SO42-離子定向5Mg(OH)2

1、SO42- 離子定向5Mg(OH)2MgSO42H2O的一維生長摘要水溶液中SO42-可大規(guī)模、定向合成出一維（1D）5Mg(OH)2MgSO42H2O (512 MHSH)材料。我們設(shè)計的實驗表明: 硫酸根離子濃度、pH值和溫度可充分解釋合成材料的生長動力學(xué)。從化學(xué)鍵的觀點預(yù)測了512 MHSH晶體的理想形貌。晶體學(xué)上， 沿512 MHSH晶體b軸取向，SO42-離子起到了連接兩個相鄰Mg(OH)64-的 橋梁作用，以Mg(OH)64-片段，從而使512 MHSH易于形成一維結(jié)構(gòu)。理論和實驗結(jié)果表明，在512 MHSH從不規(guī)則 Mg(OH)2顆粒轉(zhuǎn)變?yōu)橐痪S 512 MHSH結(jié)構(gòu)的過程中，SO

2、42-離子對一維512 MHSH生長起到了定向作用。本文研究極大地拓展了低凝聚Mg(OH)2的實際應(yīng)用。關(guān)鍵詞: SO42-離子； 一維生長；化學(xué)鍵；512 MHSH1引言由于一維（1D）無機(jī)鎂鹽(如棒狀、線狀、晶須狀、帶狀和管狀)優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)和在電子、化工與超導(dǎo)中的廣泛應(yīng)用，已引起了人們極大地關(guān)注。一維無機(jī)鎂鹽已通過高溫處理的方式被廣泛研究，其中包括化學(xué)氣相沉積2,6,8，碳熱蒸發(fā)17和紅外輻射15，但該過程常需特別設(shè)計的設(shè)備，其產(chǎn)量也較低。近年來，采用鎂的前驅(qū)體如Mg(OH)218、水合碳酸鎂9,19,20和硫酸氫氧化鎂水合物（MHSH）合成氧化鎂已被證明是一種有用的方法。在溫和的化

3、學(xué)反應(yīng)條件下, ，有可能實現(xiàn)1D鎂前驅(qū)體的簡易制備，所需1D MgO微米和納米結(jié)構(gòu)可通過傳統(tǒng)的煅燒來獲得。 Mg(OH)2被用做復(fù)合原材料里的阻燃劑填料以及MgO制備前驅(qū)體。MgO被廣泛用作催化劑（特別是用于甲烷的氧化耦合）和絕緣陶瓷，作為其它氧化物層23的薄膜中間介質(zhì)，也被廣泛用于半導(dǎo)體領(lǐng)域。.Mg(OH)2在廢水處理、固-液分離、催化劑生產(chǎn)等領(lǐng)域也被廣泛應(yīng)用24。影響Mg(OH)2作為阻燃劑的重要參數(shù)包括粒度，凝聚程度和粒度分布24。Mg(OH)2沉淀的誘導(dǎo)期非常短，并且隨著濃度的增加而急劇下降，因此瞬間可出現(xiàn)沉淀物。產(chǎn)生的Mg(OH)2顆粒通常會與其它顆粒聚集產(chǎn)生較差的晶形和小的顆粒尺寸

4、。晶體生長是材料科技領(lǐng)域中一種普遍現(xiàn)象。即使采用各種策略來提高結(jié)晶度和減少結(jié)塊，形狀和結(jié)塊的控制仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)，該缺陷極大地限制了Mg(OH)2在諸多領(lǐng)域的實際應(yīng)用，如塑料、合成橡膠、合成纖維等。如果一些SO42-離子可有效地引入Mg(OH)2結(jié)構(gòu)中，硫酸根離子的結(jié)晶的Mg(OH)2和SO42-離子的晶體可得到改善，同時結(jié)塊也可有效地被抑制10,11。因為MgSO4在產(chǎn)物中的含量非常低，所以Mg(OH)2的應(yīng)用可被極大地拓寬。 MHSH包括了一大類由不同摩爾比Mg(OH)2、MgSO4和H2O組成的化合物，如2MgSO4Mg(OH)22H2O，MgSO41/3Mg(OH)21/3H2O

