淺談分析化學(xué)四大滴定法

1、淺談分析化學(xué)四大滴定法淺談分析化學(xué)四大滴定法l 概述l 酸堿滴定法l 絡(luò)合滴定法l 氧化還原滴定法l 沉淀滴定法l 四大滴定法的異同點(diǎn)l 四大滴定法的指示劑比較與總結(jié)淺談分析化學(xué)四大滴定法 概述： 分析化學(xué)中的四大滴定即：氧化還原滴定，絡(luò)合滴定，酸堿滴定，沉淀滴定。 四大滴定的區(qū)分主要是跟據(jù)反應(yīng)的類型，以及是否便于測定。比如，氧化還原滴定主要用于氧化還原反應(yīng)，沉淀滴定主要用于反應(yīng)中產(chǎn)生沉淀的反應(yīng)，酸堿滴定主要用于酸性物質(zhì)與堿性物質(zhì)的反應(yīng)或者廣義上的路易士酸，而絡(luò)合滴定則主要用于絡(luò)合反應(yīng)的滴定。 酸堿滴定法l 酸堿滴定法是以酸、堿之間質(zhì)子傳遞反應(yīng)為基礎(chǔ)的一種滴定分析法?？捎糜跍y定酸、堿和兩性物質(zhì)

2、。其基本反應(yīng)為 h+ + oh- = h2ol 也稱中和法，是一種利用酸堿反應(yīng)進(jìn)行容量分析的方法。用酸作滴定劑可以測定堿，用堿作滴定劑可以測定酸,這是一種用途極為廣泛的分析方法。酸堿滴定法的實(shí)際應(yīng)用 混合堿的測定（雙指示劑法） naoh ,na2co3 ,nahco3 , 判斷由哪兩種組成(定性/定量計(jì)算)；na2co3能否直接滴定, 有幾個(gè)滴定突躍?以hcl為標(biāo)準(zhǔn)溶液，首先使用酚酞作指示劑，變色時(shí)，消耗hcl溶液體積v1，再加入甲基橙指示劑, 繼續(xù)滴定至變色，又消耗 hcl 溶液體積v2, 如圖所示： 酸堿滴定法的實(shí)際應(yīng)用酸堿滴定法的實(shí)際應(yīng)用 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論： (1) 當(dāng) v1v2 時(shí)，混合

3、堿組成： naoh(v1-v2) , na2co3 (v2) (2) 當(dāng) v1 = v2 時(shí)，混合堿組成：na2co3 (3) 當(dāng) v1v2 時(shí)，混合堿組成： na2co3 (v1)，nahco3 (v2-v1) (4) 當(dāng) v1 = 0 時(shí)，混合堿組成： nahco3 (5) 當(dāng) v2 = 0 時(shí)，混合堿組成：naoh絡(luò)合滴定法 絡(luò)合滴定法是以絡(luò)合反應(yīng)(形成配合物)反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法，又稱配位滴定。 絡(luò)合反應(yīng)廣泛地應(yīng)用于分析化學(xué)的各種分離與測定中,如許多顯色劑,萃取劑,沉淀劑,掩蔽劑等都是絡(luò)合劑。絡(luò)合滴定法的實(shí)際應(yīng)用 鹽水中ca2+、mg2+含量分析 (1)鈣離子測定 在ph為1213

4、的堿性溶液中，以鈣羧酸為指示劑，用edta標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定樣品，鈣羧酸為指示劑與鈣離子形成穩(wěn)定性較差的紅色絡(luò)合物，當(dāng)用edta溶液滴定時(shí)，edta即奪取絡(luò)合物中的鈣離子。游離出鈣羧酸為指示劑的陰離子，溶液由紅色變?yōu)樗{(lán)色終點(diǎn)，以下用na2h2y代表edta其反應(yīng)式如下：絡(luò)合滴定法的實(shí)際應(yīng)用 ca2+ + nah2t cat- + 2h+ + na+ cat- + na2h2y cay2- + 2na+ + h+ + ht2- (2)鎂離子測定 用緩沖液調(diào)節(jié)試樣的ph值約等到于10,以鉻黑t為指示劑用edta標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定樣品,溶液由紫紅色變?yōu)樗{(lán)色終點(diǎn)。測得鈣鎂離子總量,再從總量中減去鈣離子含量即得鎂離

