熱力學(xué)及統(tǒng)計物理第二章知識總結(jié)

1、2.1內(nèi)能、焓、 自由能和吉布斯函數(shù)的全微分熱力學(xué)函數(shù)中的物態(tài)方程、內(nèi)能和熵是基本熱力學(xué)函數(shù)，不僅因為它們對應(yīng)熱力學(xué)狀態(tài)描述第零定律、第一定律和第二定律，而且其它熱力學(xué)函數(shù)也可以由這三個基本熱力學(xué)函數(shù)導(dǎo)出。焓：自由能：吉布斯函數(shù)：下面我們由熱力學(xué)的基本方程(1) 即內(nèi)能的全微分表達式推導(dǎo)焓、自由能和吉布斯函數(shù)的全微分 焓、自由能和吉布斯函數(shù)的全微分 o 焓的全微分 由焓的定義式 ，求微分，得，將（1）式代入上式得(2)o 自由能的全微分 由得(3)o 吉布斯函數(shù)的全微分 (4)從方程（1）（2）（3）（4）我們?nèi)菀讓懗鰞?nèi)能、焓、自由能和吉布斯函數(shù)的全微分dU，dH，dF，和dG獨立變量分別是S

2、，V；S，P；T，V和T，P所以函數(shù)U（S，V），H（S，P），F(xiàn)（T，V），G（T，P）就是我們在2.5將要講到的特性函數(shù)。下面從這幾個函數(shù)和它們的全微分方程來推出麥?zhǔn)详P(guān)系。二、熱力學(xué)（Maxwell）關(guān)系(麥克斯韋或麥?zhǔn)?(1)U（S，V）利用全微分性質(zhì)（5）用（1）式相比得（6）再利用求偏導(dǎo)數(shù)的次序可以交換的性質(zhì)，即（6）式得（7）（2） H（S，P）同（2）式相比有 由得（8）（3） F（T，V）同（3）式相比（9）（4） G（T，P）同（4）式相比有（10）（7），（8），（9），（10）式給出了熱力學(xué)量的偏導(dǎo)數(shù)之間的關(guān)系，稱為麥克斯韋（J.C.Maxwell）關(guān)系，簡稱麥?zhǔn)详P(guān)系。它

3、是熱力學(xué)參量偏導(dǎo)數(shù)之間的關(guān)系，利用麥?zhǔn)详P(guān)系，可以從以知的熱力學(xué)量推導(dǎo)出系統(tǒng)的全部熱力學(xué)量，可以將不能直接測量的物理量表示出來。例如，只要知道物態(tài)方程，就可以利用（9），（10）式求出熵的變化，即可求出熵函數(shù)。2.2麥?zhǔn)详P(guān)系的簡單應(yīng)用證明1. 求選T,V為獨立變量，則內(nèi)能U（T,V）的全微分為（1）熵函數(shù)S(T,V)的全微分為( 2) 又有熱力學(xué)基本方程(3)由(2)代入(3)式得(4) (4)相比可得(5) (6) 由定容熱容量的定義得(7)2. 求選T 、P為獨立參量，焓的全微分為（8）焓的全微分方程為（9）以T、P為自變量時熵S（T、P）的全微分表達式為(10)將(10)代入(9)得(11

4、)(8)式和(11)式相比較得(12)(13) (14)3求由(7) (14)式得(15) 把熵S看作T,V的函數(shù),再把V看成T,P的函數(shù),即對上式求全微分得代入（15）式得由麥?zhǔn)详P(guān)系得（16）即得證4、P，V，T三個變量之間存在偏導(dǎo)數(shù)關(guān)系而可證（17）2.3氣體的節(jié)流過程和絕熱膨脹過程氣體的節(jié)流過程(節(jié)流膨脹)和絕熱膨脹是獲得低溫的兩種常用方法,我們利用熱力學(xué)函數(shù)來分析這兩種過程的性質(zhì)一,氣體的節(jié)流(焦耳-湯姆遜效應(yīng))1、定義：如圖所示有一由絕熱材料制成的管子,中間用一多孔塞(節(jié)流閥)隔開,塞子一邊維持較高的壓強P,另一邊維持較低的壓強P,在壓力的作用下,氣體由高壓的一邊經(jīng)過多孔塞流向低壓的