5、, 2MgSO4Mg(OH)2，MgSO45Mg(OH)23H2O , MgSO43Mg(OH)2.8H2O, MgSO4Mg(OH)25H2O, 2MgSO4Mg(OH)23H2O, 4.34Mg(OH)2MgSO42H2O , 5Mg(OH)2MgSO42H2O (512MHSH)。由于其對地球化學(xué)循環(huán)過程產(chǎn)生深遠(yuǎn)的影響，和作為樹脂、填料、過濾介質(zhì)或加固物的添加劑等方面的潛在應(yīng)用，其中MHSH纖維已廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域，如化學(xué)、材料科學(xué)、結(jié)晶學(xué)、地質(zhì)學(xué)甚至礦物學(xué)。因此，了解MHSH晶體的生長機(jī)理和探索一些有效的方法來大規(guī)模生產(chǎn)高品質(zhì)MHSH晶體是非常重要和有趣的。然而，迄今合成出MHSH晶須

6、的寬高比有限，而它們的質(zhì)量往往受到這些晶須團(tuán)聚的影響（扇狀和群集晶須）。由于完美的幾何形狀，針狀單晶晶須具有較好的理論強(qiáng)度。晶須也具有1D結(jié)構(gòu)，其尺寸可小至量子級別。晶須主要被用于研究濃縮水懸浮溶液中的液相晶體行為和被加入聚合物介質(zhì)中的增強(qiáng)效應(yīng)。此外，雖然有些MHSH納米帶的工作研究，但提出該過程受到高反應(yīng)溫度、復(fù)雜過程或引入有機(jī)添加劑的影響10,11。因此，合成特定或可控長寬比的一維512 MHSH材料如晶須、納米線、納米帶依然是一個巨大挑戰(zhàn)。另一方面，由于生長體系中不確定的結(jié)構(gòu)和多相反應(yīng)過程，一維512 MHSH微米和納米結(jié)構(gòu)的可控合成生長機(jī)理一直一來仍舊比較模糊。SO42-離子是512

7、MHSH中一個最重要的組成部分，然而硫酸根離子在整個反應(yīng)體系中的作用尚不清楚，同時也沒有系統(tǒng)工作來研究硫酸根離子對1D 512 MHSH增長的影響。通過研究硫酸根離子對1D 512 MHSH增長的影響，將有利于我們開發(fā)高出高效的方法來大規(guī)模生產(chǎn)可控寬高比的1D 512 MHSH。 在本研究中，我們通過氯化鎂和硫酸鎂水溶液制備出各種1D 512 MHSH產(chǎn)品，并擴(kuò)展我們的工作去系統(tǒng)地了解512 MHSH生長的動力學(xué)和熱力學(xué)問題。為了探討SO42-離子對1D 512MHSH的增長的影響，幾個決定性因素，如SO42-/Mg2+摩爾比、pH值、溫度被系統(tǒng)的調(diào)變，。此外，定量計算了512MHSH的理想形

8、貌（熱力學(xué)形貌）和生長特性，并與實驗觀察進(jìn)行了比較。計算和實驗兩種研究表明，SO42-離子在晶體學(xué)上橋接了兩個相鄰Mg(OH)64-，并定向了1D 512 MHSH的生長。從熱力學(xué)角度而言，512 MHSH材料易于沿著b-軸方向生長成一維結(jié)構(gòu)。2.實驗過程2.1 1D 512 MHSH 增長在目前的實驗中所用試劑均為分析純 等級和被用作無需進(jìn)一步處理接收到的。在制備過程主要包括兩個步驟：（1）加入氨的混合鎂鹽溶液，（2）和下面的水熱過程。在第一步中MgSO4·7H2O (0.373.33 g) 和MgCl2(0.141.29 g)以期望的摩爾比溶解在去離子水中并將Mg2 +離子的總濃