5、子含量.其反應(yīng)式如下:絡(luò)合滴定法的實(shí)際應(yīng)用 mg2+ + 2nah2t mgt- + na+ + 2h + na2h2y + mgt - m gy2- + 2na+ + h+ + ht2- ca2+ + nah2t cat- + 2h+na+ cat- + na2h2y cay2- + 2na+ + h+ + ht2- edta與許多金屬離子形成穩(wěn)定程度不同的可溶性絡(luò)合物，在不同溶液與不同的ph值時(shí)，應(yīng)用不同的掩蔽劑進(jìn)行直接或間接滴定，故此法叫絡(luò)合滴定絡(luò)合滴定法的實(shí)際應(yīng)用 利用掩蔽法對(duì)共存離子進(jìn)行分別測定 （1）配位掩蔽法 通過加入一種能與干擾離子生成更穩(wěn)定配合物的試劑。 例：測定鈣、鎂離子時(shí)

6、，鐵、鋁離子產(chǎn)生干擾，可采用加入三乙醇胺(能與鐵、鋁離子生成更穩(wěn)定的配合物)來掩蔽干擾離子鐵、鋁離子。絡(luò)合滴定法的實(shí)際應(yīng)用 （2）氧化還原掩蔽法 例如: fe3+干擾zr2+的測定，加入鹽酸羥胺等還原劑使fe3+還原生成fe2+，達(dá)到消除干擾的目的。 （3）沉淀掩蔽法 例如: 為消除mg2+對(duì)ca2+測定的干擾，利用ph12時(shí)， mg2+與oh-生成mg(oh)2沉淀，可消除mg2+對(duì)ca2+測定的干擾。氧化還原滴定法 氧化還原滴定法是以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的容量分析方法。 它以氧化劑或還原劑為滴定劑，直接滴定一些具有還原性或氧化性的物質(zhì)；或者間接滴定一些本身并沒有氧化還原性，但能與某些氧化劑或

7、還原劑起反應(yīng)的物質(zhì)。氧化還原滴定法的實(shí)際應(yīng)用 碘量法 碘量法的特點(diǎn):碘量法是基于i2氧化性及i的還原性所建立起來的氧化還原分析法。 i2是較弱的氧化劑，i-是中等強(qiáng)度的還原劑，用i2標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定還原劑的方法是直接碘法;利用i-與強(qiáng)氧化劑作用生成定量的i2，再用還原劑標(biāo)準(zhǔn)溶液與i2反應(yīng)，測定氧化劑的方法稱為間接碘法(亦稱碘量法)。 氧化還原滴定法的實(shí)際應(yīng)用 碘量法的基本反應(yīng)是： i2 + 2s2o32- = s4o62- + 2i- 該反應(yīng)在中性或弱酸性中進(jìn)行，ph過高，i2會(huì)發(fā)生岐化反應(yīng)： 3i2 + 6oh- = io3- + 5i- + 3h2o 在強(qiáng)酸性溶液中，na2s2o3會(huì)發(fā)生分

8、解， i- 容易被氧化。通常ph9。氧化還原滴定法的實(shí)際應(yīng)用 卡爾弗休(karl fisher)法測微量水 基本原理：i2氧化so2時(shí)需定量水參加 so2 + i2 + 2h2o = h2so4 +hi 反應(yīng)是可逆的，有吡啶存在時(shí)，能與反應(yīng)生成的hi化合，使上述反應(yīng)定量完成，加入甲醇可以防止副反應(yīng)的發(fā)生。測定過程的總的反應(yīng)式為： c5h5ni2 + c5h5nso2 + c5h5n + h2o + ch3oh = 2c5h5nhi + c5h5nhoso2och3氧化還原滴定法的實(shí)際應(yīng)用 測定水用的弗休試劑是i2、so2、c5h5n和ch3oh混合溶液。 微庫侖滴定法：電解產(chǎn)生i2與h2o反應(yīng)