5、一邊。由于多孔塞對氣流的巨大的阻力，氣體的宏觀流速極小，因而對應(yīng)的動能可以略去。我們把氣體在絕熱條件下，氣體由穩(wěn)定的高壓經(jīng)過多孔塞流到穩(wěn)定的低壓一側(cè)的過程稱為氣體的節(jié)流過程。2、特點： 它是不可逆的，這是顯然的，因為氣體通過多孔塞時，要克服阻力作功，這種功轉(zhuǎn)變成熱。 初態(tài)與末態(tài)等焓，證明如下 開始在多孔塞左邊取一定量的氣體，壓強為，體積為，內(nèi)能為.氣體通過多孔塞后，其壓強、體積、內(nèi)能分別為，氣體在節(jié)流過程前后，內(nèi)能增加為，外界對這部分氣體所作的功是，因為過程是絕熱的，根據(jù)熱力學(xué)第一定律有移項后得根據(jù)焓的定義式得（1）焓是一個狀態(tài)量，可見節(jié)流前后氣體的焓不發(fā)生變化，但對于氣體在過程中所經(jīng)歷的非平

6、衡態(tài)焓是沒有定義的。這兒指的是初態(tài)和終態(tài)氣體的焓相等。 J-Th效應(yīng) 實驗表明：氣體經(jīng)節(jié)流后，其溫度可能升高，也可能降低，也可能不變，我們稱在節(jié)流過程中溫度隨壓強改變的現(xiàn)象為焦耳湯姆遜效應(yīng)。這個效應(yīng)用焦湯系數(shù)來表示，它的定義為（2）上式的右方表示在等焓過程中溫度隨壓強的改變，應(yīng)當(dāng)注意的是在節(jié)流過程中氣體的壓強總是降低的（dp0）,因而1）當(dāng)時，表明節(jié)流后氣體的溫度降低了，氣體節(jié)流后變化了，稱為正效應(yīng)；2）時，即在節(jié)流后氣體變熱了，叫做負(fù)效應(yīng)；3）時，氣體經(jīng)節(jié)流后溫度不變，叫做零效應(yīng)；一種氣體節(jié)流后溫度如何變化與狀態(tài)方程及氣體節(jié)流前后的狀態(tài)有關(guān)。3，與態(tài)式的關(guān)系取T，P為狀態(tài)參量，狀態(tài)函數(shù)焓可表

7、為H=H（T，P）。應(yīng)用數(shù)學(xué)公式，其偏導(dǎo)數(shù)間應(yīng)存在下述關(guān)系：及定量熱容量得（3）又由體脹系數(shù)定義代入上式得（3）（4）給出了焦湯系數(shù)與物態(tài)方程及熱容量的關(guān)系將1mol理想氣體物態(tài)方程代入（3）得說明理想氣體在節(jié)流過程前后溫度不變，理想氣體沒有焦湯效應(yīng)。 JTh圖 （3）式右邊的參量是可以由實驗測量的，我們可以畫出TP曲線，如圖是的JTh圖，圖中實驗代表等焓線，可由實驗直接測定，等函數(shù)的斜線，虛線處等函數(shù)的斜線，使的溫度稱為焦湯效應(yīng)的轉(zhuǎn)換溫度，的曲線稱為轉(zhuǎn)換曲線，如圖所示虛線即表示轉(zhuǎn)換曲線。虛線左邊，節(jié)流過程降溫（正效應(yīng)），虛線右邊，節(jié)流過程升溫（負(fù)效應(yīng)）。所以可以利用節(jié)流的降溫效應(yīng)使氣體降溫而

8、液化。二、氣體的絕熱膨脹另一種使氣體降溫的有效方法是使氣體作準(zhǔn)靜態(tài)的（可逆）絕熱膨脹（等熵膨脹），因為絕熱過程所以,所以準(zhǔn)靜態(tài)絕熱過程系統(tǒng)的熵不變。分析絕熱膨脹過程中氣體的溫度隨壓強的變化關(guān)系，取T，P為狀態(tài)參量，狀態(tài)函數(shù)熵可表為S=S（T，P）。其全微分方程由，和麥?zhǔn)详P(guān)系代入上式得（5）上式右方總是正的，所以，這表示氣體在絕熱膨脹中隨著壓強的減小，它的溫度總是降低的，也就是氣體絕熱膨脹變冷了。2,4基本熱力學(xué)函數(shù)的確定我們通過熱力學(xué)第一和第二定律，態(tài)函數(shù)的全微分特性及Maxwell關(guān)系，導(dǎo)出熱力學(xué)函數(shù)的微積分方程表達式，并通過此函數(shù)給出內(nèi)能和熵的直接測量參數(shù)的表達式，即可認(rèn)為這個熱力學(xué)函數(shù)可

