脫硫廢液處理方案

1、100噸/天焦化脫硫廢液資源化處理項目可 行 性 報 告東北師范大學2013年3月第一章 脫硫廢液的產(chǎn)生、危害及利用價值自帶氨前脫硫工藝近幾年在焦化行業(yè)焦爐氣脫硫已得到普遍的應用。這一工藝采用煤氣中自帶氨作堿源，以酞菁鈷類（PDS）化合物為主要成分作為脫硫脫菁催化劑，脫硫運行成本較低，投資較小，工藝操作簡單，脫硫脫氰效率高，而且不用外加堿源，是目前焦化行業(yè)普遍采用的脫硫工藝，據(jù)不完全統(tǒng)計，全國已有二百家以上企業(yè)采用該法脫硫，均取得了較好的效果。但是，由于脫硫過程存在副反應，致使該脫硫過程生成硫氰酸銨、硫代硫酸銨、硫酸銨等副鹽，并且不斷地積累。當這些副鹽在脫硫液中含量超過250g/L時，就會對脫

2、硫效果產(chǎn)生影響，能耗增高，脫硫效率下降，副鹽含量越高脫硫效率就越差。為了保證脫硫效率，不得不外排一部分脫硫液，補充一部分新脫硫液來降低脫硫系統(tǒng)中的副鹽含量。年產(chǎn)100萬噸焦炭的焦爐氣脫硫系統(tǒng)每天大約需外排脫硫液50m3以上，才能基本保證脫硫液中副鹽含量不大于250g/L。目前，國內(nèi)大多數(shù)焦化廠采用拌煤焚燒法處理脫硫廢液，即將脫硫廢水拌如煤中送入焦爐，但存在降低煤的發(fā)熱量，焚燒后產(chǎn)生大量的有害氣體，腐蝕焦爐設備，同時由于廢水中氨等物質氣味大，在煤輸送過程中操作環(huán)境極差。另外，脫硫廢水送至配煤過程中，不可能全部滯留于煤中，有近半數(shù)的脫硫廢水會滲透至地表，造成大地和地下污染，產(chǎn)生嚴重的二次污染，這種

3、方法并沒有真正解決脫硫廢水污染問題。從另一個方面看，這些物質也是附加值很高的化工產(chǎn)品。因此，從外排脫硫液中回收附加值高的產(chǎn)品，即可平衡脫硫系統(tǒng)中的副鹽，保證脫硫效率，又能消除環(huán)境污染，還可產(chǎn)生一定的經(jīng)濟效益，是處理外排脫硫液切實可行的方法。第二章 脫硫廢液付鹽提取技術現(xiàn)狀脫硫廢液處理目前國內(nèi)外開展了一些研究工作。日本專利認為從脫硫廢液中回收硫氰酸銨是極為困難的，原因是硫代硫酸銨和硫氰酸銨都極易溶解于水且溶解度相差極小，利用溶解度不同來進行分離是不可能的，因此日本專利提出了電滲析法，此法雖能制得硫氰酸銨但因處理過程復雜，裝置成本高，耗電量大而未能實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。目前，國內(nèi)有少部分焦化廠采用梯度結

4、晶提鹽法，脫硫廢液先蒸氨后，根據(jù)溶解度不同加熱濃縮進行分步結晶提鹽，可提出硫氰酸銨、硫代硫酸銨、硫酸銨三種鹽。但由于硫代硫酸銨和硫氰酸銨溶解度相差極小，提鹽純度很低，含量在50-70%。投資高，操作復雜。特別是提出的硫代硫酸銨量大且純度低沒有市場消耗，基本上是沒有用途的廢物，所以此方法還是沒有解決污染問題，是不可行的。還有一種方法是溶劑萃取法，通過用有機化學溶劑對脫硫廢液進行萃取，從而提取出硫酸銨、硫代硫酸銨和硫氰酸銨，并將其初步分離，純度在90-95%之間。此種方法的缺點極其明顯，首先是使用有機溶劑進行萃取，不僅成本較高而且萃取后的溶液因含有機溶劑，在蒸餾過程中造成的污染比較嚴重，廢氣排放無

