納米材料的形貌分析

1、材料分析化學(xué)第6講朱永法清華大學(xué)化學(xué)系2002.11.15清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實驗室2 材料的形貌也是材料分析的重要組成部分，主要分析材料的幾何形貌，材料的顆粒度以及顆粒度的分布等方面。 掃描電子顯微鏡 透射電子顯微鏡 掃描隧道顯微鏡 原子力顯微鏡清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實驗室3 掃描電子顯微鏡是最常用的顯微形貌分析儀器之一 。 二次電子象 背散射電子象 吸收電流象 透射電子象等信息清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實驗室4 由于可見光波的波長在500nm左右，其衍射效應(yīng)使得光學(xué)顯微鏡的分辨本領(lǐng)不能小于200nm。 顯微鏡的分辯本領(lǐng)：d0.61/（nsin），由此可見顯微鏡的分辯本領(lǐng)與光的波長成正比

2、。當(dāng)光的波長越長，其分辨率越低。只有采用比較短的波長的光線，才能獲得較高的放大倍數(shù) 電子波 （1.50/E）1/2 nm。 當(dāng)加速電壓為100 kV時，電子的波長僅為0.0037nm ；當(dāng) E = 30KeV 時, 0.007nm 電子顯微鏡可以獲得很好的高分辨率圖像，0.5nm；清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實驗室5清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實驗室6基本原理基本原理 SEM是利用聚焦電子束在樣品上掃描時激發(fā)的某種物理信號來調(diào)制一個同步掃描的顯象管在相應(yīng)位置的亮度而成象的顯微鏡。清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實驗室7清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實驗室8 由于電子束的波長很短，理論上電鏡可以達到很高的分辨率 ；

3、在光學(xué)顯微鏡中決定分辨率的是光的波長 ，象差不是主要原因； 在電子顯微鏡中，波長已經(jīng)不是決定性因素 ； 而透鏡產(chǎn)生的象散和球差，電子波產(chǎn)生的色差和衍射差是主要因素 ；清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實驗室9象差原理清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實驗室10清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實驗室11 幾何象差是由于實際電子軌道并不符合光程相等原理所引起的。 色差則是因電子波長差異所引起的。 球差是由于電子透鏡中心區(qū)域和邊緣區(qū)域?qū)﹄娮訒勰芰Σ煌a(chǎn)生的。 球差與透鏡的性質(zhì)有關(guān)，但難以通過校準(zhǔn)的方法進行補償，對分辯本領(lǐng)的影響最大。 象散主要來自于透鏡磁場的不對稱性。而磁場的不對稱起因主要有極 內(nèi)部污染，機械不對稱性等因素

4、，可以通過附加磁場的電磁消象散器來矯正。清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實驗室12 色差是電子的能量不同，從而波長不一所造成的。 電子透鏡的焦距隨電子能量而改變，因此，能量不同的電子束將沿著不同的軌道運行，產(chǎn)生滿散的圓斑。色散斑點大小與電子的能量變化率成正比。 色差主要來自加速電壓的波動和非彈性散射的能量損失。使用小孔徑光闌可以屏蔽散射角大的非彈性散射電子束，減少色差。 衍射差是由電子束的波動性而產(chǎn)生的象差，主要由透鏡的有效半徑?jīng)Q定。 在電鏡中對分辯本領(lǐng)起決定作用的是球差，象散和色差。 清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實驗室13 當(dāng)高速電子照射到固體樣品表面時，就可以發(fā)生相互作用，產(chǎn)生一次電子的彈性散射，二次

5、電子，等信息。 這些信息與樣品表面的幾何形狀以及化學(xué)成份等有很大的關(guān)系。 通過這些信息的解析就可以獲得表面形貌和化學(xué)成份的目的。 清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實驗室14在掃描電鏡中，由電子激發(fā)產(chǎn)生的主要信號的信息深度： 俄歇電子 1 nm (0.5-2 nm)；二次電子 5-50 nm 背散射電子 50-500 nm；X射線 0.1-1m清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實驗室15清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實驗室16 在掃描電鏡中主要利用二次電子的信息觀察樣品的表面形貌。 二次電子的能量一般在50eV以下，并從樣品表面510納米左右的深度范圍內(nèi)產(chǎn)生，并向樣品表面的各個方向發(fā)射出去。 利用附加電壓集電器就可以收