9、，由消耗的電量計(jì)算水的含量。氧化還原滴定法的實(shí)際應(yīng)用 廢水中有機(jī)物的測定 化學(xué)耗氧量(cod) 是衡量水污染程度的一項(xiàng)指標(biāo)，反映水中還原性物質(zhì)的含量，常用k2cr2o7法測定。測定方法是在水樣中加入過量k2cr2o7溶液，加熱回流使有機(jī)物氧化成co2，過量k2cr2o7用feso4標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定，用亞鐵靈指示滴定終點(diǎn)。沉淀滴定法的實(shí)際應(yīng)用 鹽水中的氯化鈉含量測定（摩爾(mohr)法） 在中性溶液中，硝酸銀與氯化鈉反應(yīng)生成白色的氯化銀沉淀，當(dāng)氯化鈉反應(yīng)完畢后，硝酸銀立即與鉻酸鉀作用，生成磚紅色的鉻酸銀沉淀。其反應(yīng)式如下： nacl+agno3 agcl(白色)+nano3 2agno3+k2cr

10、o4 ag2cro4 (磚紅色) +2kno3沉淀滴定法 沉淀滴定法是利用沉淀反應(yīng)進(jìn)行容量分析的方法。生成沉淀的反應(yīng)很多，但符合容量分析條件的卻很少， 沉淀滴定實(shí)際上應(yīng)用最多的是銀量法。沉淀滴定法的實(shí)際應(yīng)用 本法必須控制在中性或微堿性溶液(ph值6.510.5)中滴定，在酸性溶液中，由于鉻酸銀溶于酸，使滴定結(jié)果偏高，而在堿性溶液中，銀離子又生成灰黑色氧化銀沉淀，影響滴定和終點(diǎn)的判定。 在滴定過程中，生成的氯化銀沉淀能吸附氯離子，鉻酸銀沉淀將過早地出現(xiàn)，因此滴定時(shí)必須劇烈震蕩溶液，使吸附的氯離子重新反應(yīng)生成氯化銀沉淀沉淀滴定法的實(shí)際應(yīng)用 佛爾哈德(volhard)法（po分析pch的測定） 直接

11、滴定法（ 測ag+） 在酸性介質(zhì)中，鐵銨礬作指示劑，用 nh4scn 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定 ag+，當(dāng) agscn 沉淀完全后，過量的 scn- 與 fe3+ 反應(yīng)： ag+ + scn- = agscn(白色) fe3+ + scn- = fescn2+（紅色絡(luò)合物) 四大滴定法的異同點(diǎn) 共同點(diǎn) 1、他們都是以消耗計(jì)算量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來測定被測物質(zhì)含量的。 2、隨著滴定劑的加入，被滴定物質(zhì)的濃度在計(jì)量點(diǎn)附近會(huì)有突變（突躍），可以用這一突變，或通過這一突變導(dǎo)致指示劑的變色來制定滴定終點(diǎn)。 3、滴定分析終點(diǎn)誤差的定義都可以表示為et=【（cv）t-（cv）x】/（cv）x*100%。 4、由于歷史遺留問題四

12、者使用的常數(shù)不同，若都用滴定常數(shù)kt，可使四種滴定數(shù)學(xué)處理趨于一致。四大滴定法的異同點(diǎn) 不同點(diǎn) 1、強(qiáng)酸強(qiáng)堿的滴定產(chǎn)物為水，從滴定未開始到滴定結(jié)束【h20】一直是一個(gè)常數(shù)，約為55.5mol/l。 2、沉淀滴定有異相生成隨著滴定的進(jìn)行，一旦有沉淀生成他的活度就被制定為1，并且保持不變。 3、絡(luò)合滴定產(chǎn)物ml的濃度在滴定過程中是一變量開始時(shí)為0，隨著滴定的進(jìn)行，ml的濃度近線性的增大，直至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)。四大滴定法的異同點(diǎn) 4、最簡單的氧化還原反映的滴定產(chǎn)物有兩種，他們?cè)诘味ㄟ^程中的濃度變化與絡(luò)合滴定產(chǎn)物ml相似。 所以從這一意義上，可把滴定分析分為兩種，一種是滴定產(chǎn)物的濃度為常量的，如強(qiáng)酸強(qiáng)堿滴定