5、法達標仍需進行二次處理；其次有機溶劑屬于易燃易爆，政府管制非常嚴厲，運輸、存儲都有巨大隱患；第三，提取出的化工原料純度不高，不能達到國家最低標準，市場銷售價格低廉。第三章 脫硫廢液催化轉化副鹽提取技術的研發(fā)根據(jù)焦化廠脫硫廢液的特點，綜合國內(nèi)外的研究結果不難看出，脫硫廢液回收處理的關鍵問題，一是硫氰酸銨和硫代硫酸銨的溶解度相近而很難分離，分離出來副鹽純度低，不能滿足市場的需求；二是從脫硫廢液中提取出來大量的硫代硫酸銨沒有市場需求。為解決上述關鍵問題，我們采取了以下的研究方案，首先將廢液中的硫代硫酸銨通過催化氧化的方法徹底轉化成硫酸銨，此時廢液中只含有硫氰酸銨和硫酸銨，而這兩種鹽的溶解度相差較大，

6、然后通過蒸發(fā)結晶的方法提取出較高質量的硫氰酸銨和硫酸銨，從而徹底解決了焦爐氣脫硫廢液處理的兩個關鍵問題。此項脫硫廢液處理工藝技術的關鍵是催化氧化硫代硫酸銨生成硫酸銨的催化劑。目前，我們已經(jīng)篩選出活性較高的催化劑，在較溫和的條件下，用空氣作為氧化劑就可經(jīng)濟地將硫代硫酸鹽氧化成硫酸鹽。該技術已在通寶焦化廠實現(xiàn)工業(yè)應用，每天處理50 m3脫硫廢液,硫氰酸銨純度99%以上，硫酸銨純度98.5%以上。硫磺純度97%以上。第四章 產(chǎn)品的性質與用途4.1硫氰酸銨（硫氰化銨）脫硫廢液提取的副鹽產(chǎn)品之一硫氰酸銨應用于醫(yī)藥、化學合成的中間體，用于合成農(nóng)藥三環(huán)唑、葉青雙、印染輔助劑、油田追蹤劑、黑色鍍鎳，用于制造人

7、造芥子油、攝影藥劑、聚丙烯腈的抽絲溶劑、化學分析試劑（如銀、汞和微量鐵的測定）、涂鋅添加劑、電鍍添加劑等，同時還應用于貴金屬的浮選、橡膠處理、抗生素的分離，也是制造氰化物、亞鐵氰化物和硫脲的原料。還用作印染擴散劑、制取雙氧水的輔助原料，市場需求量很大。據(jù)有關單位統(tǒng)計每年國內(nèi)需求量大約在20多萬噸。性質：無色單斜晶系片狀或柱狀結晶，有光澤。密度1.306g/cm3.熔點149.6。易溶于水、乙醇、液氨、丙酮、吡啶和液體二氧化硫中。溶于水時呈吸熱反應。遇鐵鹽生成血紅色的硫氰化鐵，與亞鐵鹽不反應。在日光作用下溶液呈紅色。加熱至140左右時形成硫脲。170時分解為氨、二硫化碳和硫化氫。易潮解，應密封儲

8、存。4.2硫酸銨用于生產(chǎn)氯化銨、銨明礬、過硫酸銨、硼酸銨等銨鹽的原料，在電鍍工業(yè)中用電鍍鐵、乙二銨鍍銅、電刷鍍鎘等溶液中，也用于鎂合金的化學氧化、鋁及鋁合金的化學拋光及退除鋅鎳鐵合金鍍層溶液中，在一些生物制品中大量用作鹽析劑，是食品醬色的催化劑和用于鮮酵母生產(chǎn)酵母菌的培養(yǎng)，也作酸性染料的助染劑和皮鞋的脫灰劑、焊藥等。工業(yè)品是白色或帶微黃色的小晶體，含氮約20-21%，是一種速效氮肥，用于一般農(nóng)作物，可作追肥，基肥、種肥，市場需求量巨大。性質：純品是無色斜方晶體，工業(yè)品是白色或微黃的晶體，溶于水，同時吸熱，水溶液帶有辛辣的咸味，呈酸性反應，不溶于乙醇，也不溶于丙酮和氨，有吸濕性，吸濕后結成塊，2