9、被測定了。1、以T,V為狀態(tài)參量，基本熱力學(xué)函數(shù)的測定物態(tài)方程為 （1）內(nèi)能的全微分為(2)沿一條任意的積分路線求積分，可得（3）（3）式既內(nèi)能的積分表達式。以，為變量熵的全微分為（）求線積分得（）此即熵的積分表達式由（），（）式可知，如果測得物質(zhì)的和物質(zhì)方程即可求得內(nèi)能函數(shù)和熵函數(shù)、以，為狀態(tài)參量，基本熱力學(xué)函數(shù)的確定物態(tài)方程為（）以，為獨立參量時，先求是很方便的焓的全微分為（7）求線積分得（8）此即焓的積分表達式由即可求得內(nèi)能熵的全微分為（9）上式求線積分，得（10）此即熵的積分表達式。由式（8）（10）可知，只要測得物質(zhì)的和物態(tài)方程，就可以求得物質(zhì)的焓，內(nèi)能和熵。同樣方法，利用態(tài)函數(shù)的全

10、微分特性，熱力學(xué)定律的微分表達式及Maxwell關(guān)系，可求得所有熱力學(xué)函數(shù)的表達式。通過這些表達式，利用直接測得的物理量和物態(tài)方程，可完全地確定熱力學(xué)函數(shù)。3、舉例，求Van(范)氏氣體系統(tǒng)的內(nèi)能U和熵S解：范氏氣體的物態(tài)方程為得由麥?zhǔn)详P(guān)系得2.5特性函數(shù)一、特性函數(shù)1、定義特性函數(shù)：適當(dāng)選擇獨立變量（稱為自然變量）之后，只要知道一個熱力學(xué)函數(shù)，就可以通過求偏導(dǎo)數(shù)求得均勻系統(tǒng)的全部熱力學(xué)函數(shù)，從而把均勻系統(tǒng)的平衡性質(zhì)完全確定。這個熱力學(xué)函數(shù)稱為特性（征）函數(shù)。內(nèi)能U作為S，V的函數(shù)，焓H作為S,P的函數(shù)，自由能F做為T,V的函數(shù)，吉布斯函數(shù)G作為T，P的函數(shù)都是特性函數(shù)。在應(yīng)用上最重要的特性函

11、數(shù)是自由能F和吉布斯函數(shù)G，相應(yīng)的獨立變量分別是T,V和T,P，下面分別說明之。2、已知自由能F(T,V)以T,V為獨立參量，（1）全微分方程：（2）可以求得系統(tǒng)的熵及壓強為（3）求出的壓強P是以T,V為參量的函數(shù)，實際上就是物態(tài)方程。由自由能的定義式，得內(nèi)能（4）稱為吉布斯亥姆霍茲（H.Helmholtz）第一方程。3、已知吉布斯函數(shù)G（T,P）以T,P為獨立參量（5）G的全微分方程為（6）可以求系統(tǒng)的熵和體積，（7）由吉布斯函數(shù)定義式得內(nèi)能（8）又（9）（10）自由能和焓也可以由吉布斯函數(shù)G(T,P)求得其中（10）稱為吉布斯亥姆霍茲第二方程。二、求表面系統(tǒng)的熱力學(xué)函數(shù)表面張力是在液體表面

12、發(fā)生的現(xiàn)象，液體表面是液體與其它相的分界面實際上是很薄的一層，其中性質(zhì)在與表面垂直的方向上有急劇的變化。在理論處理上把這一薄層理想化，作為一個幾何面而假設(shè)在分界面兩方的兩相都是均勻的，假設(shè)使液相的質(zhì)量包括全部質(zhì)量，因此表面作為一個單獨相時不包括有液相的質(zhì)量。把表面當(dāng)作一個相時，它有面積A，內(nèi)能U，熵S，表面張力系數(shù)，已知在等溫的條件下，使液體表面積增大dA，表面張力的功與自由能的減少有如下關(guān)系：實驗表明：表面張力系數(shù)僅與溫度有關(guān)，與表面積大小無關(guān)，積分上式并取積分常數(shù)為0，則（1）即表面張力系數(shù)等于單位面積的自由能。寫出表面系統(tǒng)的基本方程（自由能的全微分）（2）由此得（3）其中S為表面系統(tǒng)的熵