9、度調(diào)整至1.5 mol/L。然后，將濃氨水適量稀釋至10 ml，并從溫度范圍30到75 °C下緩慢下降（1-1.5毫升/分鐘）到劇烈攪拌的10毫升的鎂鹽溶液 。在隨后的水熱過程，將得到的白色沉淀物與母液被轉(zhuǎn)移到30毫升容量的密封聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中。將高壓釜在電爐中溫度在130150° C保持10-38 h，然后自然冷卻到室溫。將得到的產(chǎn)物進(jìn)行過濾，用去離子水洗滌并在80下干燥4小時。并獲得了大量的1D 512 MHSH（圖1a和b）。此外，1D MgO的材料，如晶須具有類似的形態(tài)，可以很容易地在1050 的馬弗爐中通過煅燒2小時所得到一維512 MHSH樣品（圖1c和

10、d）。2.2描述所制備的制品的相位是由粉末以石墨的X射線衍射圖案單色化的CuK輻射確定(XRD, D/Max 2400,Rigaku)。合成后原樣的產(chǎn)物形貌，可直接用電子顯微鏡（SEM，JSM-5600LV，JEOL）掃描和X射線光譜儀觀察 。熱重分析（TGA）是利用熱分析儀（SDT Q600，TA儀器公司）以10°每分鐘的升溫速率在高純度氮氣（99.99）的氣氛中進(jìn)行。此外，透射電子顯微鏡（TEM），選區(qū)電子衍射圖（SAED），和高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM），透射型電子顯微鏡（飛利浦，Tecnai G220）在200 kV的加速電壓下進(jìn)行操作調(diào)查，作為微觀結(jié)構(gòu)獲得的樣品。3

11、結(jié)果與討論從熱力學(xué)的觀點來看，在晶體生長過程中，主要是通過其內(nèi)在的（例如，晶體）特性來確定。從動力學(xué)的觀點來看，生長過程是在另一方面受外部生長條件的強(qiáng)烈影響。因此，所獲得的形態(tài)通過協(xié)同內(nèi)在特征和詳細(xì)的生長條件決定的。幾個重要的因素，如成分濃度，生長溶液的溫度和pH值進(jìn)行了本文相對于512 MHSH的生長形態(tài)變化的研究。硫酸根離子對512MSH的一維生長的重要影響是由一系列隔開的實驗研究，它是在固定水熱溫度進(jìn)行（150）和氨濃度（5.4摩爾每升）。如圖 2a和圖3b。得到的白色沉淀是僅僅通過不規(guī)則的Mg(OH)2Mg（OH）2顆粒聚合，當(dāng)硫酸根離子和鎂離子的摩爾比超過3/10時512 MHSH不

12、能被檢測到。甚至在3/10時，只有少數(shù)512MHSH在該產(chǎn)品的X射線衍射圖案中被發(fā)現(xiàn)（圖3c），而512 MHSH不能在SEM圖像區(qū)分開來（圖2b）。隨著硫酸根離子的連續(xù)增加，形成大量的512MHSH晶須和高縱橫比為150-200納米線（圖2c-E）。對應(yīng)的X射線衍射圖譜表明，高純度512MHSH硫酸根離子和鎂離子的摩爾比是在（4/10）- （6/10）的范圍內(nèi)（圖3D-F），雖然其結(jié)晶度為中等（結(jié)晶度可方便地通過延長反應(yīng)時間的改善，如示于圖3H）。如高壓釜的內(nèi)壁粗糙，異質(zhì)成核會優(yōu)先發(fā)生在內(nèi)壁的活性位點。這可以通過與反應(yīng)時間的延長，所產(chǎn)生的這一事實來證明 白樣品出現(xiàn)在內(nèi)壁。這個過程是非晶態(tài)的氫

13、氧化鎂的溶出和氫氧化鎂的再結(jié)晶和512 MHSH，但它幾乎發(fā)生在沒有硫酸根離子的環(huán)境下。因此，實驗結(jié)果表明，硫酸根離子是促成氫氧化鎂的結(jié)晶和有利于一維形態(tài)的形成。進(jìn)一步加大硫酸根離子導(dǎo)致不均勻的樣品，包括那些集群和扇狀512 MHSH晶須聚合和粒狀的Mg(OH)2Mg（OH）2顆粒，這將減少512 MHSH的產(chǎn)率和純度（圖2f和3g）。因此，選擇適當(dāng)?shù)牧蛩岣x子濃度難是良好分散512 MSH晶須和納米線的合成關(guān)鍵?？紤]一維512 MHSH的成長過程，硫酸根離子的作用是用羥基競爭形成的Mg-O鍵的離解的鎂離子和引導(dǎo)512 MSH的1D生長。如果硫酸根離子的濃度偏低，然后大部分的鎂離子與羥基反應(yīng)形