9、35開始分解放出氨氣變?yōu)樗崾搅蛩徜@，513以上時完全分解成氨氣和硫酸，與堿類作用放出氨氣。4.3硫磺大部分的硫磺被用做制造磷肥和硫酸的原料，還用于生產(chǎn)其它化學和工業(yè)產(chǎn)品，例如，用于濾取含有金屬的巖石，農(nóng)用化學品的生產(chǎn)，塑料和合成橡膠的生產(chǎn)，紙漿和紙的生產(chǎn)過程，以及普通化學品的生產(chǎn)等。 隨著運輸業(yè)的發(fā)展，子午線輪胎將逐步取代斜膠胎。由此，不溶性硫磺作為生產(chǎn)子午線輪胎的主要硫化劑更加引人注目。市場需求量很大。第五章 脫硫廢液付鹽提取技術方案5.1生產(chǎn)規(guī)模5.1.1脫硫廢液處理量：100m3/天（相當于年產(chǎn)200萬噸焦炭焦化廠每天排放的廢液量）5.1.2產(chǎn)品規(guī)模：硫酸銨： 15噸/天 硫氰酸銨： 1

10、0噸/天 硫磺： 3.5噸/天5.2工藝說明來自脫硫工段的脫硫廢液，首先進入氧化轉化器，在加入催化劑及空氣的情況下，脫硫廢液中的硫代硫酸銨轉化成硫酸銨和硫磺。轉化后的脫硫廢液進入脫色塔進行脫色。脫色后的廢液經(jīng)過過濾機把硫磺分離出來。分離硫磺后的廢液進入真空蒸發(fā)釜，蒸發(fā)到一定程度后降溫硫酸銨結晶，恒溫狀態(tài)下進行離心過濾，硫酸銨經(jīng)過干燥、包裝成成品。過濾后的濾液再返回硫氰酸銨結晶釜，經(jīng)過蒸發(fā)、降溫結晶，硫氰酸銨結晶液進入硫氰酸銨離心機，離心機出來的硫氰酸銨經(jīng)過干燥機干燥后包裝待售。硫氰酸銨離心機后的濾液返回真空蒸發(fā)釜中。催化氧化轉化器上部排出的空氣夾帶有氨氣，經(jīng)過冷凝器把氣體冷凝成氨水，冷凝后的尾

11、氣進入到洗滌塔用水循環(huán)吸收后達標排放，氨水返回脫硫系統(tǒng)。真空蒸發(fā)釜的蒸發(fā)氣經(jīng)過冷凝器冷凝成水，作為循環(huán)冷卻水的補水或者洗滌塔的補充水。整個工藝采取閉路循環(huán)，三種產(chǎn)品全部回收、無“三廢”排放。5.3工藝流程硫磺離心分離氧 化 釜脫 色蒸發(fā)濃縮離心分離硫 酸 銨冷卻結晶離心分離硫氰酸銨脫硫液冷凝器洗滌塔氨 水放空氣空氣冷凝器冷凝水5.4催化轉化付鹽提取技術的優(yōu)點5.4.1本技術適合于焦化氨法催化氧化脫硫系統(tǒng)外排廢液的處理，處理后的氨水全部回收，并可繼續(xù)用于脫硫系統(tǒng)。5.4.2采用該工藝技術處理后的焦化脫硫廢液無任何排放物，提取出來的產(chǎn)品有硫酸銨、硫氰酸銨和硫磺，產(chǎn)品質量達到一等品標準。5.4.3本

12、技術工藝簡單，新穎可靠，先進實用，解決了焦化企業(yè)脫硫廢液的環(huán)境污染問題，節(jié)約用水。5.4.4采用該技術在獲得環(huán)境和社會效益的同時，還從脫硫廢液中提取大量化工產(chǎn)品，在達到節(jié)能減排的目的同時實現(xiàn)了資源的回收利用，為企業(yè)帶來較高的經(jīng)濟效益，變廢為寶，一舉兩得。第六章 主要動力及原材料消耗6.1催化劑消耗：0.1Kg/m3(廢液)6.2活性炭消耗：2Kg/m3(廢液)6.3電耗：70KWh/m3(廢液)6.4蒸汽：0.5t/m3(廢液)6.5循環(huán)冷卻水用量：60t/m3(廢液)d6.6水消耗：0.2t/m3(廢液)第七章 經(jīng)濟效益分析7.1運行成本估算以日處理脫硫廢水100m3，日產(chǎn)硫氰酸銨10噸、硫

