鋼絲簾線的固定作用，增大膠用量，相應(yīng)增加了輪胎重量使用電子束對簾布膠進(jìn)行輻照，使之具有一定強(qiáng)度，減少了簾布膠厚度，避免發(fā)生錯位3輪胎整體硫化輪胎生產(chǎn)

13、中最耗能環(huán)節(jié)傳統(tǒng)熱硫化，能耗高，硫化時間長，效率較低縮短熱硫化時間，提高生產(chǎn)效率，降低能耗。4成品率輪胎成品率、 質(zhì)量穩(wěn)定性相對較低相對較高生 膠 煉部 件 成部件電子束預(yù)硫化部件裝配輪胎整體熱硫化生膠煉膠部 件 成部件裝配輪胎整體熱硫化圖 2.傳統(tǒng)輪胎生產(chǎn)工藝路線圖 3.輪胎輻射預(yù)硫化工藝路線表 6.是全鋼、半鋼子午胎生產(chǎn)線采用傳統(tǒng)工藝和采用輪胎輻射預(yù)硫化技術(shù)相對比取得的效果的列表。表 6.全鋼、半鋼子午胎生產(chǎn)新舊工藝對比方法影響效果傳統(tǒng)工藝采用預(yù)硫化技術(shù)全鋼過渡層過渡層門尼粘度低易造成胎里漏線，造成壓出溫度高， 表面不光滑， 易噴霜等，壓出速度受限;采用預(yù)硫化技術(shù)，杜絕過度層膠料流動造成露

14、線等問題，門尼可降低，壓出速度可大幅提升；過渡層厚過渡層減薄 1mm半鋼簾布層有過渡層簾布已經(jīng)預(yù)硫化，可以減薄過渡層，氣密層膠也不會遷移到簾線上；3.輪胎輻射預(yù)硫化專用設(shè)備3.1 典型的輪胎輻射預(yù)硫化專用設(shè)備輪胎輻射預(yù)硫化專用設(shè)備是指輪胎輻射預(yù)硫化工藝中可供用于產(chǎn)生高能電子的電子加速器及其束下裝置，是能否成功實(shí)施和推廣應(yīng)用輪胎輻射預(yù)硫化技術(shù)的關(guān)鍵因素。典型的電子加速器及束下裝置如圖 4.所示，適用于新建或待建輪胎生產(chǎn)線：3.2 在線嵌入式輪胎預(yù)硫化專用電子加速器由中國工程物理研究院四川久環(huán)電氣有限責(zé)任公司自主開發(fā)的在線嵌入式輪胎輻射預(yù)硫化專用電子加速器，如圖 5、圖 6 所示。圖 4.典型的電

15、子加速器及束下裝置示意圖圖 5.在線嵌入式輪胎輻射專用電子加速器(增加新圖片)在線嵌入式輪胎輻射預(yù)硫化專用電子加速器是針對已經(jīng)建成輪胎生產(chǎn)線進(jìn)行輻射預(yù)硫化技術(shù)改造而研制開發(fā)的。其產(chǎn)品特色主要有： （1）為現(xiàn)有已經(jīng)建成的簾布層和氣密層生產(chǎn)線配套，采用積木式加速器布局，可在不改動現(xiàn)有生產(chǎn)線的結(jié)構(gòu)和不改變現(xiàn)有生產(chǎn)流程的條件下，實(shí)現(xiàn)輪胎部件在線預(yù)硫化； （2）是輸出大劑量率電子束射線（束流強(qiáng)度高達(dá) 150mA） ，在不改變現(xiàn)有配方的條件下，保證生產(chǎn)線的運(yùn)行速度不降低。3.3 與國外典型輪胎輻射預(yù)硫化電子加速器比較（以日本輻射預(yù)硫化加速器為例，如表 7 所示）表 7.與在線嵌入式輻射預(yù)硫化加速器比較項(xiàng)目

16、日本輻射預(yù)硫化加速器嵌入式輻射預(yù)硫化加速器圖 6.全鋼內(nèi)襯層輻照專用電子加速器側(cè)視圖俯視圖安裝空間要求需要生產(chǎn)線上有 57 米長的安裝空間，即日本加速器需要將生產(chǎn)線移動 5 米左右的距離或者離線輻照處理。需要生產(chǎn)線上有1.2米長的安裝空間，即不需要改動現(xiàn)有生產(chǎn)線，直接嵌入，實(shí)現(xiàn)在線輻射預(yù)硫化。電子束功率500keV60mA=30kW,需要適當(dāng)改變現(xiàn)有配方，降低部件預(yù)硫化劑量，才能保證現(xiàn)有的生產(chǎn)線速度不降低；500keV150mA=75kW,加速器的輸出功率高出 2.5 倍，在不改變現(xiàn)有配方的基礎(chǔ)上，保證生產(chǎn)線的生產(chǎn)速度不降低適用新建輪胎生產(chǎn)線新建輪胎生產(chǎn)線及已建輪胎生產(chǎn)線3.4 在線嵌入式專用

17、加速器技術(shù)指標(biāo)3.4.1 技術(shù)指標(biāo)(1)電子束能量：500keV(2)電子束流強(qiáng)：0150mA(3)束功率：075kW(4)掃描不均勻性：7%(5)泄漏劑量：低于國家標(biāo)準(zhǔn)，10usV/h(6)可以處理的產(chǎn)品寬度：1500mm4.輪胎輻射預(yù)硫化技術(shù)的經(jīng)濟(jì)效益以全鋼胎過渡層減薄為例，簡單計(jì)算此項(xiàng)技術(shù)節(jié)約的成本：過渡層減薄：3.8mm 減至 2.8mm，平均每條胎節(jié)省 1kg，1kg/條17 元/kg=17 元。壓出速度，效率提高，設(shè)備折舊節(jié)約，人員工資減少，提高成品率，縮短硫化時間等都暫時不計(jì)算。節(jié)約成本合計(jì)：100 萬條/年，輪胎生產(chǎn)線，年節(jié)約 1700 萬元左右，6 個月全部收回投資。 （煩請

18、陳總補(bǔ)充）年新增運(yùn)營成本：（1）能耗：50kW8000h1.5 元/kWh=60 萬元。（2）維護(hù)費(fèi)用：5 萬元（3）勞動力成本：（4）折舊：10 年，按整機(jī)價格 700 萬估算，每年 70 萬元/年（5）合計(jì)：135135 萬元/年5.國內(nèi)輪胎輻射預(yù)硫化技術(shù)研究及應(yīng)用展望5.1國內(nèi)輪胎輻射預(yù)硫化技術(shù)研究在科技部科技型中小企業(yè)技術(shù)創(chuàng)新基金項(xiàng)目“輪胎輻射預(yù)硫化關(guān)鍵設(shè)備”和中國工程物理研究院軍民兩用技術(shù)專項(xiàng)資金的資助下，四川久環(huán)電氣有限責(zé)任公司針對已有輪胎生產(chǎn)線的技術(shù)改造，利用具有自主知識產(chǎn)權(quán)的加速器技術(shù)，在北京企業(yè)聯(lián)合會橡膠輪胎分會專家的指導(dǎo)下，開發(fā)出在線嵌入式輪胎輻射預(yù)硫化專用電子加速器，并分別與玲瓏集團(tuán)、川橡集團(tuán)合作，開展了輪胎橡膠輻射預(yù)硫化技術(shù)