14、成Mg(OH)2Mg（OH）2的顆粒，而不512 MHSH。只有當(dāng)硫酸根離子和鎂離子的摩爾比高于3/10時， 512 MHSH的形成率能超過Mg(OH)2Mg（OH）2，特別是在（4/10）- （6/10）的范圍內(nèi)時，便可方便地獲得大量的512 MHSH晶須和納米線。然而，當(dāng)硫酸根離子和鎂離子的摩爾比為7/10或者大于7/10時，由于其結(jié)構(gòu)上的相似性大量512 MHSH的成核點于同一的Mg(OH)2Mg（OH）2顆粒 （即Mg（OH）64-片段存在于兩種結(jié)構(gòu)），從而沿晶體的b軸迅速生長。這樣一個快速的過程，最終導(dǎo)致了低質(zhì)量的扇狀晶須。扇狀晶須相應(yīng)的EDX示于圖2g和h, 在交叉點（圖2F，虛線

15、圓），該組合物被證明是Mg（OH）2，而另一部分是512 MHSH（圖2F，虛線矩形，Mg/ S6的從EDX分析的原子比）。 因此，適度的硫酸根離子濃度在（4/10） - （6/10）是1D 512 MHSH生長的最佳濃度，可有效地用羥基競爭直接生長成1D 512 MHSH。在下面的實驗中選擇的摩爾比為4/10。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)液的pH值對的512 MHSH晶體的形成有很大影響。為了研究pH值對最終產(chǎn)品的影響，將溶液pH值變化在9.85，9.74，9.56，和9.2（在測量誤差小于0.01）。分別，而其他條件保持不變（在水熱反應(yīng)是在150下進(jìn)行22小時，其中硫酸根離子和鎂離子的摩爾比4/10）。

16、圖4示出在不同pH值而得到的產(chǎn)物的XRD譜圖（通過使用氨水溶液調(diào)節(jié)）。只有不規(guī)則的Mg(OH)2Mg（OH）2當(dāng)pH值調(diào)節(jié)到9.852顆粒類似于圖2a可以得到（圖4b）。在這種情況下，我們發(fā)現(xiàn)，沒有產(chǎn)品沉積在高壓釜的內(nèi)壁，只有白色的產(chǎn)品存在于溶液中。當(dāng)pH值降至9.74時，512MHSH納米線與Mg(OH)2Mg（OH）2顆粒的混合物 被發(fā)現(xiàn)在高壓釜的內(nèi)壁上（圖4c和圖5a）。如果pH值進(jìn)一步下降至9.56和9.21，大量的高純度512 MHSH晶須已經(jīng)確定在高壓滅菌器的內(nèi)壁（圖4d以及e）。所制備的晶須的代表性SEM圖像示于圖5b。溶液的pH值表現(xiàn)出對氫氧化鎂的溶解平衡有很大影響，由此來控制

17、溶液中Mg2+離子和MgOH+離子40-43的濃度。而這些產(chǎn)生的離子（Mg2 +和MgOH+離子）能與OH-容易反應(yīng)，由于它們能形成高濃度的Mg(OH)2Mg（OH）2，隨后減弱硫酸根離子通過角球共享鏈接的鎂離子。結(jié)果，可以得到少量1D 512 MHSH。在極端的條件下，只有高都聚集的OH-濃度能夠得到Mg(OH)2 。另一方面，當(dāng)我們降低pH值，Mg2 +的和MgOH+離子被依次選自Mg(OH)2Mg（OH）2和作為其結(jié)果，硫酸根的離子可以很容易地結(jié)合到鎂離子和指示512 MHSH的生長。在這些條件下合成1D 512 MHSH晶須，（圖4d和e和5B）。它可以看出，氫氧化鎂粒子的溶解度狀態(tài)和