13、酸銨15噸、硫磺3.5噸左右計算。催化劑消耗費（10Kg/天，260元/Kg）： 2600元；活性炭消耗費(0.2t/天，6500元/t)： 1300元電耗（7000度/天，0.80元/度）： 5600元；蒸汽耗（50噸/天，200元/噸） 10000元；工人工資（35人，每人100元/天） 3500元；每日運行費用： 23000元7.2經(jīng)濟效益分析硫氰酸銨10噸/天（價格按5000.00元/噸計）： 50000元/天硫酸銨15噸/天（價格按800.00元/噸計）： 12000元/天硫磺3.5噸/天（價格按400元/噸計）： 1400元/天回收氨水10噸/天（濃度8%，價格100元/噸計）：

14、1000元/天日產(chǎn)產(chǎn)品價值： 67750元/天每日盈利： 44750元/天由此可見，該脫硫廢水處理工藝，可獲得較大的經(jīng)濟效益，該工藝經(jīng)濟上可行。第八章 項目投資概算8.1非標設備序號名 稱規(guī)格型號材質數(shù)量(臺）重量（t）價格（萬元）備注1脫硫廢液儲槽V=197m3Q235-B117.5t15.085002蒸汽冷凝液儲槽V=12m3Q235-B 26.0t6.095003蒸發(fā)冷凝液儲槽V=12.5m3搪瓷212t21175004催化轉化塔V=86.5m3 F=170m2316L247t/4280含內(nèi)件5轉化濾液儲槽V=24m3搪瓷/316L14.5t22.56脫色中間儲槽V=24m3搪瓷/316

15、L14.5t22.57脫色塔V=30m3玻璃鋼260上部為高位槽8硫氰酸銨結晶器V=16m3搪瓷336t549硫酸銨濾液槽V=12.5m3搪瓷16.0t9.010硫氰酸銨母液槽V=12.5m3搪瓷16.0t9.011轉化器冷凝器F=258m2316L/碳鋼2140.012蒸發(fā)氣冷凝器F=170 m2316L/碳鋼2100.013氨洗滌塔2400/1200Q235-B /30417.0t8.015硫酸銨除塵器316L11.09.016硫氰酸銨除塵器316L11.09.017廢液排放槽2000*2000316L11.35t6.518蒸發(fā)廢液排放槽2000*2000316L11.35T6.519結晶

16、廢液排放槽2000*2000316L11,.35T6.520硫酸銨料斗316L14.021硫氰酸銨料斗316L14.022硫氰酸銨吊斗316L14.023轉化液緩沖槽50m3搪玻璃/316L15.527.524空氣預熱器F=100m21Q2355.025溶液預熱器F=80m22316L32.026雙效蒸發(fā)系統(tǒng)2套316L160小計1021.08.2外購設備序號名 稱規(guī)格型號材質數(shù)量（臺）價格（萬元）備注1硫磺壓濾機120m2聚丙烯2套24.02硫酸銨離心機臥式離心機11+18.5KW過流件316L1套21.03硫氰酸銨離心機臥式離心機11+18.5KW過流件316L1套18.04硫酸銨干燥機2

17、.2*2KW316L/碳鋼1套20.05硫氰酸銨干燥機2.2*2KW316L/碳鋼1套20.06螺旋輸送機316l2套6.07熱風器26.08送風機15KW22.09冷風機3KW22.010廢液進料泵50m3/h H=32m過流件30424.011過濾泵25 m3/h H=60m過流件 316L24.612脫色泵25 m3/h 25m 4*2KW過流件316L23.613蒸汽冷凝液泵12.5 m3/h 50m 7.5KW鑄鐵21.614氨水泵25 m3/h 32m 7.5*2KW過流件30422.415冷卻水泵500 m3/h 40m 90KW鑄鐵210.016真空泵600l/s 45kw碳鋼3臺30.017液下泵15m3/h 20m 4KW316L35.018氧化風機60m3/min 132KW鑄鐵2臺24.019冷水機組10萬Kcal/h2套2220包裝機組合件2套3021涼水塔 500 m3/h 7.5kw組合件1套25.022電動葫蘆1.5t/h1臺1.523小計282.78.3工藝管道、閥門、管件等安裝材料： 120.0萬元序號名 稱材 質單位數(shù)量價格（萬元）備注1工藝管道、管件316L/20#/Q235-B宗1452各種閥門316/304/鑄鋼/