6、集從樣品表面發(fā)射出來的所有二次電子。被收集的二次電子經(jīng)過加速，可以獲得10keV左右的能量。 可以通過閃 器把電子激發(fā)為光子，最后再通過光電倍增管產(chǎn)生電信號，進行放大處理，獲得與原始二次電子信號成正比的電流信號。清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實驗室17清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實驗室18 在掃描電鏡中形貌象的信息主要來自二次電子象。一般來說，二次電子象的信息來自于樣品表面下510納米的深度范圍。 產(chǎn)生區(qū)域大小則是由輻照電子束的直徑以及二次電子能發(fā)射到表面深度下電離化區(qū)域大小所決定。 此外，由發(fā)射電子和X射線激發(fā)所產(chǎn)生的二次電子原則上也應(yīng)該包括進去。 因此，二次電子象的襯度信息來自與三個生成因素。清華大

7、學(xué)化學(xué)系材料與表面實驗室19圖a為入射電子束直徑和主二次電子的產(chǎn)生關(guān)系；b則為反射電子和X射線激發(fā)產(chǎn)生的二次電子區(qū)域說明圖；c為主二次電子，反射電子和X射線激發(fā)產(chǎn)生的二次電子等三因素的分布狀態(tài)圖；d為發(fā)出的二次電子信息的分布圖。從圖d可見，雖然反射電子和X射線產(chǎn)生的二次電子信號也比較強，因為分布平坦，可以把它當(dāng)做背底處理，這樣二次電子束的直徑就很小，使得二次電子象具有很高的分辨率。清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實驗室20二次電子象的襯度是由樣品中電子束的入射角，樣品表面的化學(xué)成份以及樣品和檢測器的幾何位置等因素所決定的。襯度： (對比度，是得到圖象的最基本要素) S為檢測信號強度為檢測信號強度分別介

8、紹如下。 maxminmaxSSSC清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實驗室21垂直于樣品表面入射一次電子時，樣品表面所產(chǎn)生的二次電子的量最小。隨著傾斜度的增加，二次電子的產(chǎn)率逐漸增加。因此，二次電子的強度分布反映了樣品表面的形貌信息。由于在樣品表面存在很多的凹疊面，到處存在3050度的傾斜角，因此，在電鏡觀察時不一定需要將樣品傾斜起來。但在觀察表面非常光滑的樣品時，則必須把樣品傾斜起來。在掃描電鏡分析時，一般傾斜角不大于45度，過大的傾斜角會使樣品的聚焦困難，并觀察不到被陰影部分遮蓋的部分。 清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實驗室22清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實驗室23二次電子強度與入射角的關(guān)系 1 / cos

9、 為入射電子束與樣品法線的夾角 尖、棱、角處增加 溝、槽、孔、穴處減小清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實驗室24清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實驗室25 二次電子的產(chǎn)量與樣品表面元素的原子序數(shù)有關(guān)。因此，雖然樣品表面很平坦，但元素成份不同就可以產(chǎn)生二次電子象的襯度。因此，在觀察絕緣樣品時，在樣品表面蒸發(fā)一層重金屬比蒸發(fā)輕金屬可獲得更好的二次電子象。利用掃描電鏡的景深大以及襯度與形貌的關(guān)系，可以通過多張照片觀察樣品的立體形貌。 清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實驗室26 因為面對檢測器表面的電子更容易被檢測器檢測，因此，直接面對檢測器的樣品表面的二次電子象總是比背著檢測器的表面亮。如圖8所示。這也是顯微鏡形成象襯度的