18、Mg2 +及MgOH+離子的釋放過程是512 MHSH形成的兩個重要因素。低pH值有利于1D 512 MHSH的形成。實驗結(jié)果表明，進(jìn)一步降低pH值下，高品質(zhì)1D 512 MHSH可在9.2-9.6的pH范圍內(nèi)獲得和512 MHSH的產(chǎn)率降低。溫度（即鎂鹽溶液如氨的溫度被降低）也是影響512 MHSH的合成中的一個重要因素。在30，50，60，和75°C的四個溫度下制備512 MHSH，而其他條件保持不變（水熱反應(yīng)是在150下進(jìn)行25小時，和硫酸根離子和鎂離子的摩爾比是4/10）。512 MHSH晶體帶和棱鏡的形態(tài)出現(xiàn)時溫度高達(dá)60（圖5c），512 MHSH的比例隨溫度的降低而降低

19、（圖6）。當(dāng)溫度終于下降到30° C ，512MHSH完全消失，只不規(guī)則的Mg(OH)2Mg（OH）2顆粒（圖6b）可以從高壓釜的底部獲得。在這種情況下，一旦在透明除去上清液，當(dāng)反應(yīng)結(jié)束后，沒有發(fā)現(xiàn)產(chǎn)品在高壓釜的壁面。因為Mg(OH)2Mg（OH）2顆粒在較高的溫度下合成變得更小 45，較高的滴的溫度（75）會導(dǎo)致從氫氧化鎂更快釋放Mg2+和MgOH+離子40-43，這有利于硫酸根離子和鎂離子之間的Mg-O鍵的形成。在這種情況下，硫酸根離子能有效指示1D生長512 MHSH及 可以得到的512 MHSH納米線（圖5d和6e）。反之，較低的下溫度（例如60）可能減Mg2+和MgOH+離

20、子結(jié)合成Mg(OH)2Mg（OH）2，其減速512 MHSH的生長，512 MHSH與皮帶和棱柱形態(tài)的混合物生成的Mg(OH)2Mg（OH）2中得到的（圖5c和圖6d）。如果溫度非常低，只有氫氧化鎂顆?？梢缘玫健：茱@然，溫度可以影響最終產(chǎn)品的形態(tài)和純度，Mg（OH）2的溶解度的狀態(tài)和Mg2 +及MgOH+離子在溶液中的控制釋放中的512 MHSH晶體的形成中發(fā)揮了重要作用，因此，越來越多的Mg（OH）2在降溫度（例如,，60-75°C）是一維512 MHSH的高收益增長的關(guān)鍵因素。水熱反應(yīng)的溫度主要影響羥基的濃度。當(dāng)我們降低了水熱溫度，OH濃度水溶液增加35，其中氫氧化鎂的溶解暫停和

21、抑制了1D 512MHSH增長（圖5E）。然而，反應(yīng)時間，從水熱反應(yīng)溫度不同，主要影響1D 512 MHSH的結(jié)晶度和直徑。結(jié)晶物（圖3H）和1D 512 MHSH（圖5F）的直徑可以當(dāng)反應(yīng)時間延長，這是在文獻(xiàn)35有這么多參考文獻(xiàn)嗎？等報道大不相同得到改善，我們目前的實驗由于所采用的反應(yīng)溫度低。預(yù)測形態(tài)和解釋512 MHSH晶體的生長習(xí)性，應(yīng)主要分析512 MHSH的詳細(xì)晶體結(jié)構(gòu)。512 MHSH晶體結(jié)構(gòu)已被確定，但是所有的氫原子的位置仍然是由于它們的質(zhì)量未定30。TGA曲線被記錄在圖7。根據(jù)重量損失計算，樣品顯示出重量損失8.07在50-295° C中，這是非常接近理論重量損失2分

22、子結(jié)晶水（8.04，參見等式的溫度范圍（1）。樣品顯示出重量損失為19.95，在295-540 °C時，這是非常接近理論重量損失5Mg（OH）2分解成5MgO在溫度范圍內(nèi)（20.09，參見公式（2） 在圖8a，512 MHSH由Mg（OH）64-和SO 42-離子的碎片，而省略了氫原子通過氫鍵連接相鄰的螺旋形的Mg-O-S鏈（圖9）。沿b軸，Mg（OH）64-片段和Mg-O鍵是緊湊連接，而總鍵數(shù)24越大，總粘結(jié)強(qiáng)度比沿兩個C（總鍵數(shù)10）和更強(qiáng)的（總鍵數(shù)12）軸，因此，增長速度沿b軸比C-和A-軸快（見表1）39，有利于沿著這個方向形成1D 512 MHSH。其他的強(qiáng)鍵鏈沿c軸傳播，