13、、沉淀滴定；一種是產(chǎn)物為變量的，如絡(luò)合和氧化還原滴定。四大滴定法的指示劑比較與總結(jié) 指示劑在分析滴定中是一支神奇的“魔棒”他指示著我們實(shí)驗(yàn)的進(jìn)程，以便使我們知道什么時(shí)候開始以及什么時(shí)候結(jié)束。 酸堿指示劑：一些有機(jī)弱酸或弱堿，它們的酸式或堿式具有不同的顏色。 金屬指示劑：與酸堿指示劑不同，它不是以指示溶液中h+的濃度變化確定終點(diǎn)，而是以指示溶液中金屬離子的濃度變化確定終點(diǎn)。 氧化還原指示劑：一些有機(jī)物隨氧化還原電位變化而改變顏色，從而達(dá)到指示終點(diǎn)的目的。 吸附指示劑：它是沉淀指示劑中的一類特殊指示劑。 四大滴定法的指示劑比較與總結(jié) （1）酸堿指示劑。以酚紅為例：coohsooohoh-h+coo

14、-sooo-深紅色黃色 四大滴定法的指示劑比較與總結(jié) （2）金屬指示劑 m + in = min 一種顏色 另一種顏色nnohnao3sno2ohnnonao3sno2om 鉻黑t （紫紅色） 顯色產(chǎn)物 (與金屬離子絡(luò)合呈紅色)紅色紫紅色四大滴定法的指示劑比較與總結(jié)nnonao3sno2om 鉻黑t是個(gè)二元弱酸，以h2in-表示。隨著溶液的ph值的升高，它分兩步電離，且在溶液中呈現(xiàn)出三種不同的顏色：hin-hin2-in3-pk1=6.63pk2=11.55紫紅色紫紅色藍(lán)色藍(lán)色橙色橙色四大滴定法的指示劑比較與總結(jié) （3）氧化還原滴定指示劑 二苯胺磺酸鈉為例 ：hn-o3s2 二苯胺磺酸鹽（無色

15、）h+n-o3sh+nso3- 二苯聯(lián)苯胺磺酸紫（紫色）二苯聯(lián)苯胺磺酸紫（紫色） +2ehn-o3shnso3- + 2h+ +2e 二苯聯(lián)苯胺磺酸（無色） 四大滴定法的指示劑比較與總結(jié) （4）沉淀指示劑 吸附指示劑的原理是有機(jī)物離子被沉淀吸附，這種吸附與沉淀表面的電荷密度有密切關(guān)系。一旦被吸附，通過沉淀上的電荷與指示劑的電子系統(tǒng)互相作用，指示劑被極化，引起電子能級(jí)的變動(dòng)，使指示劑的吸收光譜發(fā)生或大或小的變化，分散在溶液中的沉淀顆粒優(yōu)先吸附它們自己的離子，已經(jīng)證實(shí)，大多數(shù)吸附指示劑純粹依賴于后的極化作用。 四大滴定法的指示劑比較與總結(jié) 指示劑的適用條件1、每種酸堿指示劑都有一定的變色范圍2、金屬指示劑絡(luò)合物與指示劑的顏色有明顯區(qū)別，終點(diǎn)顏色變化才明顯。金屬指示劑絡(luò)合物穩(wěn)定性應(yīng)比金屬-edta絡(luò)合物的穩(wěn)定性要低 。3、氧化還原指示劑是一種通用的指示劑，應(yīng)用比較廣泛。4、盡量使沉淀表面積大些。 四大滴定法的指示劑比較與總結(jié) 各指示劑的缺點(diǎn)與不足1、酸堿指示劑的變色間隔是人的目視確定的，不同的人對(duì)顏色敏感度不同，因而觀察的變色間隔也不同。2、金屬指示劑在使用中也存在弊端：指示劑有封閉現(xiàn)象、僵化現(xiàn)象同時(shí)指示劑也會(huì)氧化變質(zhì)。3、在不可逆氧化還原指示劑的使用中也存在缺陷：因?yàn)樗鼈兛杀贿^量的滴定劑氧化產(chǎn)生有色或無色產(chǎn)物，雖然加入過量的還原劑但此過程不會(huì)反過來，而且由于氧