10、重要因素。此外，形成象襯度的主要因素還有樣品表面電位分布的差異等。 清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實驗室27當(dāng)樣品的導(dǎo)電性差時，在樣品表面可以積累電荷，使表面產(chǎn)生電壓降，入射電子的能量將發(fā)生變化，同時二次電子的產(chǎn)率也可以發(fā)生變化。充電過程可以在樣品表面形成電場，不僅影響電子束的掃描過程，還會改變圖像的亮度，對二次電子象產(chǎn)生嚴(yán)重影響。 清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實驗室28 高能入射電子在樣品表面受到彈性散射后可以被反射出來，該電子的能量保持不變，但方向發(fā)生了改變，該類電子稱為反射電子。 入射電子數(shù)與發(fā)射電子數(shù)的比稱為反射率。 進入檢測器的發(fā)射電子數(shù)目還與樣品表面的傾斜角度有關(guān)。 反射電子象具有樣品表面的

11、化學(xué)成份和形貌的綜合信息。信息深度是0.11微米。清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實驗室29 1形貌襯度 傾角因素： 背散射電子產(chǎn)額 =Ib/Ip 隨傾角增加而增加，但不精確滿足正割關(guān)系 方向因素： 背散射電子在進入檢測器之前方向不 入射束與背散射電子的方向關(guān)系清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實驗室30 表示了反射率與原子序數(shù)的關(guān)系。 從圖上可見，反射率隨著原子序數(shù)的增加而增加，但不是線形關(guān)系。 不同的元素同樣可以提供背反射的襯度信息清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實驗室313成分襯度 背散射電子產(chǎn)額與原子序數(shù)關(guān)系: 當(dāng)Ep = 20keV以下，則 = -0.0254 + 0.016Z -1.86104Z2+8.31

12、07Z3 設(shè)有兩平坦相鄰區(qū)域，分別由Z1 和Z2 純元素組成，且 Z2 Z1 則襯度 C = = S 為檢測信號強度 為背散射電子強度 當(dāng)Z1、Z2原子序數(shù)相鄰，則襯度很低 當(dāng)Z1、Z2原子序數(shù)相差遠，則襯度很高212SSS 212清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實驗室32 一般反射電子象直接采用二次電子象的電子檢測器，或使用pn結(jié)半導(dǎo)體器件檢測器。 由于反射電子具有很高的能量，因此在利用二次電子檢測器進行檢測時，不需要對電子實行再加速。清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實驗室33 利用兩個p-n結(jié)器件檢測器和運算電路，可以分離反射電子的元素成份象和表面形貌象。 對于表面平坦而原子序數(shù)不同的樣品，如果A和B檢測

13、器的信號相減，其總信號等于零，則A和B信號相加倍增，此時獲得的反射電子象僅含有元素成份的信息，可以得到成份象，而形貌象不出現(xiàn)。 對成份均勻但表面不平的樣品，當(dāng)AB兩個信號檢測器的信號相加為零時，其信號相減信號成倍，這時獲得的反射電子象只具有形貌的信息，而不包含成份的信息，因此可以獲得形貌象。 清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實驗室34元素像形貌信息清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實驗室35 反射電子象中包含有元素的化學(xué)成分和表面形貌的信息。 反射電子象與樣品材料的原子序數(shù)有很大關(guān)系。由于重元素的反射率大，圖像的亮度也高，反之輕元素的發(fā)射率小，圖像也就暗。 此外，反射電子象也與樣品表面的形狀有很大關(guān)系。突起的部

14、分就亮，凹下去的部分則由于反射電子的數(shù)量少，呈暗影。原則上反射電子的強度越大，則反射電子象的分辨率將降低。 清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實驗室36清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實驗室37清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實驗室38 二次電子象與背散射電子象的比較二次電子象與背散射電子象的比較 二次電子象 背散射象主要利用 形貌襯度 成分襯度 收集極 +250500V 50V 分辨率 高 較差 無陰影 有陰影 信號大，信噪比好 清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實驗室39 樣品表面的吸收電子的電流等于入射電子電流減去反射電子和二次電子的電流。 吸收電子象的襯度的明暗正好與發(fā)射電子象中的襯度相反。 此外，吸收電子象中同樣也包含