23、Mg（OH）64-鎂片段被Mg-O鍵的離子和硫離子結(jié)合。然而，沿c-軸的鍵數(shù)比沿b-軸越小，從而具有其生長速率比沿b-軸慢。雖然沿a-軸的總鍵數(shù)是類似于沿著c-軸，沿a軸的所有化學(xué)鍵是相鄰兩個螺旋的Mg-O-S鏈之間然而弱氫鍵，a-軸從而是增長最慢的方向。因此，512 MHSH晶體傾向于沿著博爾c軸生長，形成一維的形態(tài)，如棱鏡，金屬絲，和傳送帶，或沿這兩個-和c-軸，以形成二維形態(tài)，如血小板。為了預(yù)測512 MHSH的形態(tài)，應(yīng)先估計氫鍵在512 MHSH的位置和強(qiáng)度。經(jīng)驗公式來評估氫鍵強(qiáng)度如下所示46SHO 3.3 _ dO。O2？、SHO是氫鍵強(qiáng)度弱和dOO是兩個氧原子之間的距離。O(2)

24、和O(3)的距離是2.936A，O(4) 和O(5)之間的距離是3.077A，其相應(yīng)的粘結(jié)強(qiáng)度按式（3）計算分別為0.18和0.11。因為兩個氧原子O···O之間的距離，其他的氫鍵鍵合的優(yōu)勢被忽略。因此，氫鍵能在O（2）和O（3），O（4）和O（5）之間發(fā)生（圖9），它連接相鄰螺旋的Mg-O-S鏈。氫鍵的強(qiáng)度，也可以從H-O鍵的伸縮振動估計47。3656，3620，3540每厘米計算出相應(yīng)的粘接強(qiáng)度為0.06，0.09和0.14 v.u. 47-49，相比于上面提到0.11和0.180 v.u.06 v.u.阻值后兩個是小是由于粘結(jié)強(qiáng)度弱忽視。氫鍵強(qiáng)度也可以根據(jù)氧

25、原子49的鍵價分析推斷。如該圖9所示，O（2）的計算鍵價和為1.74沒有氫鍵，正常價態(tài)的偏差0.26可分為為O（2）和O（3）之間的兩個相同的氫鍵（即0.13 v.u.為O（2）和O（3）之間的氫鍵強(qiáng)度）。O（4）的鍵價和為 1.13 v.u.，偏差0.87 v.u.從正常價態(tài)應(yīng)該由鄰近的氫原子進(jìn)行補(bǔ)充，當(dāng)過量0.13 v.u.可以歸結(jié)為O（4）和O（5）之間的氫鍵，因此，O（4）和O（5）之間的氫鍵強(qiáng)度弱為0.13 v.u。綜上所述，在結(jié)晶過程中形成的這些弱氫鍵的粘結(jié)強(qiáng)度應(yīng)在0.09-0.18 v.u的范圍內(nèi)。計算512 MHSH晶體的生長習(xí)性，0.11阻值的平均值（0.09， 0.11和0.13 v.u.）和0.15 v.u. （0.14，0.18，和0.13阻值）可以合理地 當(dāng)氫原子的位置和氫鍵的鍵合強(qiáng)度進(jìn)行合理估計時，周期鍵鏈中引入篩選那些平面具有更大的可能性是在晶體表面50-53。選定是001，100，010， 202，201，203，102，012，011，110， 111和112。鍵數(shù)和所選擇的平面的正常生長率計算從化學(xué)鍵視點（在晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)結(jié)合的數(shù)據(jù)，如結(jié)合的長度，方向和所有組分原子的強(qiáng)度的基準(zhǔn)）39，如圖所示表1。用兩種不同的氫鍵強(qiáng)度，0.11和0.15 v.u.，分別可以求出兩個相似的生長形貌（圖1