13、，由于只是溫度的函數(shù)，所以上式中的就可寫為。所以（4）由自由能的定義式得（5）由（1）（4）（5）可以看出，只要知道了表面張力系數(shù)，就能得到表面系統(tǒng)所有的熱力學(xué)量，在這個意義上，我們說代表了表面系統(tǒng)的特性。2.6 平衡輻射的熱力學(xué)一、平衡輻射1、定義：在光學(xué)中已經(jīng)講過，溫度高于0K的任何物體都以電磁波的形式向外輻射能量。對于給定的物體而言，在單位時間內(nèi)電磁輻射能量的多少以及輻射能量按波長的分布等，都取決于物體的溫度，因此，這種輻射就稱為熱輻射。物體作熱輻射的同時還吸收外界物體的輻射能，如果物體對電磁波的輻射和吸收達到平衡則稱為平衡輻射。2、空腔輻射假設(shè)有一個封閉的空腔，腔壁保持恒定的溫度T，由

14、于腔壁不斷發(fā)射和吸收輻射能，經(jīng)過一定的時間后，空腔內(nèi)的電磁輻射場將與腔壁達到平衡，形成平衡，形成平衡輻射場或空腔輻射，具有共同的溫度T。應(yīng)用熱力學(xué)第二定律能夠證明：腔內(nèi)電磁輻射的能量（內(nèi)能）密度和能量密度按頻率的分布只取決于溫度，與空腔的其它性質(zhì)（材料、形狀等）無關(guān)。用反證法證明：證明：我們考察用不同材料制成的形狀不同的兩個空腔A和B，它們有共同的溫度，如圖所示：如果能量密度的分布與空腔的材料和形狀有關(guān)，我們可以假設(shè)A的能量密度大于B，這時用細管把A,B連通起來，并在A,B與細管連接處插入一個濾光片，只允許圓頻率為到范圍內(nèi)的電磁波（輻射）通過，能量將從A輻射到B而使A降溫，B升溫，這樣就使溫度

15、相同的兩個空腔A,B自發(fā)地出現(xiàn)了溫度差。于是就可以設(shè)計一個熱機工作于A,B之間，對外作功，兩相連的空腔相當(dāng)于單一熱源的熱機，這就違背了熱力學(xué)第二定律的開氏表述（不可能從單一熱源吸熱使之完全變成有用的功而不引起其它變化）。所以假設(shè)不正確，即證得空腔輻射的能量按頻率的分布只可能是溫度的函數(shù)，而與腔壁的材料和形狀無關(guān)，3、平衡輻射的熱力學(xué)函數(shù)由經(jīng)典電磁理論得知輻射壓強P與輻射能量密度u的關(guān)系為：（1）將空腔輻射看作熱力學(xué)系統(tǒng)，我們選溫度T和體積V為狀態(tài)參量。由于空腔輻射的能量密度u僅是溫度T的函數(shù)，則輻射場的總能量U(T,V)(2)能量U實際上就是平衡輻射場的內(nèi)能。下面我們討論它是溫度T的函數(shù)關(guān)系，

16、并找出其它的熱力學(xué)函數(shù)。利用內(nèi)能的全微分式和麥?zhǔn)详P(guān)系得（3）由（1）式得（4）由（2）式得（5）將（1）（4）（5）代入（3）式得分離變量得積分，得（6）可以看出，空腔輻射的能量密度u與絕對溫度T的四次方成正比。代入（2）式得平衡輻射場的內(nèi)能為（7）由將（1）（6）（7）式代入積分得當(dāng)V=0時，就沒有輻射場了得熵的表達式為（8）（9）（10）在統(tǒng)計物理學(xué)部分將會看到，G=0的結(jié)果是與光子不守恒相聯(lián)系的。在可逆絕熱過程中，平衡輻射場的熵不變，所以由（8）式得平衡輻射場的絕熱方程為（11）我們在理論上已推出能量密度，有u就有全部的熱力學(xué)函數(shù)。二、黑體輻射我們無法利用實驗直接測量能量密度u,但是可以測量絕對黑體發(fā)射出來的輻射通量密度，通過來求得u的值。1、絕對黑體絕對黑體：如果一個物體在任何溫度下都能把投射到上面的任何頻率的電磁波全部吸收，這個物體稱為絕對黑體。黑體.swf自然界中沒有真正的黑體，但可以制造具有絕對黑體的裝置。如果是一人造黑體，空腔開有小孔，通過小孔射入空腔的電磁波，需要經(jīng)過腔壁多次反射才有可能從小孔射出。由于每一次反射腔壁都要吸收一部分電磁波。經(jīng)過多次反射后從小孔射出的電磁波將全部被空腔所吸收。因此可以把帶有小孔的空腔看作一個絕對黑體。這個空腔中的電磁輻射也稱為黑體輻射。2、輻射通量密度.單位時間通過單位面積向一側(cè)輻射的總能量，稱為輻射通量密度。由電動力學(xué)可知輻射通