15、了樣品的表面化學(xué)成份和表面形貌信息。 對吸收電子的檢測沒有專門的檢測器，主要是對流經(jīng)樣品中的電流進行放大測量。通過改變透鏡激磁的大小能使吸收電流在106102A之間變化。 清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實驗室40 由于樣品表面的平均原子序數(shù)不同而吸收率也不同，一般元素越輕，其圖像的亮度越亮。 如果樣品表面不平時，吸收電子象中出現(xiàn)明暗不同的亮度。在凹面部分增加吸收電流，其亮度就大。 一般由于吸收電子檢測器的靈敏度低，需要增加電子束電流，一般為107106A左右。 清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實驗室41 利用透射電子獲得的掃描電鏡的透射電子象與通常的透射電鏡獲得的圖像相近，但具有一些特點：（1）在進行厚樣品

16、的觀察時，在透射電鏡中會由于電子在樣品中的能量損失，使圖像產(chǎn)生模糊。但在掃描電鏡中，因為在樣品后沒有成像透鏡，因此可以不考慮色散而獲得比較清晰的圖像。（2）在透射電鏡中，一般由樣品本身決定圖像的襯度，不能任意改變。而在掃描電鏡中，則可以改變放大器的特性，調(diào)整圖像的襯度。（3）利用能量分析，可以獲得透射電子的能量損失信息，獲得有關(guān)與樣品組份有關(guān)的信息。透射電子的能量損失分析與X射線的產(chǎn)生無關(guān)，可以對輕元素進行分析。 清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實驗室42 X射線分析能譜分析 當(dāng)電子束輻照到樣品表面時，可以產(chǎn)生熒光X射線，可以使用能譜分析和波譜分析來獲得樣品微區(qū)的化學(xué)成份信息。 X射線的信息深度是0.

17、55微米 清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實驗室43 由于不同元素發(fā)射出的熒光X射線的能量是不一樣的，也就是說特定的元素會發(fā)射出波長確定的特征X射線。 通過將X射線按能量分開就可以獲得不同元素的特征X射線譜，這就是能譜分析的基本原理。 在掃描電鏡中，主要利用半導(dǎo)體硅探測器來檢測特征X射線，通過多道分析器獲得X射線能譜圖。從中可以對元素的成份進行定性和定量分析。 清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實驗室44 因為電子激發(fā)產(chǎn)生的熒光X射線也是一種波，因此可以通過晶體分光的方法把X射線按波長分離開，從而可以獲得不同波長的特征X射線譜。 通過正比計數(shù)器進行檢測。其優(yōu)點是光譜的分辨率高（高于5eV），信噪比大，并能分析原

18、子序數(shù)為5以上的元素，其定量效果好。 其缺點是不能同時分析，需要逐個元素進行分析，分析速度慢。 清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實驗室45 利用電子與元素相互作用發(fā)出的能量損失譜可以對元素進行定性和定量分析 能量分辨率高； 空間分辨率高 適合于輕元素分析 也可以進行元素線掃描和分布分析清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實驗室46儀器結(jié)構(gòu)掃描電鏡電子槍； 透鏡系統(tǒng)； 樣品室； 掃描系統(tǒng) 真空系統(tǒng)組成 電子光學(xué)系統(tǒng)電子光學(xué)系統(tǒng)： 初級束要求：束斑盡可能小 ； 電流盡可能大 取折衷清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實驗室47 1放大倍數(shù)放大倍數(shù) 熒光屏上的掃描振幅熒光屏上的掃描振幅 電子束在樣品上的掃描振幅電子束在樣品上的掃描

19、振幅 放大倍數(shù)與掃描面積的關(guān)系：放大倍數(shù)與掃描面積的關(guān)系： (若熒光屏畫面面積為若熒光屏畫面面積為1010cm2) 放大倍數(shù)放大倍數(shù) 掃描面積掃描面積 10 (1cm) (1cm)2 2 100 (1mm) (1mm)2 2 1,000 (100m) (100m)2 2 10,000 (10m) (10m)2 2 100,000 (1m) (1m)2 2AcAsK清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實驗室482分辨率 樣品上可以分辨的兩個鄰近的質(zhì)點或線條間的距離。 如何測量：拍攝圖象上，亮區(qū)間最小暗間隙寬度 除以放大倍數(shù)。 影響分辨率的主要因素： 初級束斑：分辨率不可能小于初級束斑 入射電子在樣品中的散射

20、效應(yīng) 對比度清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實驗室493景深 一般景深的定義：清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實驗室50 SEM的景深：對于SEM，雖沒有實際的成象透鏡，但景深的意義是相同的。 在D深度范圍內(nèi)，中心處為最佳聚焦當(dāng)dp 105 V/m 時；表面勢壘寬度 10nm，量子隧道效應(yīng)成為發(fā)射主導(dǎo)機制。 在室溫下，大多數(shù)電子的能量還不足以克服已降低了的勢壘，但仍有一部分電子能穿過勢壘而發(fā)射。 熱場致發(fā)射清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實驗室56場發(fā)射槍場發(fā)射槍發(fā)射出來的電子在陰極尖后形成交叉虛象， 直徑100 。 高電流發(fā)射密度+小交叉點；比W陰極高1000倍的亮度； 減小束斑， 提高儀器分辨率清華大學(xué)化學(xué)系材料

21、與表面實驗室57 聚光鏡主要可以起到增強電子束密度和將一次發(fā)散電子會聚起來的功能。 一般分辯本領(lǐng)在2-5nm的電鏡均采用單聚光鏡，可以將來自電子槍的直徑為100微米的電子束會聚成直徑為50微米的電子束。 而對于分辯本領(lǐng)在0.5nm的電鏡均采用雙聚光鏡，可以得到一束直徑為幾個微米的電子束。 使用雙聚光鏡可以使照射到樣品表面的電子束截面減小，不易使試樣過熱；減少了照明孔徑角，使電子束接近軸照明；電子束強度高，具有較強的亮度；減少荷電效應(yīng)；衍射效果明顯。 清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實驗室58 電子與光子不同，是一種帶電粒子，不能通過光學(xué)透鏡的方式進行聚焦成像。但可以利用電場和磁場的作用使電子會聚成像。

22、 一般把利用靜電場原理的透鏡稱為靜電透鏡；利用磁場原理的透鏡稱為磁透鏡。 靜電透鏡的基本原理圖見圖1。電子束通過兩端的離軸作用力和中間的向軸作用力的作用，使得電子束產(chǎn)生會聚。其焦距由電場分布來控制，一般的單透鏡的焦距為35mm。 圖2是運動電子在磁透鏡中的會聚原理。 清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實驗室59磁透鏡與靜電透鏡相比具有以下優(yōu)點：磁場強度的改變要比電場強度的改變?nèi)菀祝辉诖磐哥R中采用低電壓（60100V），不存在擊穿的問題，而靜電透鏡需要上萬伏的高壓；磁透鏡的象差較小，具有更好的分辨率。1. 目前，在電鏡中使用的主要是磁透鏡。 清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實驗室60 為了保證電子運動，減少與空氣

23、分子的碰撞，因此所有裝置必須在真空系統(tǒng)中，一般真空度為102104Pa。 一般采用機械泵和油擴散泵或分子泵聯(lián)合系統(tǒng) 現(xiàn)在一般采用機械泵和分子泵系統(tǒng)；真空度高，油污染小等優(yōu)點，價格貴；清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實驗室61 一般玻璃材料，纖維材料，高分子材料以及陶瓷材料幾乎都是非導(dǎo)電性的物質(zhì)。在利用掃描電鏡進行直接觀察時，會產(chǎn)生嚴(yán)重的荷電現(xiàn)象，影響對樣品的觀察，因此需要在樣品表面蒸鍍導(dǎo)電性能好的金等導(dǎo)電薄膜層。 在樣品表面鍍金屬層不僅可以防止荷電現(xiàn)象，換可以減輕由電子束引起的樣品表面損傷；增加二次電子的產(chǎn)率，提高圖像的清晰度；并可以掩蓋基材信息，只獲得表面信息。 清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實驗室62 一般金屬層的厚度在10納米以上，不能太厚。 鍍層太厚就可能會蓋住樣品表面的細微 ，得不到樣品表面的真實信息。 假